KR101273100B1 - 고속 충방전 성능의 리튬 이차 셀 - Google Patents

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Abstract

고용량, 고속 충전의 리튬 이차 셀은 외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 양극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량 리튬 함유 양극, 외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 음극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량 음극, 캐소드와 애노드 사이에 배치되어 있으며 캐소드 및 애노드와 이온 접촉하고 있는 분리기, 그리고 양극 및 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액을 포함하는데, 이 경우, 셀을 위한 총 ASI와 양극 및 음극을 위한 상대적 ASI들은, 4C 이상에서 충전하는 동안, 음극 전위가 금속 리튬의 전위를 초과하게 하는 임피던스들이다. 양극 및 음극 각각의 매 단위 면적당 전류 용량은 3 mA-h/cm2 이상이고, 셀을 위한 총 ASI는 약 20 Ω-cm2 미만이며, 양극은 ASI γ1을 갖고 음극은 ASI γ2를 갖는데, 이 경우, γ2에 대한 γ1의 비는 약 10 이상이다.

Description

고속 충방전 성능의 리튬 이차 셀 {LITHIUM SECONDARY CELL WITH HIGH CHARGE AND DISCHARGE RATE CAPABILITY}
관련 출원들
본 출원은 그 전부가 여기에 참고 문헌으로써 포함되어 있는, "Non-Aqueous Electrolyte Secondary Cell with High Charge and Discharge Rate Capability"라는 명칭으로 2004년 2월 6일에 출원된, 계류 중인 특허출원 제60/542,550호에 대해 35 U.S.C. §119(e)에 따른 우선권을 주장한다.
발명의 배경
1. 발명의 분야
본 발명은 비-수용성 전해액의 이차 셀에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고속 충방전 성능을 가지며 그러한 고속의 사이클링 중에 용량 페이드 율(rate of capacity fade)이 낮은 배터리에 관한 것이다.
2. 종래 기술의 설명
현대의 휴대용 전자 기기들은 전원으로서 거의 전적으로 충전용 리튬 이온 배터리들에 의존한다. 리튬 이온 배터리들의 에너지 저장력, 파워 성능, 사이클 수명 및 안전 특징들을 증가시키는데 그리고 리튬 이온 배터리들의 비용을 감소시키는데 계속적인 노력을 경주하여 왔다. 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 셀은, 리튬 금속의 전위보다 높은 리튬 화학 전위에서 상당량의 리튬을 저장할 수 있는 애노드(anode)를 가진 충전 배터리를 의미한다.
역사적으로는, 금속 리튬 또는 그것의 합금들을 음극(negative electrode)으로서 사용하는 비-수용성 이차(충전가능한) 셀들이 높은 전압들을 발생시킬 수 있고, 그리고 높은 에너지 밀도를 가진 첫번째 충전 셀들이었다. 그러나, 초창기에는, 그들의 용량이 사이클링 동안 빠르게 감소된다는 것과 그들의 신뢰도 및 안전도가 소위 이끼가 낀 것 같은 리튬 및 리튬 결정들(mossy lithium and lithium dendrites)의 성장에 의해, 이 셀들이 소비자 시장에서 배제될 정도로 악화된다는 것이 명백하였다. 중요한 것은, 간혹, 적극적으로 거래되었던 수개의 리튬 금속 충전 배터리들은 결정 성장을 최소화하기 위해서, ca. C/10(10-시간) 레이트보다 저속에서 충전될 것이 권장되었다.
전해액 성분들과 리튬의 느리지만 피할 수 없는 반응을 중화하기 위해, 이들 초창기 셀들은 통상적으로 양의 활성 재료 용량에 비해 4-5배는 많은 금속 리튬을 포함하였다. 그에 따라, 사이클링 동안에 관찰되는 용량 페이드는 양의 활성 재료(positive active material)에 대한 특정한 용량 감소에 의해 초래되었다. 리튬 금속 배터리들의 최신 리뷰는 (D. Aurbach 등의 Journal of Electrochemical Society, 147(4) 1274-9(2000))로부터 이용 가능하다.
리튬 금속 음극들의 사용과 연관된 어려움들을 극복하기 위해, 배터리 재료들에 몇가지 주된 개선들이 도입되었다. 낮은 전위들에서 리튬의 고효율 및 가역 삽입을 가능하게 하는 탄소의 다양한 유형들이 리튬 결정들의 성장을 제거하기 위한 음극으로서 사용되었다. 미국 특허 제4,423,125호 및 제4,615,959호를 참고한 다. 리튬에 대하여 낮은 전위와 높은 전위 모두에서 안정한, 높은 전도성의 액체 전해액들이 개발되었다. 미국 특허 제4,957,833호를 참고한다. LiCoO2, LiMn204 및 LiNi02와 같은, 산화 전이 금속 산화물들에 기초한 고-전압, 고-용량의 양극 재료들이 개발되었다. 미국 특허 제4,302,518호를 참고한다.
리튬 금속의 전기 화학 전위가 리튬 이온 배터리들에 사용되는 완전 산화된 흑연 탄소 전극들, LiC6의 전위보다 낮은 ca. 0.1 V에 불과하므로, 양자는, 폴리머 바인더 및 액체 전해액의 리튬염 용액과 같은, 그들과 접촉하고 있는 임의 재료들 쪽으로 강하게 감소한다. 특히, 액체 전해액 성분들은 금속 리튬 및 산화 탄소 모두와 반응하여 음극 재료들의 표면상에 준안정적인 보호층, 소위 SEI(solid-electrolyte interface; E. Peled, "Lithium Stability and Film Formation in Organic and Inorganic Electrolyte for Lithium Battery Systems" in "Lithium Batteries", J.-P. Gabano, Ed., Academic Press, London, 1983; p.43)를 형성한다.
그러나, SEI 형성 프로세스와 배터리 사이클링 및 저장 동안의 그것의 부분적인 재생은 배터리로부터의 활성 리튬 일부를 비가역적으로 소비하여 용량의 손실을 초래한다. 이 손실은, 제1 충전 동안에 사용된 전하량과 그 이후의 배터리 방전량, 소위 형성 사이클을 비교할 경우에 쉽게 가시화된다. 새로운 리튬 이온 배터리의 제1 충전 사이클 동안, 양의 활성 재료는 산화되고 액체 전해액의 Li+ 이온들은 탄소 음극을 향해 확산하는데, 탄소 음극에서 이들은 Li0로 감소되고 탄소 구조의 그라핀층들(graphene layers) 사이에 삽입된다. 최대 ca. 50% 이지만 좀더 일반적으로는 삽입 가능한 리튬의 5 내지 15% 사이인, 이러한 제1 감소 리튬의 일부는 반응하여 상술한 SEI를 형성한다. 명백하게, 양극 재료에서 이용 가능한 Li량은 SEI의 형성을 위해 필요한 리튬 및 탄소 재료의 이용 가능한 리튬 삽입량의 합보다 작아야 한다. 양극 재료로부터 제거되는 리튬량이 그 합보다 크면, 초과되는 리튬은 탄소 입자들의 외면들상에 금속 리튬으로서 증착되거나 도금될 것이다. 도금된 리튬은 아주 반응적인 높은 표면적의 증착(very reactive high-surface-area deposit) 형태, 소위 '이끼가 낀 것 같은 리튬(mossy lithium)' 형태가 되고, 이는, 그것의 높은 전기 임피던스로 인해 배터리 성능을 열화시킬 뿐 아니라, 그것의 안전도를 상당히 떨어뜨릴 것이다.
탄소 재료의 리튬 삽입량이 양극 재료로부터의 리튬 모두를 수용하기에 충분할 정도로 크다고 하더라도, 충전이 너무 빨리 수행된다면, 리튬 도금이 발생할 수 있다.
고속 충전 동안에 탄소 애노드에서 리튬 도금이 발생할 높은 가능성으로 인해, 리튬 이온 배터리들의 제조업자들은, 그러한 배터리들이 충전 전압 상한에 도달될 때까지는, 일정한-전류의(단계적) 세그먼트가 수반되는, 공칭 셀 용량(1C)의 1배보다 높지 않은 등가 전류에서 충전될 것을 권고한다(http://www.panasonic.com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon _Charging.pdf). 실제로, 충전 단계는 1.5 내지 2.5 시간 동안 지속되는데, 배터리-전력형 도구들, 소정 전자 장치들 및 전기 차량들과 같은, 소정 애플리케이션들을 위해서는 지나치게 긴 시간이다.
본 발명의 목적은 고속의 충방전들이 가능하고, 제조 비용이 낮으며, 전기적 스트레스가 높은 장기간에 걸친 사용 동안 안전하고, 높은 에너지 및 파워 성능을 가지며, 다수의 고속 충방전 사이클들 이후에, 낮은 용량 및 방전력 손실을 나타내는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
발명의 요약
일 태양에서는, 고속 애플리케이션들에서 유용한 이차 셀과 이차 셀 제조 및 사이클링 방법이 제공된다. 양의 리튬 저장 전극 및 음극 모두는 고속으로 리튬을 가역적으로 삽입(intercalating)할 수 있다. 셀은 충전하는 동안 리튬을 도금하지 않음으로써, 다수의 충전 사이클들에 걸쳐 감소된 용량 페이드를 초래한다. 따라서, 고성능 리튬 이온 셀은 예외적으로 고속의 충전 및 방전들에서 반복하여 안정하고 안전하게 충방전될 수 있다. 예를 들어, 그러한 배터리는 10C의 충방전율(C-rate)로 충전될 수 있고 20C의 충방전율로 방전될 수 있는데, 용량 손실은 1,000 사이클들 이상에 걸쳐 매 사이클마다 0.008% 정도로 작다. 또한, 이 이차 셀은 6분의 짧은 시간 동안 충전의 최대 95% 상태를 실현할 수도 있다.
본 발명의 다른 태양에서는, 외부 회로와 전기 접속하고 있는 양극의 전류 컬렉터(positive electrode current collector)와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량의 리튬 함유 양극, 외부 회로와 전기 접속하고 있는 음극의 전류 컬렉터와 전기 적으로 접촉하고 있는 고용량 음극, 캐소드(cathode)와 애노드 사이에 배치되어 있으며 캐소드 및 애노드와 이온 접촉하고 있는 분리기, 그리고 양극 및 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액을 포함하는 고속 충전의 리튬 이차 셀이 제공되는데, 이 경우, 셀을 위한 총 ASI(area specific impedance)와 양극 및 음극을 위한 상대적 ASI들(relative area specific impedances)은, 4C 이상에서 충전하는 동안, 음극 전위가 금속 리튬의 전위를 초과하게 하는 임피던스들이다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 고용량, 고속 충전의 리튬 이차 셀은 외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 양극의 전류 컬렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 리튬 함유 양극, 외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 음극의 전류 컬렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 음극, 캐소드와 애노드 사이에 배치되어 있으며 캐소드 및 애노드와 이온 접촉하고 있는 분리기, 그리고 음극 및 양극과 이온 접촉하고 있는 전해액을 포함하는데, 이 경우, 양극 및 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 0.75 mA-h/cm2 이상이고, 셀을 위한 총 ASI(total area specific impedance)는 약 20 Ω-cm2 미만이다.
본 발명의 또 다른 태양에서는, 외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 양극의 전류 컬렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 리튬 함유 양극, 외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 음극의 전류 컬렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 음극, 캐소드와 애노드 사이에 배치되어 있으며 캐소드 및 애노드와 이온 접촉하고 있는 분리기, 그리고 음극 및 양극과 이온 접촉하고 있는 전해액을 가진 낮은 페이드의 리튬 이차 셀이 제공되는데, 이 경우 셀을 위한 총 ASI와 양극 및 음극을 위한 상대적 ASI들은 셀이 약 25분내에 적어도 약 80% 충전 상태를 실현할 수 있게 하는 임피던스들이고, 셀은 매 사이클마다 약 0.2% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 태양은 전도성의 미립자 첨가제 및 감람석 구조의 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양극으로서, 10 m2/g를 초과하는 비표면적 및 부피의 약 40% 내지 약 60% 사이의 총 공극(pore volume)을 가지며, 양극의 전류 컬렉터상에 약 50 ㎛ 내지 약 125 ㎛의 두께를 가진 층을 형성하는, 양극, 전도성의 미립자 첨가제 및 흑연 탄소를 포함하는 음극으로서, 흑연 탄소는 약 25 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖고, 음극은 부피의 약 25% 내지 약 40% 사이의 총 공극을 가지며, 음극의 전류 컬렉터상에 약 20 ㎛ 내지 약 75 ㎛의 두께를 가진 층을 형성하는, 음극, 캐소드와 애노드 사이에 배치되어 있으며 캐소드 및 애노드와 이온 접촉하고 있는 미세공 구조(microporous) 전기 절연성 고속 분리기, 그리고 양극 및 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액을 포함하는 리튬 2차 배터리를 포함하는데, 이 경우, 셀을 위한 총 ASI와 양극 및 음극을 위한 상대적 ASI들은, 4C 이상에서 충전하는 동안, 음극 전위가 금속 리튬의 전위 이상이게 하는 임피던스들이다.
본 발명의 또 다른 태양은 리튬 이차 셀을 충전하는 방법이다. 본 방법은 (a) 리튬 이차 셀을 제공하는 단계로서, 리튬 이차 셀은 외부 회로와 전기 접속하고 있는 양극의 전류 컬렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량의 리튬 함유 양극, 외부 회로와 전기 접속하고 있는 음극의 전류 컬렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량 음극, 캐소드와 애노드 사이에 배치되어 있으며 캐소드 및 애노드와 이온 접촉하고 있는 분리기, 그리고 애노드 및 캐소드와 이온 접촉하고 있는 전해액을 포함하고, 셀을 위한 총 ASI와 양극 및 음극을 위한 상대적 ASI들은, 4C 이상에서 충전하는 동안, 음극 전위가 금속 리튬의 전위 이상이게 하는 임피던스들인, 제공하는 단계, 및 (b) 셀을 4C 이상의 충방전율(C-rate)로 충전하는 단계로서, 15분 이내에 95% 이상의 충전 상태가 획득되는, 충전하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 전체 셀의 ASI는 주로 양극에 집중된다.
하나 이상의 실시예들에서, 양극 및 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 0.75 mA-h/cm2 이상이거나, 1.0 mA-h/cm2 이상이거나, 1.5 mA-h/cm2 이상이다.
하나 이상의 실시예들에서, 셀을 위한 총 ASI는 약 16 Ω-cm2 미만이거나, 약 14 Ω-cm2 미만이거나, 약 12 Ω-cm2 미만이거나, 약 10 Ω-cm2 미만이거나, 약 3.0 Ω-cm2 이하이다.
하나 이상의 실시예들에서, 셀을 위한 총 ASI는 약 20 Ω-cm2 미만이고, 양극은 ASI γ1을 가지며, 음극은 ASI γ2를 갖고, γ2에 대한 γ1의 비는 약 10 이상이거나, γ2에 대한 γ1의 비는 약 7 이상이거나, γ2에 대한 γ1의 비는 약 6 이상이거나, γ2에 대한 γ1의 비는 약 5 이상이거나, γ2에 대한 γ1의 비는 약 4 이상이거나, γ2에 대한 γ1의 비는 약 3 이상이다.
하나 이상의 실시예들에서, 음극은 약 2.5 Ω-cm2 이하이거나, 약 2.0 Ω-cm2 이하이거나, 약 1.5 Ω-cm2 이하인 ASI γ2를 가진다.
하나 이상의 실시예들에서, 양극은, 1/lOC의 충방전율에서 측정된 공칭 용량의 90%를 초과하는, 10C의 충방전율에서 측정된 충전 및 방전량을 가진다.
하나 이상의 실시예들에서, 양극의 전도율은 충전 상태에 걸쳐 2의 팩터를 초과하도록 또는 충전 상태에 걸쳐 5의 팩터를 초과하도록 증가하지 않는다.
하나 이상의 실시예들에서, 양극의 전기 활성 재료는 리튬 전이 금속 인산염이고, 리튬 전이 금속 인산염의 전이 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 포함한다. 리튬 전이 금속 인산염은 (Li1-xZx)MP04의 화학식 형태를 갖는데, 여기에서, M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상이고, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄 또는 마그네슘 중 하나 이상이며, x는 약 0.005 내지 0.05의 범위에 해당되고, Z는 지르코늄 및 니오븀로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시예들에서, 양극은 약 10 m2/g을 초과하거나, 약 15 m2/g을 초과하거나, 약 20 m2/g을 초과하거나, 약 30 m2/g을 초과하는 비표면적(specific surface area)을 가진다. 양극은 부피의 약 40% 내지 약 70%의 범위에 해당되는 공극(pore volume) 및 약 50 ㎛ 내지 약 125 ㎛의 범위에 해당되는 두께를 가진다.
하나 이상의 실시예들에서, 음극은, 흑연 탄소와 같은, 탄소를 포함한다. 탄소는 흑연, 구상 흑연(spheroidal graphite), MCMB들(mesocarbon microbeads) 및 탄소 섬유들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 탄소는 6*(빠른 방향의 확산 계수/MCMB의 확산 계수)0.5 미만의 디멘젼을 가진 입자의 긴 디멘젼에 평행한 고속 확산 방향, 약 75 미크론 미만의 두께 및 25% 보다 큰 공극률(porosity)을 가진다.
하나 이상의 실시예들에서, 음극의 탄소는 약 25 ㎛ 미만이거나, 약 15 ㎛ 미만이거나, 약 10 ㎛ 미만이거나, 약 6 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 가진다. 음극은 부피의 약 20 내지 40% 범위에 해당되는 공극 및 약 20 ㎛ 내지 약 75 ㎛ 범위에 해당되는 두께를 가진다.
하나 이상의 실시예들에서, 셀은 10C의 충방전율로 충전되는데, 이 경우, 90% 이상의 충전 상태는 6분 이내에 획득되고 또는 셀이 20C의 충방전율로 충전될 경우에는, 80% 이상의 충전 상태가 3분 이내에 획득된다. 하나 이상의 실시예들에서, 셀은 과전위에서 충전되고, 과전위는 전해액의 산화 전위에 근접한 전위이다.
하나 이상의 실시예들에서, 셀은 약 12분 이내에 약 90% 이상의 충전 상태를 실현할 수 있고, 셀은 매 사이클마다 약 0.1% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 셀은 6분 이내에 약 95% 이상의 충전 상태를 실현할 수 있고, 셀은 매 사이클마다 0.05% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있다.
여기에서 사용되는 바와 같이, 전기 저항 또는 임피던스, 예를 들어, 배터리가 교류 전류의 흐름에 대해 제공하는 전체 저항은 Ω의 단위로 주어지고, 충전 및 방전량은 저장 재료의 Ah/kg(ampere hours per kilogram) 또는 저장 재료의 mAh/g(milliampere hour per gram of storage material)의 단위로 주어지며, 충전 및 방전율은 저장 화합물의 mA/g(milliamperes per gram) 및 충방전율 양쪽 모두의 단위로 주어진다. 충방전율의 단위로 주어질 경우, 충방전율은 저속에서 측정된 배터리 전체 용량을 이용하는데 필요한 시간(time)의 시간(hous) 단위의 역수로서 정의된다. 1C의 속도는 1 시간의 시간을 의미하고; 2C의 속도는 1/2 시간의 시간을 의미하며; C/2 속도는 2 시간의 시간을 의미하는 식이다. 통상적으로, 충방전율은 C/5 미만의 저속에서 측정된 화합물 또는 배터리의 용량에 관한 mA/g의 속도로부터 계산된다. "SOC(state of charge)"는 패러데이 법칙에 따라 아직 사용되지 않은 활성 재료의 비를 의미한다. 배터리의 경우, 그것은, 셀의 공칭 또는 정격 용량에 대한, 아직 사용되지 않은 셀 용량의 비이다. 완전히 충전된 배터리는 SOC=1 또는 100%를 갖는 반면, 완전히 방전된 배터리는 SOC=O 또는 0%를 가진다. ASI(area specific impedance)는 표면적에 대해 정규화된 장치의 임피던스를 의미하고, 대향 전극들의 표면적(cm2)만큼이 곱해진, LCZ 계량기 또는 주파수 응답 분석기를 사용해, 1 kHz에서 측정된 임피던스(Ω)로서 정의된다.
도면의 간단한 설명
첨부된 청구항들의 범위를 한정하기 위해서가 아니라 단지 예시의 목적을 위해 제시된 다음의 도면들과 관련하여 고려되는 다음의 상세한 설명을 참조하는 것 에 의해, 본 발명 및 그것의 다수 이점들에 대한 좀더 완전한 이해가 가능할 것이다.
도 1은, 리튬 이온 셀에서의 저속 및 고속의 충전 사이클들 동안, 셀의 정규화된 두께에 걸친 다양한 위치들에서의 국부 전위(전압)의 개략도이다.
도 2는 LiCoO2-흑연의 애노드 셀에서의 저속 및 고속의 충전 사이클들 동안의 전극 전위들의 개략도인데, 고속 충전 동안, 애노드 전위가 Li/Li+, 리튬 도금 전위에 대하여 0 V 아래로 떨어진다는 것에 주의한다.
도 3은 LiFeP04-흑연의 애노드 셀에서의 저속 및 고속의 충전 사이클들 동안의 전극 전위들의 개략도인데, 충전 사이클 동안, 애노드 전위는 Li/Li+, 리튬 도금 전위에 대하여 0 V 아래로 떨어지지 않는다는 것에 주의한다.
도 4는 나선형으로 감긴 전극들을 가진 예시적 리튬 이차 셀을 도시하는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따라 구성된 리튬 이온 테스트 셀에 대한 2C, 5C, lOC 및 20C에서의 충전 동안, 기준 전극에서의 전압 프로파일 곡선들을 도시한다.
도 6은 10C 충전 및 10C 방전 속도에서의 장기간에 걸친 사이클링 동안의 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따라 구성된 테스트 셀의 충전 및 방전 전압과 용량을 도시한다.
도 7은 상업적으로 입수 가능한 비교예의 리튬 이온 배터리에 대한 상이한 충/방전 속도들에서의 용량 대 사이클 수의 플롯이다.
발명의 상세한 설명
새로운 배터리 애플리케이션들은 배터리 방전 속도 성능들에서의 지속적인 개선들 및 충전 시간들에서의 대응되는 감소를 요한다. 그러나, 기존의 리튬 이온 배터리가, 예를 들어, 2C보다 큰 비교적 높은 속도에서 충전될 경우, 임피던스로 인한 음극 전위의 감소는 음극을 리튬 도금이 발생하는 전위 미만이 되게 한다. 이러한 전압 강하는 옴 저항, 농도 분극 현상(concentration polarization), 전하 전달 저항, 및 다른 임피던스 소스들 때문일 수도 있다.
이 현상은, 기존 리튬 이온 셀의 정규화된 두께에 걸친 다양한 위치들에서의 국부 전위(전압)의 개략도인 도 1에 도시되어 있다. 양극, 분리기 및 음극의 위치들이 지시된다. 일련의 곡선들은, 상이한 예시적 충전 속도들에 대한 전위를 지시한다. 도면의 화살표들은 속도가 증가하는 경향을 지시한다. 배터리가 좀더 높은 속도들에서 충전됨에 따라, 양극 전위는 좀더 높은 전위로 푸시되고 음극은 좀더 낮은 전위로 떨어진다. 높은 속도들에서, 음극의 전위는 Li/Li+에 대하여 0 V 미만으로 떨어지고 음극에서는 리튬 금속의 도금이 발생한다. 분리기의 전위는 충전 속도들의 넓은 범위에 걸쳐 조금씩 변한다는 것에 주의한다.
고속의 일정한 전류 충전 동안, 총 셀 전압은 높은 충전 전류가 수용될 수 있도록 증가된다. 셀이 높은 임피던스를 가진다면, 셀은 동일한 전류 흐름을 실현 하기 위해 좀더 높은 전압에서 구동되어야 한다. 도 2는 기존의 LiCoO2("LCO")-흑연 셀의 양극 및 음극 전위들의 개략도인데, 전체 충전 상태에 걸쳐 비교적 높은 임피던스(ca. 40 Ω-cm2)를 가진다. 낮은 충전 속도들에서, 음극 전위는 리튬 도금 전위보다 높은 상태를 유지한다. 그러나, 고속 방전 동안, 음극 전위는, 음극 전위가 리튬 도금 전위(0 V 대 Li/Li+) 미만으로 떨어질 정도로 낮게 구동된다. 애노드에서의 리튬 도금은 도 2의 화살표에 의해 지시되는 조건들하에서 발생한다. 분명히, 높은 임피던스 셀에 대한 고속의 일정한 전류 충전이 바람직스럽지 못한 리튬 도금을 초래한다.
본 발명의 이점들은 도 3의 낮은 임피던스의 리튬 이온 셀에 의해 예시된다. 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따른 낮은 임피던스 셀의 경우에, 음극은 리튬을 도금하지 않는다. 도 3은 약 12 Ω-cm2의 예시적인 총 ASI(ASLtot)를 가진 LiFeP04("LFP")-흑연 셀을 위한 양극 및 음극 전위들을 도시한다. LiFeP04-흑연 셀의 전반적인 고속의 일정한 전류 충전 동안, 음극에서의 전위는 리튬 금속의 전위보다 높은 상태를 유지한다.
양극 및 음극은 셀의 총 ASI(ASItot)에 대한 최대 기여를 표현한다. 분리기의 임피던스, 탭들, 전류 콜렉터 호일들 또는 격자들과 같은 셀의 다양한 금속 접속부들 및 전극-전류 콜렉터의 접촉면 저항은 일반적으로 총 ASI(ASItot)의 약 10- 20% 사이를 그리고 통상적으로 약 15%를 제공한다.
하나 이상의 실시예들에 따르면, 음극의 임피던스는 최소이다. 하나 이상의 실시예들에 따른 통상적인 리튬 이온 셀에서, 음극의 ASI(ASIa)는 약 3.0 Ω-cm2 미만이거나, 약 2.5 Ω-cm2 미만이거나, 2.0 Ω-cm2 미만이거나, 1.8 Ω-cm2 미만이거나, 1.5 Ω-cm2 미만이다.
고속의 낮은 임피던스 리튬 이온 셀의 추가적인 사양은, 양극이 총 셀 임피던스(ASItot)의 우세한 양 또는 심지어 주된 양을 지탱한다는 것이다. 하나 이상의 실시예들에서, 셀 임피던스의 최대 70%는 양극에 집중된다. 특히, 음극의 ASI(ASIa)에 대한 양극의 ASI(ASIc)의 비는 약 3보다 크다. 다른 실시예들에서는, 음극의 ASI(ASIa)에 대한 양극의 ASI(ASIc)의 비가 약 3 내지 10의 범위에 해당되거나, 약 4보다 크거나, 약 5보다 크거나, 약 6보다 크거나, 약 7보다 크거나, 약 8보다 크거나, 약 9보다 크거나, 약 10보다 크다.
셀의 총 ASI(ASItot)는 20 Ω-cm2 미만이다. 총 ASI(ASItot)는 18 Ω-cm2 미만이거나, 16 Ω-cm2 미만이거나, 14 Ω-cm2 미만이거나, 12 Ω-cm2 미만이거나, 10 Ω-cm2 미만이거나, 8 Ω-cm2 미만일 수 있다. 총 ASI(ASItot)를 위한 값이 작을수록, 리튬 도금을 방지하기 위해, 양극에서 지탱되어야 하는 총 임피던스 부분이 작 아진다. 표 1은 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따른 예시적 리튬 이온 셀을 위한 총 ASI(ASItot)와 양극에서의 ASI(ASIc)간의 예시적 관계를 열거한다.
ASItot(Ω-cm2) 8 10 12 14 16 18 20
ASIc/ASIa 3 4 5 6 7 9 10
놀랍게도, 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따른 리튬 이온 셀들은 두꺼운 전극층들, 예를 들어, 전류 콜렉터 한쪽면상에 약 50 ㎛ 내지 약 125 ㎛의 양극층을 가진 셀들에서 높은 충전 속도들을 실현한다. 두꺼운 전극층들이 높은 충전 용량을 제공하기는 하지만, 두꺼운 층들은 통상적으로 (예를 들어, 리튬 확산 경로의 거리 및 비틀림도(tortuosity)를 증가시키는 것에 의해) 전극들의 임피던스도 증가시킨다. 전해액을 통해 서로 이온 접촉하고 있는 양극 및 음극으로 이루어진 단일 셀에서, 면 충전 용량은, 예를 들어, 0.75 mA-hr/cm2인 양면형 전극에 대해 측정된 면 용량의 1/2이다. 놀랍게도, 0.75 mA-hr/cm2, 1.0 mA-hr/cm2, 또는 1.5 mA-hr/cm2 이상의 면 충전 용량들을 가진 리튬 이온 셀이 음극에서의 리튬 도금없이 고속으로 충전 및 방전할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
높은 충전 및 방전 속도들을 획득하는 종래 기술의 방법은, 예를 들어, 아주 얇은 전극들을 사용하는 것에 의해, 셀의 면 용량을 감소시키는 것이다. 아주 얇은 (즉, 낮은 면 용량의) 전극은 높은 속도들에서 높은 충전 및 방전 용량을 실현할 수 있지만, 셀 전극의 낮은 크기/부피는 실용적인 장치를 초래하지 못할 것이다. 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따른 셀은 고속 성능 및 높은 충전 용량 모두를 제공한다.
본 발명의 하나 이상 실시예들에서, 고용량 리튬 이온 셀은, 주목할만한 용량 페이드없이, 높은 속도, 예를 들어, 2C보다 크거나, 4C보다 크거나, 1OC보다 크거나, 심지어 20C의 높은 속도에서 충전되고 방전된다. 셀은 처음에 정전류(일정한 전류) 방법에 의해, 높은 충방전율(2, 5, 10, 및 20C)을 사용해서, 목표 전압, 예를 들어, LiFeP04-C 셀을 위한 3.6-3.8 V로 충전될 수 있다. 목표 전압에 도달된 후에는, 전류가 C/20 속도로 감소되어 '완전히 충전되었거나' 충전 상태인 것으로 간주될 때까지, 정전위 세그먼트가 인가될 수 있다(CC-CV 프로토콜 또는 단계적 충전 방법). 충전 상태를 실현하기 위한 시간은 아주 빠를 수 있는데, 예를 들어, 15분 미만일 수 있고, 셀 가열 레벨들은 낮다. 이는, 충전 상태를 위해 60분을 요하는, 1C의 낮은 충전 속도와 비교될 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명에 따라 만들어진 배터리들이, 고속에서 충전될 때, 놀랍게도 낮은 페이드 율을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 10C에서 충전되는 배터리들의 경우, 고용량 리튬 이온 셀들은 사이클당 0.2% 미만의 손실, 사이클당 0.1% 미만의 손실, 사이클당 0.05% 미만의 손실, 및 사이클당 0.025% 미만의 손실을 나타낸다.
하나 이상의 실시예들에서, 리튬 이온 셀은 4C의 충방전율로 충전되고 15분내에 90% 또는 심지어 95% 충전 상태에 도달한다. 다른 리튬 이온 셀들은 10C의 충방전율로 충전되고 6분내에 80% 또는 심지어 90% 충전 상태에 도달한다. 또한, 리튬 이온 셀들은 기존의 리튬 이온 셀들에 비해 우수한 방전 속도 성능들도 소유한다. 본 발명의 하나 이상 실시예들에 따른 리튬 이온 셀들은 C/10에서 측정된 정규 용량의 70%, 80%, 90%, 또는 심지어 95% 보다 큰 10C 용량을 보여준다.
본 발명의 다른 실시예에서, 리튬 이온 배터리는, 배터리를 좀더 빨리 충전하기 위해, 표준 충전 전위보다 훨씬 높은 전위들에서 충전될 수도 있다. LiCoO2를 포함하는 리튬 이온 배터리와 같은, 기존의 4.2V 리튬 이온 배터리에서, 최대 충전 전류는 양극의 전위에 의해서도 한정된다. 양극에서의 높은 전위는 전해액 산화를 초래할 것이고, 전해액 산화는 배터리 수명을 크게 감소시킨다. 리튬 철 인산염은 충전 동안 좀더 낮은 평균 전압을 갖는다. 따라서, 리튬 철 인산염을 활성 재료로서 포함하는 양극은, 전해액 산화 전위에 도달하기 전에, 더 많이 분극될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 전이 금속 인산염의 양극 재료들은, 산화 상태에 불안정성이 존재하지 않기 때문에, 과전위를 사용해 충전된다. 그에 따라, 리튬이 과도하게 존재하지 않는다. 대조적으로, 예를 들어, LiCo02를 사용하는 기존의 양극 재료들은, 산화 상태에서의 그것의 불안정성 때문에, 4.2V 보다 큰 전위들에서 충전될 수 없다. 양극에서의 과전위, 즉, 표준 충전 전위를 초과하는 좀더 큰 전위는, 충전 전류가 감소되어야 하기 전에 또는 셀이 지탱되는 정전위 또는 일정한 전압 상태가 되기 전에, 셀이 긴 시간 동안 높고 일정한 전류에서 충전될 수 있게 한다. 따라서, 전해액 산화의 위험없이, 좀더 빠르게 충전될 수 있다. 양극 재료의 좀더 낮은 평균 전압은, 여기에서 설명된 바와 같이, 낮은 임피던스의 음극(또는 음극에 대한 양극의 좀더 높은 임피던스 비(ASIc/ASIa))와 조합될 때, 특히 유용하다. 높은 임피던스의 음극은, 양극의 전위에 상관없이, 리튬이 애노드에 도금될 것이기 때문에, 유용하지 않을 것이다는 점에 주의한다.
통상적으로, 셀의 속도 성능은 일정한 전류 또는 일정한 전압의 연속적인 방전에 의해 판정되는데, 이는, Ragone 플롯을 발생시킨다. 이 발명의 일 실시예에서, 배터리의 방전 에너지 밀도는 750 W/kg의 전력 밀도에서 85 Wh/kg이다. Ragone 플롯들은 충전이 아니라 방전 동안의 에너지 밀도를 설명하는데 사용된다. 따라서, 이 발명의 높은 충전 성능을 설명하기 위해서는 다른 방법들이 사용된다.
하나 이상 실시예들에 따르면, 음극에서의 전압 강하에 기여하는 성분들의 저항이 최소화되는 리튬 이온 셀이 제공된다. 고속 방전 동안 음극 자체의 임피던스(및 그에 따라 속도 성능)에 영향을 미치는 팩터들로는 전극 두께, 벌크의 전자 전도율, 전류 콜렉터와 활성 재료 입자들간의 접촉 저항, 활성 재료 - 통상적으로 탄소 입자들의 평균 사이즈, 활성 재료에서의 Li+ 확산 계수, 전극 공극률, 공극 사이즈 분포 및 비틀림도, 액체 전해액의 이온 전도율, 및 액체 전해액에서의 Li+의 전이 수를 들 수 있다. 음극의 속도 성능에 강하게 영향을 미치는 앞서 열거된 팩터들은 양극의 경우에서도 똑같이 중요하다.
본 발명에 따른, 전력 및 용량의 주목할만한 손실없이, 충전 및 방전의 높은 속도에서 안전하게 장기적으로 동작할 수 있는 리튬 이온 배터리 및 그것의 제조 방법이 상세하게 설명된다. 양극 및 음극은 (1) 활성 입자 레벨, (2) 전극 레벨, 및 (3) 셀 레벨에서, 높은 충전 용량을 유지하면서, 특히 음극에서, 속도를 최대화하고 임피던스를 감소시키도록 설계된다.
비-수용성 전해액의 2차 배터리는, 함께 단단히 결합되어 배터리 캔에 배치되어 있는 연장된 미세공 구조 분리기의 2개 층들에 의해 분리되어 있는 연장된 캐소드 및 연장된 애노드를 가진 배터리 소자를 포함한다. 도 4에는 (미국특허 제6,277,522호로부터 재생된) 통상적인 나선형 전극의 이차 셀이 도시되어 있다. 이차 셀(15)은, 순서대로 적층되어 있으며 나선 형태를 형성하도록 구부러져 있는, 애노드 콜렉터(10)의 양쪽면들 모두에 코팅되어 있는 애노드 재료의 이중층(1), 분리기(2) 및 캐소드 콜렉터(11)의 양쪽면들 모두에 코팅되어 있는 캐소드 재료의 이중층(3)을 포함한다. 나선형으로 굽어진 셀이 나선형으로 굽어진 셀의 상부면 및 하부면에 배치되어 있는 배터리 캔(5) 및 절연 평판들(4)에 삽입된다. 캐소드 콜렉터(11)로부터의 캐소드 리드(13)는 커버(7)와의 전기 접촉을 제공한다. 애노드 리드(12)는 배터리 캔(5)에 접속된다. 캔에 전해액 용액이 추가된다.
충전 및 방전의 높은 속도에서 안전하게 장기적으로 동작할 수 있는 리튬 이온 배터리 및 그것의 제조 방법은 다음의 사양들 중 하나 이상을 포함한다.
재료 레벨에서, 양극은 리튬-전이 금속-인산염 화합물을 전기 활성 재료로서 포함한다. 리튬-전이 금속-인산염 화합물은 금속, 반금속(metalloid), 또는 할로겐으로써 선택적으로 도핑될 수도 있다. 양의 전기 활성 재료는 감람석 구조의 화합물(LiMP04)일 수 있는데, 여기에서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 및 Ni 중 하나 이상인데, 화합물은 Li, M 또는 O-위치들에서 선택적으로 도핑된다. Li-위치에서의 결손들은 금속 또는 반금속의 부가에 의해 보상되고, O-위치에서의 결손들은 할로겐의 부가에 의해 보상된다. 일부 실시예들에서, 양의 활성 재료는 감람석 구조를 가지며 (Li1-xZx)MP04의 화학식을 가진, 열적으로 안정한, 전기-금속-도핑형의 리튬 전이 금속 인산염인데, 여기에서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co, 및 Ni 중 하나 이상이고, Z는 Ti, Zr, Nb, Al, 또는 Mg 중 하나 이상과 같은 비알칼리 금속 도펀트이며, x는 0.005 내지 0.05의 범위에 해당된다. 통상적인 배터리에서, 전기 활성 재료는 (Li1-xZx)MP04인데, 여기에서, Z는 Zr 또는 Ti이다.
도핑된 리튬 철 인산염 화합물들은, Mg, Al, Ti, Fe, Mn, Zr, Nb, Ta 및 W와 같은 낮은 부가 농도의 도펀트 금속이, 통상적으로 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드로서 부가되어 있는, 탄산리튬, 인산 암모늄 및 옥살산철을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아닌, 리튬염들, 철 화합물들 및 인산염들의 시작 재료들로부터 준비될 수도 있다. 파우더 혼합물은 300℃ 내지 900℃ 온도의 저산소 환경에서 가열된다. 이 화합물들은 실온 근처에서 증가된 전기 전도율을 나타내는데, 이는 이 화합물들을 리튬 저장 재료들로서 사용하는데 특히 유용하다. 이 화합물들의 조성 및 준비에 관한 세부 사항들은, 그 전부가 여기에 참고 문헌으로써 포함되어 있는 미국 출원 공개 제2004/0005265호에서 발견된다.
전이-금속 도핑형 LiFe04는, LiCoO2, LiNi02 또는 LiMn204와 같은, 앞서 공지된 양의 활성 재료들보다 훨씬 작은 입자 사이즈 및 훨씬 큰 비표면적을 가지며, 그에 따라, 향상된 전송 특성들을 가진다. 일부 실시예들에서, 양의 활성 재료는 10 m2/g 보다 크거나, 15 m2/g 보다 크거나, 20 m2/g 보다 크거나, 심지어 30 m2/g 보다 큰 파우더 또는 미립자들로 이루어진다. 기존의 이들 양의 활성 재료들을 높은 비표면적의 파우더들의 형태로 발생시키는 방법들이 공지되어 있지만, 그러한 재료들로부터 제조된 리튬 이온 배터리들은, 부분적으로 또는 완전히 충전된 리튬 이온 배터리에 존재하는 것과 같은, 부분 또는 완전 산화 형태의 이들 기존 재료들에 대한 높은 산화 전위 및 고유의 낮은 열적 안정성의 조합으로 인해 열등한 안전성 및 안정성 특징들을 가진다.
본 발명자들은 뜻밖에, 감람석 구조를 가지며 높은 비표면적의 아주 작은 입자들의 형태로 만들어진 LiFe04는 예외적으로, 상승된 온도에서도 그리고 산화 가능한 유기 용매들, 예를 들어, 전해액들이 존재하는 경우라 하더라도 그들의 산화 형태가 안정하고, 그에 따라, 아주 높은 충전 및 방전 속도 성능을 가진 좀더 안전한 리튬 이온 배터리를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 작은-입자-사이즈, 높은 비표면적의 LiFeP04 재료가 높은 열적 안정도, 낮은 반응도와 높은 충전 및 방전 속도 성능을 보일 뿐만 아니라, 수백 또는 심지어 수천의 고속 사이클들 동안 리튬 삽입 및 삽입 해제용량의 우수한 보유를 보인다는 것도 알 수 있었다.
전극 레벨에서, 활성 재료 및 전도성 첨가제는 조합되어 계층 전체에 걸쳐 빠른 리튬 확산을 허용하는 전극층을 제공한다. 탄소 또는 금속상(metallic phase)과 같은 전도성 첨가제는 그것의 전기 화학적 안정성, 가역적 저장 용량 또는 속도 성능을 향상시키기 위해 포함되어 있다. 예시적인 전도성 첨가제들로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, VGCF("vapor grown fiber carbon") 및 FCN들(fullerenic carbon nanotubes)을 들 수 있다. 양극의 총 고체 조성 무게의 약 1%-5%의 범위로 전도성 희석제들이 존재한다.
양극(캐소드)은 적합한 캐스팅 용매의 폴리머 바인더 용액에 균일하게 퍼져 있는 캐소드 활성 화합물 및 전도성 첨가제를 포함하는 반-액체 페이스트를 전류 콜렉터 호일 또는 격자의 양쪽면들에 도포하고 도포된 양극 조성물을 건조하는 것에 의해 제조된다. 알루미늄 호일 또는 확장된 금속 격자와 같은 금속성 기판이 전류 콜렉터로서 사용된다. 전류 콜렉터에 대한 활성층의 부착성을 향상시키기 위해, 부착층, 예를 들어, 얇은 탄소 중합체의 층간 코팅이 적용될 수도 있다. 건조된 층들은 균일한 두께와 밀도의 층들을 제공하도록 캘린더링(calendaring)된다. 전극에서 사용되는 바인더는 비-수용성 전해액 셀들을 위한 바인더들로서 사용되는 임의의 적당한 바인더일 수 있다. 예시적 재료들은, PVDF[poly(vinylidene fluoride)]와, 헥사플오르에틸렌, 테트라플오르에틸렌, CTFE(chlorotrifluoroethylene), PVF[poly(vinyl fluoride)], PTFE(polytetraethylene), ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene copolymers), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, EPDM(ethylene propylene diene terpolymers), SBR(styrene-butadiene rubbers), 폴리이미드들, EVA(ethylene-vinyl acetate) 공중합체들과 그것의 혼합물들과의 PVDF 공중합체들 및 삼원 공중합체들과 같은, PVDF(polyvinylidene fluoride)-기반 중합체들을 포함한다.
양의 전기 활성 재료를 포함하는 양극은 치밀화(densification) 또는 캘린더링 단계 이후에 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용해 측정된, 10 m2/g 보다 크거나 20 m2/g 보다 큰, 전극의 비표면적을 가진다. 양극은 전류 콜렉터의 각 면에서 125 ㎛ 미만의 두께, 예를 들어, 약 50 ㎛ 내지 125 ㎛ 사이 또는 약 80 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이의 두께 및 약 40 내지 70 vol.-% 사이의 공극을 가질 수 있다. 활성 재료는 통상적으로 약 10-20 mg/cm2에서 그리고 통상적으로 약 11-15 mg/cm2에서 로드된다. 일반적으로, 두꺼운 전극층(및 높은 활성 재료 로딩)은 배터리에 좀더 큰 총 용량을 제공한다. 그러나, 두꺼운 층들은 전극 임피던스도 증가시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도, 고용량의 두꺼운 층들이 낮은 임피던스(고속) 셀에 사용될 수도 있다는 것을 발견하였다. 높은 비표면적의 활성 재료 사용은, 적당한 공극을 유지하는 동시에, 임피던스를 수용 불가능한 높은 레벨들로 증가시키지 않으면서, 소정 용량을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 양극의 전기 활성 재료는, 높은 전기 전도율의 재료이기는 하지만, 그것의 전도율이 전체 충전 사이클에 걸쳐 5의 팩터 또는 2의 팩터 이상으로 달라지지 않는 재료를 포함한다. 리튬 이온 셀의 이 사양은, 충전하는 동안 일단 산화가 발생하고 나면 전도율이 급격하게 증가하는, LiCo02, LiNi02 또는 LiMn204와 같은, 기존의 전기 활성 재료들과 대비된다. 양극의 전기 활성 재료에 대한 전도율의 극적인 증가는 임피던스 감소에 기여한다. 그에 비해, 본 셀들의 전기 활성 재료는 전도율의 적당한 증가들만을 나타내므로, 임피던스에 대한 그것의 기여는 좀더 온건하다.
애노드를 위한 선택 기준들은 입자 레벨 및 전극 레벨의 2가지 레벨들에 존재한다. 입자 레벨에서는, 입자의 입자 사이즈 및 Li 확산 계수가 선택 기준들이다. 일 실시예에서, 음의 활성 재료는 탄소를 함유한 재료이다. 탄소를 함유한 재료는 비-흑연이거나 흑연일 수 있다. 작은 입자 사이즈의 흑연화된 천연 또는 합성 탄소가 음의 활성 재료로서 기능할 수도 있다. 비-흑연 탄소 재료들 또는 흑연 탄소 재료들이 이용될 수도 있지만, 천연 흑연, 천연의 구상 흑연, MCMB(mesocarbon microbeads) 및, MP 탄소(mesophase carbon) 섬유들과 같은, 탄소 섬유들의 흑연 재료들이 사용되는 것이 바람직스럽다. 탄소를 함유한 재료는, 약 25 ㎛ 보다 작거나, 약 15 ㎛ 보다 작거나, 약 10 ㎛ 보다 작거나, 심지어 약 6 ㎛ 이하인 (레이저 산란법에 의해 측정된) 수치적 입자 사이즈를 가진다. 더 작은 입자 사이즈는 리튬 확산 거리들을 감소시키고 애노드의 속도 성능을 증가시키는데, 이것이 애노드에서의 리튬 도금을 방지하는 팩터이다. 입자가 구형이 아닌 경우들에서는, 리튬 확산 방향에 평행한 길이 스케일이 성능 계수이다. 리튬 확산 계수가 높다면, 더 큰 입자 사이즈의 재료들이 사용될 수도 있다. MCMB의 확산 계수는 ~lOe-10 cm2/s이다. 합성 흑연은 ~lOe-8 cm2/s의 확산 계수를 가진다. 그에 따라, 대략 15 미크론 × 개개 확산 계수들의 비와 동일한 큰 입자 사이즈의 합성 흑연이 사용될 수 있다(H. Yang 등의 Journal of Electrochemical Society, 151(8) A1247-A1250(2004)).
일부 실시예들에서, 음의 활성 재료는 질소 흡착 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용해 약 2 m2/g 보다 크거나, 4 m2/g 보다 크거나, 심지어 약 6 m2/g 보다 큰 것으로 측정되는 비표면적의 파우더 또는 미립자들로 이루어진다.
전극 레벨에서, 활성 재료 및 전도성 첨가제는 계층 전체에 걸쳐 빠른 리튬 확산을 허용하는 전극층을 제공하도록 조합된다. 탄소 또는 금속상과 같은 전도성 첨가제가 음극에 포함될 수도 있다. 예시적인 전도성 첨가제들로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, VGCF("vapor grown fiber carbon") 및 FCN들(fullerenic carbon nanotubes)을 들 수 있다. 음극의 총 고체 조성 무게의 약 0%-5%의 범위에서 전도성 희석제들이 존재한다.
배터리의 음극(애노드)은 적합한 캐스팅 용매의 폴리머 바인더 용액에 균일하게 퍼져 있는, 흑연 또는 비-흑연 탄소와 같은, 음의 활성 재료 및 전도성 탄소 첨가제를 포함하는 페이스트를 준비하는 것에 의해 제조된다. 페이스트는 전류 콜렉터에 두께가 균일한 층으로서 도포되고 캐스팅 용매는 건조에 의해 제거된다. 구리 호일 또는 격자와 같은 금속성 기판이 음의 전류 콜렉터로서 사용된다. 콜렉터에 대한 활성 재료의 부착성을 향상시키기 위해, 부착 조촉매, 예를 들어, 옥살산이 캐스팅전의 슬러리(slurry)에 부가될 수도 있다. 음극에서 사용되는 바인더는 비-수용성 전해액 셀들을 위한 바인더들로서 사용되는 임의의 적당한 바인더일 수 있다. 예시적 재료들은, PVDF[poly(vinylidene fluoride)]와, 헥사플오르에틸렌, 테트라플오르에틸렌, CTFE(chlorotrifluoroethylene), PVF[poly(vinyl fluoride)], PTFE(polytetra-ethylene), ETFE(ethylene-tetrafluoroethylene copolymers), 폴리부타디엔, 시아노에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, EPDM(ethylene propylene diene terpolymers), SBR(styrene-butadiene rubbers), 폴리이미드들, EVA(ethylene-vinyl acetate) 공중합체들과 그것의 혼합물들과의 PVDF 공중합체들 및 삼원 공중합체들과 같은, PVDF(polyvinylidene fluoride)-기반 중합체들을 포함한다.
전극 레벨에서, 음극은 전류 콜렉터의 양쪽면들에서 75 ㎛ 미만의 두께, 예를 들어, 약 20 ㎛ 내지 65 ㎛ 사이 또는 약 40 ㎛ 내지 55 ㎛ 사이의 두께 및 약 20 내지 40 vol.-% 사이의 공극을 가질 수 있다. 활성 재료는 통상적으로 약 5-20 mg/cm2 또는 약 4-5 mg/cm2에서 로드된다. 일반적으로, 두꺼운 전극층(및 높은 활성 재료 로딩)은 배터리에 좀더 큰 총 용량을 제공한다. 그러나, 두꺼운 층들은, 애노드로의 리튬 확산 용이도를 감소시키는 것에 의해, 전극 임피던스도 증가시킨다. 본 발명자들은 놀랍게도, 고용량의 두꺼운 층들이, 앞서 지시된 활성 재료들의 선택 및 적당한 공극 유지를 통해, 낮은 임피던스 셀에 사용될 수도 있다는 것을 발견하였다.
비-수용성 전해액이 사용되며 비-수용성 전해액은 비-수용성 용매에 용해되어 있는 적절한 리튬염을 포함한다. 전해액은 양극과 음극을 분리하는 다공성 분리기에 주입될 수도 있다. 하나 이상의 실시예들에서는, 미세공 구조의 전기 절연성 분리기가 사용된다.
다수의 유기 용매들이 리튬 이온 배터리 전해액들의 성분들로서 제안되었는데, 특히, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 그들의 염소화 또는 불소화된 유도체들과 같은, 환형 카보네이트(cyclic carbonate) 에스테르들의 족 및 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 부틸메틸 카보네이트, 부틸에틸 카보네이트 및 부틸프로필 카보네이트와 같은, 사슬형 디알킬 카보네이트 에스테르들의 족이 제안되었다. 리튬 이온 배터리 전해액들의 성분들로서 제안된 다른 용매들로는 γ-BL, 디메톡시에탄, THF(tetrahydrofuran), 2-메틸 THF, 1,3-다이옥솔란, 4-메틸-1,3-다이옥솔란, 디에틸 에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세톤나이트릴, 프로피오노나이트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 비-수용성 용매들은 통상적으로 다성분 혼합물들로서 사용된다.
고체 또는 겔 상태의 전해질이 이용될 수도 있다. 전해질은, 재료들이 리튬 전도율을 나타낸다면, 고체의 비유기 전해질, 예를 들어, LiN 또는 LiI이거나, 겔과 같은, 고분자량의 고체 전해질일 수도 있다. 예시적인 고분자량 화합물들은 PEO(poly(ethylene oxide)), PME(poly(methacrylate) ester) 기반 화합물들, 또는 아크릴레이트-기반 중합체 등을 포함한다.
리튬염으로서, LiCl04, LiPF6, LiBF4, LiS03CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2 등으로부터의 하나 이상 화합물이 사용된다. 리튬염의 농도는 0.5 내지 1.5 M 또는 약 1.3 M이다.
상술된 양극은 분리기층들을 통해 음극과 가깝게 접촉하게 된 다음, 작은 직경의 굴대 주위에서 수차례 나선형으로 구부러져 젤리 롤형의 전극-분리기 조립을 형성한다. 그 다음, 젤리 롤 구조는 니켈 도금형 스틸 배터리 캔에 삽입되고, 전류 콜렉터 탭들이 배터리 캔 및 캔 헤더에 점 용접(spot-welding)되는데, 배터리 헤더에는, 양의 온도 계수 소자들, 압력 버스트 디스크들 등과 같은, 다양한 안전 사양들이 장비되는 것이 바람직스럽다. 다른 방법으로, 비코팅 영역들이 전극의 에지를 따라 생성될 수 있고, 그에 의해, 노출된 금속 호일이 드러난다. 0.4 내지 0.8cm 너비의 하나 또는 바람직스럽기로는 더 많은 금속 호일 스트립들 또는 탭들이 초음파 용접기를 사용해 이들 노출된 영역들에 부착될 수 있다. 그 다음, 이 탭들은 초음파 또는 점 (저항) 용접기를 사용해 캔 또는 헤더에 부착될 수 있다. 카보네이트 에스테르들의 혼합물에 리튬염의 용액을 포함하는 비-수용성 전해액이 배터리 캔에 주입되고, 캔 헤더는 주름있는 실(crimp seal) 또는 레이저 용접을 사용해 배터리 캔에 밀봉된다.
하나 이상 실시예들에 따르면, 리튬 이온 배터리는 선택적으로 도핑된 리튬 전이 금속 인산염의 양극, 상당한 미세공 구조의 전기 절연 분리기층, 흑연화된 탄소의 음극 및, 리튬염이 0.5 내지 1.5 M 농도로 용해되어 있는 다성분 액체의 유기 전해액을 포함한다. 양극 및 음극 모두는 높은 표면적 및 높은 공극을 가진다. 애노드에서의 리튬 도금 기회를 감소시키기 위해, 음극의 리튬 용량은 양극의 리튬 용량보다 높다. 배터리는, 상술된 상대적 전극 저항들을 갖는 것으로 인해, 아주 높은 속도에서 충전 및 방전될 수 있는데, 이는, 적절한 활성 재료들, 예를 들어, 조성, 입자 사이즈, 공극률, 표면적, 공극 등의 선택에 의해 그리고 양극 또는 음극에 탄소와 같은 전도성 희석제들을 적당량 첨가하는 것에 의해 실현된다. 그러한 전도성 희석제들의 유형들, 양들, 및 첨가 방법들은 당업자들에게 널리 공지되어 있는 방법들에 의해 쉽게 판정된다.
여기에서 설명되는 리튬 이온 배터리의 특정 실시예는 원통형 셀과 관련이 있지만, 본 발명이 그러한 배터리 형태로 한정되는 것은 아니라는 것을 이해할 수 있을 것이다. 사실상, 정사각형, 직사각형 (각기둥의) 코인, 버튼 등과 같은, 다른 캔 형태들 및 사이즈들이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 설명은 액체 형태의 비-수용성 전해액 리튬 이온 배터리의 일례를 사용하지만, 겔 또는 고체 중합체 형태의 비-수용성 전해액들과 같은, 비-수용성 전해액들의 다른 유형들이, 전극들이 그들의 개개 분리기들에 본딩될 수 있으며 외부 케이싱 재료로서의 얇은 금속-중합체 라미네이트 필름 백들로 패키징될 수 있는, 이 발명의 얇은 배터리들을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
실시예들
실시예 1. 리튬 이온 이차 셀의 준비
도핑된 LiFeP04를 준비하기 위해, 옥살산철, 리튬 카보네이트, 인산이수소암모늄(ammonium dihydrogen phosphate) 및 지르코늄 에톡시드가 분쇄용 매체 및 아세톤을 포함하고 있는 플라스틱 제분 단지에서 2:1:2:0.02 몰비로 72시간 동안 혼합된다. 아세톤의 끓는점까지 슬러리를 가열하고 저어주는 것에 의해 아세톤은 제거된다. 건조된 파우더는 비활성 분위기하에서 매 분당 1℃씩 350℃까지 가열되어 그 상태로 10시간 동안 유지된 다음, 매 분당 5℃씩 600℃까지 램핑되어 그 상태로 20시간 동안 유지된다. 완성된 제품은 제분된 다음 건조한 곳에 보관된다.
양극 슬러리는 250g의 NMP에 AtoFina로부터의 Kynar® 2801로서 구입 가능한 7g의 PVDF-HFP 공중합체를 용해시키고, 얻어지는 용액에 상술된 바와 같이 준비된 88g의 도핑된 LiFeP04 및 5g의 전도성 탄소(Super P 또는 Ensaco)의 건조 혼합물을 균일하게 분산시키는 것에 의해 준비된다. 페이스트는 유성 믹서(planetary mixer) 또는 블렌더에서 균일화되고, 다이 캐스팅 장치(die casting apparatus)를 사용해 알루미늄 호일의 전류 콜렉터 양쪽면들에 캐스팅되며, 캐스팅 용매를 제거하기 위해 오븐에서 건조되고 캘린더링 장치를 사용해 치밀화된다. 이렇게 준비된 전극 매스가 전류 콜렉터 호일로부터 조심스럽게 스크랩되었고 그것의 공극률은 53-57 vol.-%인 것으로 판정되었다. BET 방법에 의해 판정되는 그것의 비표면적은 22-25 m2/g이었다. 전류 콜렉터 호일을 포함하여, 캘린더링된 양극의 양쪽 두께는 대략 200 ㎛였다. 양극은 대략 1.6 mAh/cm2의 면 용량을 가졌다.
음극은 250 ml의 NMP에 상술된 PVDF-HFP 공중합체 8 g을 용해시키고, 그것에 88 g의 MPMB(mesophase microbead) 합성 흑연 탄소 MCMB 6-28(Osaka Gas Co., Ltd.) 및 4 g의 전도성 탄소(Super P) 혼합물을 첨가하는 것에 의해 준비되었다. 페이스트는 유성 믹서 또는 블렌더에서 균일화되었고, 다이 캐스팅 장치를 사용해 구리의 전류 콜렉터 호일의 양쪽면들에 캐스팅되었으며, 오븐에서 가열되었고 캘린더링 장치를 사용해 치밀화되었다. 음극의 공극률은 29-33 vol.-%인 것으로 판정되었다. 전류 콜렉터 호일을 포함하여, 캘린더링된 음극의 양쪽 두께는 대략 90 ㎛였다. 음극은 대략 1.7 mAh/cm2의 면 용량을 가졌다.
양자의 전극들은 적당한 디멘젼으로 커팅되었고, 미기공 구조의 폴리올레핀 분리기 Celgard® 2500(Celgard LLC)의 약간 더 크게 연장된 부분들에 의해 매개되었으며, 당업자들에게 널리 공지되어 있는 방법에 의해 18650-사이즈의 원통형 셀로 조립되었고, 환형 및 사슬형 카보네이트 에스테르들의 혼합물에서의 LiPF6의 1.3 M 용액으로써 활성화되었다.
셀의 총 ASI(Areal Specific Impedance) 측정
ASI(area specific impedance)는 표면적과 관련하여 정규화된 장치의 임피던스이고, 대향 전극들의 표면적(cm2)만큼이 곱해진, LCZ 계량기 또는 주파수 응답 분석기를 사용해, 1 kHz에서 측정된 임피던스(Ω)로서 정의된다. 이 측정은 작은(5 mV) 정현파 전압을 셀에 인가하고 결과적인 전류 응답을 측정하는 것에 의해 수행되었다. 결과적 응답은 동위상 및 위상을 벗어난 성분들에 의해 설명될 수 있다. 그 다음, 1 kHz에서의 임피던스에 대한 동위상(실수부 또는 저항) 성분은 ASI를 제공하기 위해 대향 전극들의 표면적(cm2)만큼 배율된다. 실시예 1로부터의 셀에 대한 ASI는 15Ω-cm2였다.
실시예 2. 리튬 이온 셀의 준비
양극은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 준비되었는데, 유일한 예외는, 양극 페이스트를 준비하기 위한 캐스팅 용매로서 NMP 대신에 아세톤이 사용되었다는 점이다. 원통형 리튬 이온 배터리는 정확히 실시예 1에서 설명된 단계들 및 절차들을 따라 조립되었다. 캘린더링 이후에 전류 콜렉터 호일로부터 제거되는 양극 재료는 27 vol.-%의 공극률 및 13 m2/g의 비표면적을 가졌다.
실시예 3. 리튬 이온 셀의 준비
양극은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 준비되었는데, 유일한 예외는, 양극 페이스트를 준비하기 위한 용매로서 순수한 NMP 대신에 90분의 1 부피비의 아세톤-NMP 혼합물이 사용되었다는 점이다. 원통형 리튬 이온 배터리는 정확히 실시예 1에서 설명된 단계들 및 절차들에 따라 조립되었다.
실시예 4. 리튬 이온 셀의 준비
탄소-기반 음극이 실시예 1에서 설명된 절차에 따라 준비되었는데, 유일한 예외는, MCMB 6-28 대신에 좀더 큰 입자 사이즈의 MPMB 흑연형 탄소, MCMB 10-28(Osaka Gas Co., Ltd.)이 사용되었다는 점이다. 그 다음, 원통형 리튬 이온 배터리는 정확히 실시예 1에서 설명된 단계들 및 절차들에 따라 조립되었다.
실시예 5. 음극의 ASI 측정
실시예 1에서 설명된 양극 및 음극에서 펀칭된 직사각형 전극 조각들을 사용해 파우치형 테스트 셀들이 조립되었는데, 다음과 같은: (1) 양극 페이스트를 준비하기 위한 캐스팅 용매로서 순수한 NMP 대신에, 90분의 10 부피비의 아세톤-NMP 혼합물이 사용되었고; (2) Celgard 2500이 아니라, Celgard E903의 미세공 구조 분리기(microporous separator)가 사용되었으며; (3) 환형 및 사슬형 카보네이트 에스테르들의 혼합물에 대한 LiPF6의 1.0 M 용액이 전해액으로서 사용되었다는 예외들을 가진다.
전극들이 정확한 사이즈와 형태로 펀칭된 후, 각 전극의 일부는, 노출된 금속 호일을 드러내도록 제거되었다. 노출된 이 금속 호일 영역은 대략 2 인치 길이와 0.5 인치 폭이었고, 전류 수집을 위한 탭으로서 기능하였다. 한 조각의 분리기가 2개 전극들 사이에 배치되었다. 그 다음, 분리기의 또 하나의 작은 조각이 구리 호일 스트립의 에지에 배치된 작은 리튬 조각을 전기적으로 절연하는데 사용되었다. 이러한 리튬 기준 전극은, 바깥쪽 에지 부근의, 2개의 앞서 언급된 전극들 사이에 배치되었다. 그 다음, 전체적인 조립은 3개 면들이 밀봉된 얇은 금속-중합체 적층막에 배치되어 외부 케이싱 재료로서의 파우치 또는 백을 형성하였다. 분리기를 완전히 적시기 위해 충분한 전해액이 추가되었고 백은, 임펄스 밀봉기(impulse sealer)를 사용해, 노출된 금속 호일 탭들을 가로질러 밀봉되었다. 파우치 셀은 2개의 단단한 평판들 사이에 배치된 다음, 바인더 클립들을 사용해 다같이 클램핑되었다.
각 전극의 ASI는, 실시예 1에서 설명된 방법에 따라, 독립적으로 측정되었다. 3 전극 셀의 경우에, 애노드 및 캐소드 임피던스의 전체 셀 임피던스에 대한 기여는 분리될 수 있다. 기준 전극 셀의 측정치는, 음극의 ASI가 2Ω-cm2 미만이라는 것을 보여 주었다.
실시예 6. 리튬 이온 셀의 상이한 충방전율들에서의 충/방전 사이클링
기준 전극 파우치 셀은 실시예 5에서 설명된 절차에 따라 조립되었다.
셀이 처음에는, 점차 높아지는 충방전율들(2.5, 10 및 20C)을 사용해, 정전류(일정한 전류) 방법에 의해 3.8 V로 충전되었다. 각각의 충전 이후에는, 전류가 C/20 속도로 감소될 때까지 정전위 세그먼트가 인가되었다(CC-CV 프로토콜 또는 단계적 충전법). 양극 및 음극의 전위들은, 도 5에 도시되어 있는 리튬 기준 전극을 사용해 독립적으로 기록되었다. 도 5에서, 양극(캐소드) 전위는 도면 상부의 점선으로써 표현되어 있고, 음극(애노드) 전위는 도면 하부의 두꺼운 실선으로써 표현되어 있다. 애노드 전위는, 20C의 충전 속도들에서도, 0 V(리튬 금속의 도금 전위)를 초과하는 상태를 유지한다. lOC 및 20C에서의 충전 사이클은 아주 빠르다. 충전 상태는 아주 짧은 충전 구간들, 예를 들어, 10C에서의 약 6분의 충전 구간들에서 낮은 셀 가열 레벨들로 실현된다. 이는, 충전 상태를 위해 60분을 요하는, 1C의 낮은 충전 속도와 비교될 수 있다.
도면은, 음극에서의 리튬 도금없이, 셀이 최대 20C의 속도들에서 충전될 수 있다는 것을 보여준다. (도면에서의 수평 화살표들에 의해 지시되는 바와 같이) 양극의 분극은 음극의 분극보다 훨씬 큰데, 이는, 시스템의 임피던스 대부분이 양극에서 발생하고, 그에 따라, 음극이 리튬 도금 전위에 도달하는 것을 방지한다는 것을 지시한다.
실시예 7. 10C에서의 리튬 이온 셀의 사이클 수명
18650-유형의 원통형 셀은 실시예 1에서 설명된 바와 같이 양극 및 음극을 사용해 조립되었는데, 유일한 예외는, 양극 페이스트를 준비하기 위한 캐스팅 용매로서, 순수한 NMP가 대신에, 90분의 10 부피비의 아세톤-NMP 혼합물이 사용되었다는 점이다. 18650의 원통형 리튬 이온 배터리는 정확히 실시예 1에서 설명된 단계들 및 절차들에 따라 조립되었다.
셀은 정전류(일정한 전류) 방법에 의해 10C의 속도에서 3.8 V로 충전되고, 전류가 C/20 속도로 감소될 때까지 정전위 세그먼트가 수반된다(CC-CV 프로토콜 또는 단계적 충전법). 그 다음, 10C에서 방전되고, 30분 동안 정지된 다음, 다시 충전되었다. 데이터는 제1 방전 동안 10C 용량으로 정규화되었다. 도 6은, 98 사이클들에 걸쳐 단지 2.6%의 용량 손실만을 보여주는, 셀을 위한 방전 용량 대 사이클 수의 플롯이다. 이것은 매 사이클마다 단지 0.026%의 용량 페이드를 표현한다.
비교예 1
비교 목적들을 위해, 몇몇 선도적 제조업자들에 의해 만들어져 현재 상용화되어 있는 다수의 리튬 이온 셀들이 그들의 다중-셀 배터리 팩들로부터 복구되어 C/2 내지 4C의 방전 속도들에서의 일련의 단일 방전들이 수반되는 4.2와 2.8 V 사이의 수개의 느린(C/5) 충-방전 사이클들에 노출되었다. 추가적인 비교 테스팅을 위해 최고의 수행 셀 유형(느린 사이클링 동안의 아주 낮은 용량 페이드 및 최고 속도의 성능(4C의 충방전율에서의 84% 용량 보유)을 나타내는 LiCo02-흑연 전쌍(couple)에 기초한 800 mAh 각기둥 셀)이 선택되었다.
셀은 2.8과 4.2 V 사이에서 1C의 충전 속도 및 2C의 방전 속도로 사이클링되었다. (mA-h의 단위로 측정된) 셀 용량은 40 사이클들에 걸쳐 대략 660 mA-h에서 560 mA-h로 감소되었는데, 이는 총 15.2%의 전체적인 용량 손실 및 매 사이클당 0.38%의 용량 손실을 표현한다. 4C 충전 속도 및 2C 방전 속도에서 사이클링된 유사 셀은 훨씬 더 불량한 용량 페이드 성능을 나타내었다. 50 사이클들 이후에, 셀은, 매 사이클당 0.85%의 용량 손실을 표현하는, 42.4%의 용량 손실을 나타내었다. 이러한 비교 리튬 이온 셀들의 수명 사이클 성능이 도 8에 도시되어 있다.
당업자들은, 여기에서 설명된 모든 파라미터들 및 구성들이 예시를 위한 것이며 실제파라미터들 및 구성들은, 본 발명의 시스템들 및 방법들이 사용되기 위한 특정 애플리케이션에 의존할 것이라는 것을 쉽게 알 수 있을 것이다. 당업자들은 단지 관례적인 실험을 사용해 여기에서 설명되는 방법에 대한 특정 실시예들의 다수 등가들을 인지하거나 확인할 수 있을 것이다. 그에 따라, 상기 실시예들은 단지 일례로써 제시된 것이고, 첨부된 청구항들 및 그에 대한 등가물들의 범위내에서, 본 발명은 여기에서 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 당업자들은, 일례들에서의 전기 화학적 장치의 용도가 그와 같이 한정되는 것은 아니라는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명은 여기에서 설명되는 각각의 개개 사양, 시스템, 또는 방법에 관한 것이다. 또한, 그러한 사양들, 시스템들 또는 방법들이 서로 상반되지 않는다면, 2 이상의 그러한 사양들, 시스템들 또는 방법들의 임의 조합은 본 발명의 범위내에 포함된다.

Claims (73)

  1. 고용량, 고속 충전의 리튬 이차 셀로서,
    외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 양극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량의 리튬 함유 양극;
    외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 음극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량의 탄소 함유 음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되어 있으며 상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 분리기; 및
    상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액
    을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 0.75 mA-h/cm2 이상이고,
    상기 셀에 대한 총 ASI(area specific impedance)와 상기 양극 및 상기 음극에 대한 상대적 ASI들(relative area specific impedances)은, 상기 양극의 ASI가 상기 음극의 ASI의 적어도 3배이고, 4C 이상에서 충전하는 동안, 상기 음극의 전위가 Li/Li+ 전기 화학 쌍의 전위보다 높도록 하는 임피던스들인 것인, 리튬 이차 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀에 대한 총 ASI는 20 Ω-cm2 미만인 것인 리튬 이차 셀.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀의 총 ASI는 양극에 우세하게 집중되어 있는 것인 리튬 이차 셀.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 1.0 mA-h/cm2 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 1.5 mA-h/cm2 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  7. 제1항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 20 Ω-cm2 미만이고,
    상기 양극은 ASI γ1을 갖고 상기 음극은 ASI γ2를 가지며,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 10 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  8. 제7항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 16 Ω-cm2 미만이고,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 7 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  9. 제7항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 14 Ω-cm2 미만이고,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 6 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  10. 제7항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 12 Ω-cm2 미만이고,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 5 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  11. 제7항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 10 Ω-cm2 미만이고,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 4 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  12. 제7항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 8 Ω-cm2 미만이고,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 3 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  13. 제7항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 1.5 mA-h/cm2 이상인 것인 리튬 이차 셀.
  14. 제2항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 16 Ω-cm2 미만인 것인 리튬 이차 셀.
  15. 제2항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 14 Ω-cm2 미만인 것인 리튬 이차 셀.
  16. 제2항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 12 Ω-cm2 미만인 것인 리튬 이차 셀.
  17. 제2항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 10 Ω-cm2 미만인 것인 리튬 이차 셀.
  18. 제2항에 있어서, 상기 음극은 3.0 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  19. 제2항에 있어서, 상기 음극은 2.5 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  20. 제2항에 있어서, 상기 음극은 2.0 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  21. 제2항에 있어서, 상기 음극은 1.5 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 10C의 충방전율에서 측정된 충전 및 방전 용량을 갖고, 상기 측정된 충전 및 방전 용량은, 1/10C의 충방전율(C-rate)에서 측정된 공칭 용량의 90% 보다 큰 것인 리튬 이차 셀.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극의 전도율은 충전 상태에 걸쳐 2배를 초과하여 증가하지 않는 것인 리튬 이차 셀.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극의 전도율은 충전 상태에 걸쳐 5배를 초과하여 증가하지 않는 것인 리튬 이차 셀.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극의 전기 활성 재료는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 것인 리튬 이차 셀.
  26. 제25항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염의 전이 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 셀.
  27. 제25항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 (Li1-xZx)MP04의 화학식 형태를 갖는데, 여기에서, M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상이고, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄 또는 마그네슘 중 하나 이상이며, x는 0.005 내지 0.05의 범위에 해당되는 것인 리튬 이차 셀.
  28. 제27항에 있어서, Z는 지르코늄 및 니오븀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 셀.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 10 m2/g 보다 큰 비표면적(specific surface area)을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 15 m2/g 보다 큰 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 20 m2/g 보다 큰 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 30 m2/g 보다 큰 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 부피의 40% 내지 70%의 범위에 해당되는 세공 용적(pore volume)을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극은 50 ㎛ 내지 125 ㎛의 범위에 해당되는 두께를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  35. 삭제
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 흑연 탄소(graphitic carbon)를 포함하는 것인 리튬 이차 셀.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소는 흑연, 구상 흑연(spheroidal graphite), MCMB들(mesocarbon microbeads) 및 탄소 섬유들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 리튬 이차 셀.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소는 25 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  39. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소는 15 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  41. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소는 6 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  42. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 부피의 20 내지 40%의 범위에 해당되는 세공 용적을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  43. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극은 20 ㎛ 내지 75 ㎛의 범위에 해당되는 두께를 갖는 것인 리튬 이차 셀.
  44. 리튬 이차 셀을 충전하는 방법으로서,
    (a) 리튬 이차 셀을 제공하는 단계로서, 상기 리튬 이차 셀은,
    외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 양극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량의 리튬 함유 양극;
    외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 음극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 고용량 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있으며 상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 분리기; 및
    상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액
    을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 0.75 mA-h/cm2 이상이고,
    상기 셀에 대한 총 ASI와 상기 양극 및 상기 음극에 대한 상대적 ASI들은, 상기 양극의 ASI가 상기 음극의 ASI의 적어도 3배이고, 4C 이상에서 충전하는 동안, 상기 음극 전위가 Li/Li+ 전기 화학 쌍의 전위보다 높도록 하는 임피던스들인 것인, 리튬 이차 셀을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 셀을 4C 이상의 충방전율(C-rate)로 충전하는 단계로서, 95% 이상의 충전 상태가 15분내에 획득되는 것인, 충전하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 셀의 충전 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 셀을 10C의 충방전율로 충전하는 단계로서, 90% 이상의 충전 상태가 6분내에 획득되는, 충전하는 단계를 포함하는 리튬 이차 셀의 충전 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 셀을 20C의 충방전율로 충전하는 단계로서, 80% 이상의 충전 상태가 3분내에 획득되는, 충전하는 단계를 포함하는 리튬 이차 셀의 충전 방법.
  47. 제44항에 있어서, 상기 셀은 과전위(overpotential)에서 충전되는 것인 리튬 이차 셀의 충전 방법.
  48. 제44항에 있어서, 상기 셀은 상기 전해액의 산화 전위(oxidation potential)에 근접한 전위에서 충전되는 것인 리튬 이차 셀의 충전 방법.
  49. 낮은 페이드의 리튬 이차 셀로서,
    외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 양극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 리튬 함유 양극;
    외부 회로와 전기적으로 접속하고 있는 음극의 전류 콜렉터와 전기적으로 접촉하고 있는 탄소 함유 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있으며 상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 분리기; 및
    상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액
    을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 0.75 mA-h/cm2 이상이고,
    상기 셀에 대한 총 ASI는 20 Ω-cm2 미만이고, 상기 양극 및 상기 음극에 대한 상대적 ASI들은, 상기 양극의 ASI가 상기 음극의 ASI의 적어도 3배이고, 상기 셀이 25분내에 80% 이상의 충전 상태를 실현할 수 있게 하는 임피던스들이며,
    상기 셀은 매 사이클당 0.2% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있는 것인 리튬 이차 셀.
  50. 제49항에 있어서, 상기 셀은 12분내에 90% 이상의 충전 상태를 실현할 수 있고,
    상기 셀은 매 사이클당 0.1% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있는 것인 리튬 이차 셀.
  51. 제49항에 있어서, 상기 셀은 6분내에 95% 이상의 충전 상태를 실현할 수 있고,
    상기 셀은 매 사이클당 0.05% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있는 것인 리튬 이차 셀.
  52. 리튬 2차 셀로서,
    전도성의 미립자 첨가제 및 감람석 구조(olivine structure)를 갖는 리튬 전이 금속 인산염을 포함하는 양극으로서, 10 m2/g 보다 큰 비표면적 및 부피의 40% 내지 60% 사이의 총 세공 용적(pore volume)을 가지며, 양극의 전류 컬렉터상에 50 ㎛ 내지 125 ㎛의 두께를 가진 층을 형성하는, 양극;
    전도성의 미립자 첨가제 및 흑연 탄소를 포함하는 음극으로서, 상기 흑연 탄소는 25 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖고, 상기 음극은 부피의 25% 내지 40% 사이의 총 세공 용적을 가지며, 음극의 전류 컬렉터상에 20 ㎛ 내지 75 ㎛의 두께를 가진 층을 형성하는, 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있으며 상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 미세공 구조(microporous)의 전기 절연성 고속 분리기; 및
    상기 양극 및 상기 음극과 이온 접촉하고 있는 전해액
    을 포함하고,
    상기 셀에 대한 총 ASI와 양극 및 음극에 대한 상대적 ASI들은, 상기 양극의 ASI가 상기 음극의 ASI의 적어도 3배이고, 4C 이상에서 충전하는 동안, 상기 음극 전위가 Li/Li+ 전기 화학 쌍의 전위보다 높도록 하는 임피던스들인 것인 리튬 2차 셀.
  53. 제52항에 있어서, 상기 셀의 총 ASI는 양극에 우세하게 집중되어 있는 것인 리튬 2차 셀.
  54. 제52항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 1.0 mA-h/cm2 이상인 것인 리튬 2차 셀.
  55. 제52항에 있어서, 상기 양극 및 상기 음극 각각의 단위 면적당 충전 용량은 1.5 mA-h/cm2 이상인 것인 리튬 2차 셀.
  56. 제52항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염의 전이 금속은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 2차 셀.
  57. 제52항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산염은 (Li1-xZx)MP04의 화학식 형태를 갖는데, 여기에서, M은 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 하나 이상이고, Z는 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 알루미늄 또는 마그네슘 중 하나 이상이며, x는 0.005 내지 0.05의 범위에 해당되는 것인 리튬 2차 셀.
  58. 제57항에 있어서, Z는 지르코늄 및 니오븀로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 리튬 2차 셀.
  59. 제52항에 있어서, 상기 양극은 15 m2/g 보다 큰 비표면적을 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  60. 제52항에 있어서, 상기 양극은 20 m2/g 보다 큰 비표면적을 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  61. 제52항에 있어서, 상기 양극은 30 m2/g 보다 큰 비표면적을 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  62. 제52항에 있어서, 상기 음극의 흑연 탄소는 15 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  63. 제52항에 있어서, 상기 음극의 흑연 탄소는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  64. 제52항에 있어서, 상기 음극의 흑연 탄소는 6 ㎛ 미만의 평균 입자 사이즈를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  65. 제52항에 있어서, 상기 음극은 3.0 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  66. 제52항에 있어서, 상기 음극은 2.5 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  67. 제52항에 있어서, 상기 음극은 2.0 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  68. 제52항에 있어서, 상기 음극은 1.5 Ω-cm2 이하의 ASI γ2를 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  69. 제52항에 있어서, 상기 양극은, 1/10C의 충방전율(C-rate)에서 측정된 공칭 용량의 90% 보다 큰, 10C의 충방전율에서 측정된, 충전 및 방전 용량을 갖는 것인 리튬 2차 셀.
  70. 제52항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 14 Ω-cm2 미만이고,
    상기 양극은 ASI γ1을 갖고 상기 음극은 ASI γ2를 가지며,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 6 이상인 것인 리튬 2차 셀.
  71. 제52항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI는 12 Ω-cm2 미만이고,
    상기 양극은 ASI γ1을 갖고 상기 음극은 ASI γ2를 가지며,
    상기 γ2에 대한 상기 γ1의 비는 5 이상인 것인 리튬 2차 셀.
  72. 제52항에 있어서, 상기 셀에 대한 총 ASI와 상기 양극 및 음극에 대한 상대적 ASI들은, 상기 셀이 25분내에 80% 이상의 충전 상태를 실현할 수 있게 하는 임피던스들이고,
    상기 셀은 매 사이클당 0.2% 미만의 용량 손실로써 다수의 충/방전 사이클들을 수행할 수 있는 것인 리튬 2차 셀.
  73. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소는 탄소 입자를 포함하고, 6*(빠른 방향의 확산 계수/MCMB의 확산 계수)0.5 미만의 치수(dimension)를 가진 상기 입자의 장치수(long dimension)에 평행한 고속 확산 방향과, 75 미크론(micron) 미만의 두께 및 25% 보다 큰 공극률(porosity)을 갖는 것인 리튬 이차 셀.
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