WO1998034289A1 - Neue mangandioxidelektroden, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO1998034289A1
WO1998034289A1 PCT/EP1998/000309 EP9800309W WO9834289A1 WO 1998034289 A1 WO1998034289 A1 WO 1998034289A1 EP 9800309 W EP9800309 W EP 9800309W WO 9834289 A1 WO9834289 A1 WO 9834289A1
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manganese dioxide
electrodes
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particles
electrode
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PCT/EP1998/000309
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Volker Hilarius
Gerhard Pfaff
Ralf Glausch
Dietmar Rahner
Waldfried Plieth
Matthias Kloss
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Merck Patent Gmbh
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • New manganese dioxide electrodes process for their production and their use
  • the invention relates to new manganese dioxide electrodes containing modified, electrochemically active manganese dioxide, a process for the production of these new manganese dioxide electrodes and their use in rechargeable cells.
  • Typical components of an alkaline primary cell are a cathode consisting of manganese dioxide, an anode, preferably made of zinc, an alkaline electrolyte and an electrolyte-permeable separator material.
  • the manganese dioxide, electrolyte brown stone with ⁇ structure, which is usually used to produce the cathode, has a very high activity.
  • the discharge mechanism of manganese dioxide has so far been studied very intensively. An overview of such investigations is given, for example, by A. Kozowa in: Batteries, Vol.1, Manganese Dioxide, ed .: K. V: Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974.
  • the use of manganese dioxide in alkaline zinc-MnC cells from a commercial point of view is illustrated by RF Scarr and JC Hunter in: Handbook of Batteries, ed. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995.
  • the zinc electrode usually consists of large surface area zinc powder and a gelling agent, e.g. b. Carboxymethyl cellulose, as a stabilizer.
  • a gelling agent e.g. b. Carboxymethyl cellulose
  • zinc powder electrodes pressed or sintered cold or hot with or without binders are also known.
  • mercury-free zinc anodes are increasingly being used.
  • the manganese dioxide electrode has been the biggest problem since it does not have sufficient discharge / charge cycle stability.
  • proton insertion into the Mn0 2 lattice occurs, whereby ⁇ -Mn0 2 is reduced to the structurally identical ⁇ -MnOOH.
  • the stability limit is exceeded, ie the expanded structure collapses and phases with a different crystal structure form (for example Mn (OH) 2 , Mn 3 0 4 ). This is an irreversible breakdown of the MnOr crystal lattice. After this, recharging is no longer possible.
  • PCTA ⁇ / 092/14273 A1 describes a process for the preparation of manganese dioxide which can be recharged in aqueous solution, in which conventional ⁇ - or ß-manganese dioxide is soaked or mixed with an aqueous solution of bismuth, lead or copper ions.
  • PCT / W093 / 12551A1 discloses barium additives, especially barium oxide, barium hydroxide and barium sulfate, as an additive to cathode materials for alkaline zinc-manganese dioxide cells.
  • barium additives especially barium oxide, barium hydroxide and barium sulfate, as an additive to cathode materials for alkaline zinc-manganese dioxide cells.
  • the mode of action is described in such a way that the barium ions located in the vicinity of active cathode material make it difficult for zinc ions to access manganese dioxide and thus prevent or slow the formation of electrochemically completely inactive hetaerolite (ZnO x Mn 2 ⁇ 3).
  • ZnO x Mn 2 ⁇ 3 electrochemically completely inactive hetaerolite
  • a positive influence on the porosity of the brown stone electrode is discussed.
  • Corresponding barium additives are also described in US Pat. No.
  • the task was also to provide an inexpensive, easy to carry out process for the production of these modified manganese dioxide electrodes.
  • manganese dioxide electrodes produced from a conventional manganese dioxide, the properties of which have been modified beforehand by the addition of coated inorganic particles.
  • coated inorganic particles can be those whose carrier particles consist of a material selected from the group consisting of mica, Si0 2l Al 2 ⁇ 3, Zr0 2 and ZnO.
  • Single or multiple coatings of these particles can be constructed from dielectric and in particular from ferro, piezo or pyroelectric substances.
  • Such coatings can consist of titanates, stannates, tungstates, niobates or zirconates;
  • silicate coatings are also possible, depending on the type of base particles selected. Particles with coatings made from mixtures of these substances are also suitable.
  • Suitable inorganic particles can also have coatings consisting of metal oxides from the group Fe 2 ⁇ 3, NiO, CoO, Zr0 2 , Sn0 2 , Ti0 2 , Sb 2 0 3 , PbO, Pb 3 0 4 or Bi 2 0 3 and mixtures of this.
  • the individual coatings which in themselves consist of a substance, can be doped with foreign ions, such as Sn0 2 coatings doped with foreign ions.
  • the manganese dioxide used as the base material can be present in a structure containing water of crystallization. The above object is achieved in particular by manganese dioxide electrodes which contain coated inorganic particles in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the amount of manganese dioxide contained in the electrode.
  • the invention thus relates to manganese dioxide electrodes modified by the addition of inorganic coated particles and their use in rechargeable cells, in particular rechargeable alkaline batteries, in which zinc electrodes are preferably used as counter electrodes.
  • the invention also relates to a method for producing the manganese dioxide electrodes according to the invention.
  • the manganese dioxide electrodes are produced by a) homogenizing the manganese dioxide powder with an inorganic powder consisting of single or multiple coated inorganic particles, b) optionally mixing the mixture with an organic or inorganic binder and a conductive additive, preferably carbon black or graphite, and c) the product obtained is made up into an electrode.
  • Manganese dioxide electrodes according to the invention can be used for the production of galvanic elements, electrochemical cells, primary batteries, e.g. B. button cell batteries are used, but show particularly good properties in rechargeable cells, in particular rechargeable alkaline batteries.
  • Mica, Si0 2 -, Al 2 0 3 -, ZrO ⁇ - or coated ZnO particles is added.
  • the amount added in each case depends on the intended use of the manganese dioxide electrodes produced. While the addition of only a small amount of about 0.01% by weight of the above-mentioned particles has a noticeable effect on the discharge times of commercially available batteries, additions of up to 20% by weight to cathode materials of button cell batteries can make sense.
  • the primary capacity of the electrochemical cell is increased by 10 to 30% compared to commercially available zinc / manganese oxide batteries, the cathodes of which are not modified.
  • the modification of the electrode material enables a significantly improved rechargeability of the electrochemical cell to be achieved.
  • An increase in the primary capacity of 30% or an increase in the rechargeability by 200% can be achieved in particular by adding 20% by weight of inorganic coated particles to the manganese dioxide used. Accordingly, it can make sense to vary the amount added depending on the use of the electrodes.
  • coated inorganic particles with mica as the carrier material have proven to be particularly suitable for modifying the manganese dioxide used for the production of electrodes.
  • Such materials are:
  • those inorganic particles coated in the same way in which SiO 2 -, Al 2 O 3 -, ZrO 2 - particles serve as carrier material, are also suitable for modification. Good effects are achieved with the aid of particulate materials, the support materials of which can already be polarized per se, but this is not a prerequisite, since improved capacities are also measured with materials whose support particles do not have these properties.
  • the coatings consist of dielectric, in particular of ferro, piezo or pyroelectric substances, such as. B. from titanates, stannates, zirconates, tungstates, niobates or others.
  • the manganese dioxide powder is mixed with the desired amount of particulate powder and homogenized in a manner known to those skilled in the art. Homogenization can be done by grinding in ball mills or atomizers. In the tests carried out, milling with ball mills for a period of about eight hours and longer has proven successful.
  • the product thus homogenized can then be mixed with other additives, such as. B. with organic or inorganic binders and conductivity additives.
  • PTFE, latex and the like can be added as binders known to those skilled in the art for this purpose. Portland cement can serve as the inorganic binder. PTFE is particularly suitable. Suitable conductivity additives are carbon black, graphite, steel wool and other conductive fibers.
  • Electrodes produced in this way can be used in a known manner to produce rechargeable cells in the presence of an alkaline electrolyte, in which a zinc electrode can serve as the counter electrode.
  • a zinc electrode can serve as the counter electrode.
  • Various additives such as gelling agents, silica gel or others, can be used to increase the viscosity of the electrolyte, which is itself aqueous.
  • a suitable polymer fabric or fleece can be attached as a separating material between the electrodes and, if necessary, a spacer should be inserted. Materials consisting of polyvinyl acetate, polypropylene or other inert polymers can serve as the polymer fleece.
  • Spacers as they are known from commercially available batteries, can have a corrugated shape and, for example, consist of PVC.
  • electrodes were produced from the manganese dioxide mixtures according to the invention by adding a conductivity additive and a binder after the grinding. The mixture thus obtained was pressed between two nickel wire nets to form cathodes.
  • manganese dioxide electrode To produce a manganese dioxide electrode, 30 mg of manganese dioxide (EMD-TRF), 150 mg of graphite (Lonza KS75) and 10 mg of PTFE powder are homogenized in a mortar. The powder mixture obtained is pressed between two nickel nets with a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of 1.2 mm. Together with a cadmium counter electrode, this manganese dioxide electrode is installed in a button cell size 2032. One layer each of a layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) are used. In addition, a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • a depolarizer mixture is made from: 3.4 mg modified manganese dioxide 150 mg graphite (Lonza KS75) 10 mg PTFE powder
  • This mixture is homogenized in a mortar and between two
  • Nickel meshes are pressed at an extrusion pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet of 16 mm in diameter and approx. 1.2 mm in thickness.
  • the total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% based on the mass.
  • This electrode is used together with a cadmium electrode as a counter electrode in a button cell of size 2032.
  • a layer of polypropylene fleece FS 2123 (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • a KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 100 mAg / Mn0 2 and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e " capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • a depolarizer mixture is made from:
  • modified manganese dioxide 150.0 mg graphite (Lonza KS75) 10.0 mg PTFE powder
  • This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets at a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of approximately 1.2 mm.
  • the total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% based on the mass.
  • This electrode is used together with a cadmium electrode as a counter electrode in a button cell size 2032.
  • a layer of polypropylene fleece FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • a KOH solution (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 100 mA / g Mn0 2 and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e ' capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • Nickel meshes are pressed under a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet 16 mm in diameter and approx. 1.2 mm thick.
  • the total content of modified mica in the positive electrode is 1.7% based on mass.
  • the electrode is inserted into a 2032 button cell together with a cadmium electrode.
  • a layer of polypropylene vies FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a corrugated separator was used as a spacer.
  • KOH (9 mol / l) served as the electrolyte.
  • the specific discharge current density was 100 mA / g Mn0 2 and the depth of discharge 50% based on the theoretical le ' capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • EMD-TRF manganese dioxide
  • a mica which is coated several times with rutile titanium dioxide, iron oxide (Fe 2 0 3 ), tin oxide (Sn0 2 ) and zirconium oxide (Zr0 2 ) (Iriodin ® 9612 Silver gray fine satin, Merck KGaA, Darmstadt), for a period of eight hours.
  • the modified brew stone thus obtained is tested in a cyclization test.
  • a depolarizer mixture is made from:
  • the specific discharge current density was 100 mA / g Mn0 2 and the depth of discharge 50% based on the theoretical le ' capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • a manganese dioxide electrode produced according to Example 1 is inserted together with a zinc electrode in a button cell of size 2032.
  • a layer of polypropylene vies FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 30 mA / g Mn0 2 and the depth of discharge 50% based on the theoretical 1e ' capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • a depolarizer mixture is made from: 32.8 mg modified manganese dioxide 150.0 mg graphite (Lonza KS75) 10.0 mg PTFE powder
  • This mixture is homogenized in a mortar and between two
  • Nickel meshes are pressed under a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of approximately 1.2 mm. This electrode is used together with a zinc electrode in a button cell size 2032.
  • a layer of polypropylene vies FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 30 mA / g Mn0 2 and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e " capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • a depolarizer mixture is made from:
  • This mixture is homogenized in a mortar and between two
  • a PVC corrugated separator is used
  • KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 30 mA / g Mn0 2 and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e " capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • a depolarizer mixture is made from:
  • This mixture is homogenized in a mortar and pressed between two nickel nets under a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet 16 mm in diameter and approx. 1.2 mm thick.
  • This electrode is used together with a zinc electrode in a button cell size 2032.
  • One layer each of polypropylene vies FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 30 mA / g Mn0 2 and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e " capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • EMD-TRF manganese dioxide
  • a mica which is coated several times with rutile titanium dioxide, iron oxide (Fe 2 0 3 ), tin oxide (Sn0 2 ) and zirconium oxide (Zr0 2 ), (Iriodin ® 9612 silver gray fine satin WRII, Merck, Darmstadt), for a period of eight hours.
  • the modified brown stone thus obtained is tested in a cyclization test.
  • a depolarizer mixture is made from:
  • This mixture is homogenized in a mortar and between two
  • Nickel meshes are pressed under a pressure of 30 kN / cm 2 to form an electrode tablet with a diameter of 16 mm and a thickness of approximately 1.2 mm. This electrode is used together with a zinc electrode in a button cell size 2032.
  • a layer of polypropylene vies FS 2123WI (from Freudenberg) and Celgard 2500 (from Hoechst) serve as separators.
  • a PVC corrugated separator is used as a spacer.
  • KOH (9 mol / l) serves as the electrolyte.
  • the specific discharge current density is 30 mA / g Mn0 2 and the discharge depth is 50% based on the theoretical 1 e " capacity (154 mAh / g Mn0 2 ).
  • Table 1 shows the number of cycles which are achieved until the cell voltage falls below 0.9 V for the exemplary embodiments 6 to 10.
  • FIG. 1 shows the discharge behavior of a comparison cell according to example 1.
  • the numbers on the discharge curves, shown at different times, indicate the respective cycle. The loading curves are not shown.
  • the final discharge voltage of 0.1V vs. Cd / Cd (OH) 2 undershot after 39 cycles.
  • FIG. 2 shows the discharge behavior of such a button cell with a positive electrode which contains manganese dioxide modified according to the invention.
  • the numbers on the unloaded discharge ven denote the respective cycle. The loading curves are not shown.
  • the final discharge voltage of 0.1 V vs. Cd / Cd (OH) 2 below 93 cycles. This corresponds to an increase in the number of cycles over the comparison cell according to Example 1 by approximately 140%.
  • FIG. 3 shows the discharge behavior of such a button cell with a positive electrode which contains manganese dioxide modified according to the invention.
  • the numbers on the unloaded curves show the respective cycle. The loading curves are not shown.
  • the final discharge voltage of 0.1 V vs. Cd / Cd (OH) 2 undershot after 118 cycles. This corresponds to an increase in the cyclability of the manganese dioxide electrode by approx. 200%.
  • FIG. 5 shows the final discharge voltages of button cells with positive electrodes, which contain manganese dioxide modified according to the invention, according to Examples 4 and 5 compared to a comparison cell according to Example 1. The effect of the additives used is clearly expressed.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Mangandioxidelektroden, enthaltend modifiziertes, elektrochemisch aktives Mangandioxid, enthaltend beschichtete anorganische Partikel, wobei die Trägerpartikel aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Glimmer, SiO2, Al2O3, ZrO2 und ZnO bestehen. Die enthaltenen Partikel besitzen ein- oder mehrfache Beschichtungen, bestehend aus ferro-, piezo- oder pyroelektrischen Substanzen, z.B. aus Titanaten, Stannaten, Zirkonaten, Wolframaten, Niobaten, Silikaten oder aus deren Mischungen, Titandioxid (Anatas- oder Rutil), Metalloxiden aus der Gruppe Fe2O3, NiO, CoO, ZrO2, SnO2, TiO2, Sb2O3, PbO, Pb3O4, Bi2O3, WO3, NbO oder deren Mischungen. Beschichtungen der darin enthaltenen Partikel können durch Fremdionen dotiert sein. Ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mangandioxidelektroden, sowie deren Verwendung in wiederaufladbaren Zellen werden beschrieben.

Description

Neue Mangandioxidelektroden, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Mangandioxidelektroden, enthaltend modifiziertes, elektrochemisch aktives Mangandioxid, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Mangandioxidelektroden, sowie deren Verwendung in wiederaufladbaren Zellen.
Typische Bestandteile einer alkalischen Primärzelle sind eine aus Mangandioxid bestehende Kathode, eine Anode, vorzugsweise aus Zink, ein alkalischer Elektrolyt und ein elektrolytdurchlässiges Separatormaterial. Das üblicherweise zur Herstellung der Kathode verwendete Mangandioxid, Elektrolytbraunstein mit γ-Struktur, besitzt eine sehr hohe Aktivität. Der Entlademechanismus von Mangandioxiden ist bisher sehr intensiv untersucht worden. Einen Überblick über solche Untersuchungen gibt beispielsweise A. Kozowa in: Batteries, Vol.1 , Manganese Dioxide, Hrsg.: K. V: Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1974. Der Einsatz von Braunstein in alkalischen Zink-MnC Zellen unter kommerziellen Gesichtspunkten ist von R. F. Scarr und J. C. Hunter in: Handbook of Batteries, Hrsg. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1995 dargestellt.
Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden solchen Mangandioxidelektroden üblicherweise Kohle-, Ruß- oder Graphitpartikel zugesetzt. Als Bindemittel kommen organische oder anorganische Zusätze zum Einsatz.
Die Zinkelektrode besteht in der Regel aus großoberflächigem Zinkpulver und einem Gelierungsmittel, z. b. Carboxymethylcellulose, als Stabilisator. Bekannt sind aber auch kalt oder heiß mit oder ohne Bindemittel verpreßte oder gesinterte Zinkpulverelektroden. Neben amalgamierten werden vermehrt quecksilberfreie Zinkanoden eingesetzt.
Der alkalische Elektrolyt besteht meistens aus einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung. Es können aber auch Lösungen anderer Hydroxide, wie Natrium- oder Lithiumhydroxidlösungen sowie deren Mischungen sein. Das zwischen den Elektroden befindliche Separatormaterial hat die Aufgabe, die beiden Elektroden elektronisch zu isolieren.
Aus ökonomischen und ökologischen Gründen wird seit längerem versucht, eine wiederaufladbare Alkali-Mangan-Zelle herzustellen.
Dabei stellt bislang die Mangandioxid-Elektrode das größte Problem dar, da sie keine ausreichende Entlade-/Lade-Zyklenstabilität aufweist. Bei der Entladung kommt es zu einer Protoneninsertion in das Mn02-Gitter, wodurch γ-Mn02 zum strukturgleichen α-MnOOH reduziert wird. Dieses erfolgt in einer homogenen Festphasenreaktion und ist mit einer Aufweitung der Braunsteinstruktur verbunden. Bei einer weiteren Entladung wird die Stabilitätsgrenze überschritten, d. h. die aufgeweitete Struktur bricht zusammen und es bilden sich Phasen mit anderer Kristallstruktur (z. B. Mn(OH)2, Mn304). Hierbei handelt es sich um einen irreversiblen Zusammenbruch des MnOrKristallgitters. Ein Wiederaufladen ist hiernach nicht mehr möglich. Änderungen der Gitterstruktur des γ-Mn02 beginnen ab einem Einlagerungsgrad von etwa 0.8 Protonen pro Manganatom. Bei bekannten wiederauf lad baren Mn02-Zn-Zellen wird dem dadurch Rechnung getragen, daß die Entladung entweder durch die Entladeschlußspannung von etwa 0.9 V oder durch die zyklisierbare Zinkmenge begrenzt wird (K. Kordesch; K. Tomantschger und J. Daniel-Ivad in: Handbook of Batteries, Hrsg.: D. Linden, Chapter 34, McGraw-Hill 1995).
in DE 33 37 568 A1 wird die Herstellung von γ-Mn02 durch Gleichstromelektrolyse aus Mangan(ll)salzlösungen beschrieben, denen Titanylionen zugesetzt wurden. Mit dem so erzeugten Mn02 kann der Beschreibung zufolge die Anzahl der Entlade-/Ladezyklen bei 33 % Entladetiefe in alkalischen, wäßrigen Elektrolyten mit über 100 Zyklen gegenüber dem Vergleichsbraunstein (International Common Sample (ICS) No. 2) mit 42 Zyklen mehr als verdoppelt werden. In der Druckschrift wird darauf hingewiesen, daß durch einfaches Zumischen von Titandioxid-Pulver zum Braunstein keine Verbesserung der Zyklisier- fähigkeit erreicht werden kann. ln EP 0 146 201 A1 wird der Zusatz von Wismut- und Bleiionen zum Braunstein als Aktivator beschrieben. Beansprucht wird durch diese Schrift das intensive mechanische Zumischen von Bi203 (bzw. Bi2S3) und PbO zu ICS-Braunstein und zu Na-Birnesit (Na, Mnx04). Bei einer Entladetiefe von 50 % (bezogen auf die theoretische 2 e"-Kapazität) ist das erhaltene Material gut zyklisierfähig. Die mit dem beschriebenen Material hergestellten Elektroden weisen allerdings einen sehr hohen Graphitüberschuß auf, wodurch eine praktische Verwendung problematisch erscheint. In den Schriften EP 0 136 172 A2 und EP 0 136 173 A2 wird die Verwendung entsprechender modifizierter Mangandioxide in Mn02-Zn-Zellen beschrieben.
Durch PCTAΛ/092/14273 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von in wäßriger Lösung wiederauf ladbarem Braunstein beschrieben, bei dem herkömmlicher γ- oder ß-Braunstein mit einer wäßrigen Lösung von Wismut-, Blei- oder Kupferionen getränkt oder gemischt wird.
Aus der PCT/W093/12551A1 sind Bariumadditive, speziell Bariumoxid, Bariumhydroxid und Bariumsulfat, als Zusatz zu Kathodenmassen für alkalische Zink-Mangandioxid-Zellen bekannt. Durch die Zugabe dieser Bariumverbindungen werden gegenüber Standardzellen höhere kumulative Kapazitäten erreicht. Die Wirkungsweise wird dahingehend beschrieben, daß die in der Nähe von aktivem Kathodenmaterial befindlichen Bariumionen, den Zinkionen den Zugang zum Mangandioxid erschweren und damit die Bildung von elektrochemisch völlig inaktivem Hetaerolith (ZnO x Mn2θ3) verhindern bzw. verlangsamen. Weiterhin wird ein positiver Einfluß auf die Porosität der Braunsteinelektrode diskutiert. Entsprechende Bariumadditive werden auch in der US 5 424 145 A beschrieben. Aus dieser Druckschrift ist auch der Zusatz von Oxiden, Spinellen und Perowskiten, speziell Nickel-, Kobalt-, Aluminium-, Zink-, Eisen-, Mangan-, Chrom-, Vanadium-, Titan- und Silberverbindungen, bekannt. Durch diese Zusätze soll das Mangandioxid vor dem Überladen geschützt und eine Aufoxidation zu höherwertigen Manganverbindungen, wie z. B. Man- ganaten, verhindert werden. Aufgabe der Erfindung ist es daher, zyklenstabile Mn02-Elektroden zur Verfügung zu stellen, welche für die Verwendung in wiederauflad- baren alkalischen Zellen geeignet sind. Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein preiswertes, in geeigneter Weise modifiziertes Mangandi- oxid zur Herstellung von Mangandioxidelektroden zur Verfügung zu stellen, welches bei einer effektiven Entladetiefe möglichst ohne Änderung der Gitterstruktur ausreichend zyklenstabil ist, gegenüber herkömmlichem Material verbesserte Reversibilitätseigenschaften aufweist bei gleichzeitig verlängerten Entladezeiten und erhöhten Zellspannungen während der Entladung, und zwar sowohl bei hohen Entladeraten als auch bei niedrigen. Aufgabe war es auch, ein preiswertes, einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Mangandioxidelektroden zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Mangandioxidelektroden, hergestellt aus einem herkömmlichen Mangandioxid, das vorab durch den Zusatz von beschichteten anorganischen Partikeln in seinen Eigenschaften modifiziert worden ist.
Bei diesen beschichteten anorganischen Partikeln kann es sich um solche handeln, deren Trägerpartikel aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe Glimmer, Si02l AI2θ3, Zr02 und ZnO, bestehen. Ein- oder mehrfache Beschichtungen dieser Partikel können aus dielektrischen und insbesondere aus ferro-, piezo- oder pyroelektrischen Substanzen aufgebaut sein. Solche Beschichtungen können bestehen aus Titanaten, Stannaten, Wolframaten, Niobaten oder Zirkonaten; daneben sind aber auch Silikatbeschichtungen möglich, je nach Art der ausgewählten Basispartikel. Partikel mit Beschichtungen aus Gemischen dieser Substanzen sind ebenfalls geeignet. Geeignete anorganische Partikel können auch Beschichtungen besitzen, bestehend aus Metalloxiden aus der Gruppe Fe2θ3, NiO, CoO, Zr02, Sn02, Ti02, Sb203, PbO, Pb304 oder Bi203 und Mischungen aus diesen. Die an sich aus einer Substanz bestehenden einzelnen Beschichtungen können durch Fremdionen dotiert sein, wie beispielsweise durch Fremdionen dotierte Sn02-Beschichtungen. Das als Basismaterial verwendete Mangandioxid kann in einer Kristallwasser-haltigen Struktur vorliegen. Die Lösung der oben genannten Aufgabe erfolgt insbesondere durch Mangandioxidelektroden, welche beschichtete anorganische Partikel in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in der Elektrode enthaltene Menge Mangandioxid, enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind somit durch Zusatz von anorganisch beschichteten Partikeln modifizierte Mangandioxidelektroden und deren Verwendung in wiederauf lad baren Zellen, insbesondere wieder- aufladbaren alkalischen Batterien, in denen vorzugsweise Zinkelek- troden als Gegenelektroden verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mangandioxidelektroden.
Die Herstellung der Mangandioxidelektroden erfolgt, indem a) das Mangandioxidpulver mit einem anorganischen Pulver, bestehend aus ein- oder mehrfach beschichteten anorganischen Partikeln, homogenisiert, b) das Gemisch gegebenenfalls mit einem organischen oder anorganischen Bindemittel und einem Leitzusatz, vorzugsweise Ruß oder Graphit, vermischt und c) das erhaltene Produkt zu einer Elektrode konfektioniert wird.
Erfindungsgemäße Mangandioxidelektroden können sowohl zur Herstellung von galvanischen Elementen, elektrochemischen Zellen, von primären Batterien, z. B. Knopfzellbatterien verwendet werden, zeigen jedoch in wiederauf lad baren Zellen, insbesondere wiederauflad- baren alkalischen Batterien, besonders gute Eigenschaften.
Überraschenderweise wurde durch Versuche gefunden, daß durch Vermischen des üblicherweise als Kathodenmaterial verwendeten Mangandioxids mit im Handel erhältlichen anorganischen beschichteten Partikeln, sogenannten Perlglanzpigmenten, ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Mangandioxid-Elektroden gewonnen wird, aus dem Kathoden bzw. positive Elektroden mit erheblich verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können. Bei diesen Pigmenten handelt es sich um anorganische Partikel, welche mit den unterschiedlichsten Substanzen beschichtet sein können. Die durchgeführten Versuche haben gezeigt, daß durch eine Zugabe von anorganischen beschichteten Partikeln Kathoden bzw. positive Elektroden mit verlängerten Entladezeiten erhalten werden, wenn dem Mangandioxid 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Mangandi- oxidmenge, solcher anorganischer Partikel in Form beschichteter
Glimmer-, Si02-, Al203-, ZrO∑- oder beschichteter ZnO-Partikel beigemischt wird. Die jeweils hinzugefügte Menge ist abhängig von der beabsichtigten Verwendung der hergestellten Mangandioxidelektroden. Während bereits das Hinzufügen einer geringfügigen Menge von etwa 0,01 Gew.-% der oben genannten Partikel einen nennenswerten Effekt auf die Entladezeiten von handelsüblichen Batterien ausübt, können Zugaben von bis zu 20 Gew.-% zu Kathodenmaterialien von Knopfzellbatterien sinnvoll sein.
Durch die Modifizierung des Kathodenmaterials wird eine Erhöhung der Primärkapazität der elektrochemischen Zelle von 10 bis 30 % gegenüber handelsüblichen Zink/Manganoxid-Batterien, deren Kathoden nicht modifiziert sind, erreicht. Darüber hinaus ist durch die Modifizierung des Elektrodenmaterials eine deutlich verbesserte Wie- deraufladbarkeit der elektrochemischen Zelle erzielbar. Eine Erhöhung der Primärkapazität von 30 % bzw. eine Steigerung der Wiederauf lad barkeit um 200 % ist insbesondere durch die Zugabe von 20 Gew.-% anorganischer beschichteter Partikel zum eingesetzten Mangandioxid zu erzielen. Demnach kann es sinnvoll sein, die zugesetzte Menge je nach Verwendung der Elektroden zu variieren.
Als besonders geeignet zur Modifizierung des zur Herstellung von Elektroden verwendeten Mangandioxids haben sich im Handel erhältliche, beschichtete anorganische Partikel mit Glimmer als Trägermaterial erwiesen. Solche Materialien sind :
- Glimmer beschichtet mit Titandioxid in Anatas- oder Rutil- Modifikation
- Glimmer beschichtet mit Si02 und/oder Sn02 und/oder Ti02, - Glimmer beschichtet mit Erdalkalititananten, (Mg-, Ca-, Sr-, Ba- titanaten), Alkalititanaten und/oder Bleititanat und oder Mangantita- nat
- Glimmer beschichtet mit Stannaten, Wolframaten, Niobaten, oder Zirkonaten
- Glimmer beschichtet mit Metalloxiden (Fe203, NiO, CoO, Zr02, Sn02, Sb203) PbO, Pb304 oder Bi203.)
- Glimmer beschichtet mit Zr02
- Glimmer beschichtet mit Mischungen dieser Oxide und Titanate
Geeignet sind zur Modifizierung aber auch solche in gleicher Weise beschichteten, anorganischen Partikel, in denen Si02-, Al203-, Zr02- Partikel als Trägermaterial dienen. Gute Effekte werden mit Hilfe von partikelförmigen Materialien erzielt, deren Trägermaterialien an sich bereits polarisierbar sind, was aber nicht Voraussetzung ist, da auch mit Materialien, deren Trägerpartikel nicht diese Eigenschaften aufweisen, verbesserte Kapazitäten gemessen werden. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Beschichtungen aus dielektrischen, insbesondere aus ferro-, piezo- oder pyroelektri- schen Substanzen bestehen, wie z. B. aus Titanaten, Stannaten, Zirkonaten, Wolframaten, Niobaten oder anderen.
Überraschenderweise wurde in Versuchen gefunden, daß die erfindungsgemäße Verwendung von Partikeln mit Titandioxidbeschichtun- gen im Gegensatz zu dem in US-A-5 342 712 zu einer erheblichen Kapazitätssteigerung der Versuchszelle führt, unabhängig davon, ob die Beschichtung eine Anatas- oder eine Rutilstruktur aufweist. Diese Versuchsergebnisse stehen auch im Gegensatz zu der Anmeldung
DE 33 37 568 A1 , aus der zu entnehmen ist, daß ein mechanisch mit Ti02-Pulver modifiziertes Mangandioxid keinen positiven Effekt bezüglich einer erhöhten Zyklisierfähigkeit aufweist. Es wurde somit überraschend gefunden, daß durch Zusatz von anorganischen Parti- kein, die aus einem Trägermaterial, wie oben genannt, und einer darauf aufgebrachten Titandioxid-Schicht bestehen, eine deutliche Stei- gerung der Zyklisierfähigkeit des modifizierten Mangandioxids gegenüber herkömmlichen Materialien erreicht wird.
Auch hat es sich gezeigt, daß das vorteilhafte Ergebnis erzielt wird, ohne daß hochreine Ausgangssubstanzen zur Modifizierung eingesetzt werden. Gleichermaßen gute Ergebnisse werden erzielt, wenn zur Modifizierung des Elektrodenmaterials Partikel verwendet werden, deren Oberflächen mit Metalloxiden aus der Gruppe Fe203, NiO, CoO, Zr02, Sn02, Ti02, Sb203, PbO, Pb304, Bi203, W03, NbO oder mit Gemischen dieser Metalloxide beschichtet sind. Überraschend gute Steigerungen der Primärkapazität und der Zyklisierfähigkeit werden durch Zusatz von Partikeln erzielt, deren Oberflächenbe- schichtungen mit Fremdionen dotiert sind, wie z. B. Sn02- Beschichtungen, dotiert mit Antimon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch einfaches Vermischen eines pulverförmigen Zusatzstoffes mit einem preiswerten, im Handel erhältlichen pulverförmigen Mangandioxid ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Elektroden mit verbesserter Zyklisierbarkeit erhalten.
Zur Herstellung des eigentlichen Elektrodenmaterials wird das Mangandioxidpulver mit der gewünschten Menge partikelförmigen Pulvers vermischt und in dem Fachmann bekannter Weise homogenisiert. Das Homogenisieren kann durch Vermählen in Kugelmühlen oder At- tritoren erfolgen. Bewährt hat sich bei den durchgeführten Versuchen ein Vermählen mit Kugelmühlen für die Dauer von etwa acht Stunden und länger. Das so homogenisierte Produkt kann anschließend mit weiteren Zusätzen vermischt werden, wie z. B. mit organischen oder anorganischen Bindemitteln und Leitfähigkeitszusätzen. Als organische Bindemittel können hinzugefügt werden PTFE, Latex u. a. dem Fachmann für diesen Zweck bekannte Bindemittel. Als anorganisches Bindemittel kann Portlandzement dienen. Besonders geeignet ist PTFE. Geeignete Leitfähigkeitszusätze sind Ruß, Graphit, Stahlwolle und andere leitfähige Fasern. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt durch Zugabe von Ruß und Graphit in einer Menge von 4 - 10, insbesondere von etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge. Anschließend wird das mit allen Zusätzen vermischte Pulver in an sich bekannter Weise zu Elektroden konfektioniert. Dieses kann durch Verpressen mit sehr hohem Druck zwischen Drahtgeweben, bestehend aus einem inerten Material, wie z. B. Nickel, erfolgen. Ge- gebenenfalls kann sich hieran eine Behandlung bei erhöhter Temperatur, ein sogenanntes Tempern, anschließen.
So hergestellte Elektroden lassen sich in bekannter Weise zur Herstellung wiederaufladbarer Zellen in Gegenwart eines alkalischen Elektrolyten verwenden, in denen als Gegenelektrode eine Zinkelektrode dienen kann. Es sind aber auch andere Ausgestaltungen entsprechender galvanischer Zellen möglich. So kann durch verschiedene Zusätze, wie beispielsweise Gelierungsmittel, Silicagel oder andere, die Viskosität des an sich wäßrigen Elektrolyten erhöht werden. Zwischen den Elektroden kann ein geeignetes Polymergewebe oder -vlies als Trennmaterial angebracht sein und falls dieses notwendig sein sollte ein Abstandshalter eingefügt sein. Als Polymervlies können Materialien, bestehend aus Polyvinylacetat, Polypropylen oder anderen inerten Polymeren, dienen. Abstandshalter, wie sie aus im Handel erhältlichen Batterien bekannt sind, können eine gewellte Form besitzen und beispielsweise aus PVC bestehen.
Zu Versuchszwecken wurden aus den erfindungsgemäßen Mangandioxidgemischen Elektroden hergestellt, indem nach dem Vermählen jeweils ein Leitfähigkeitszusatz und ein Bindemittel hinzugefügt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde zwischen zwei Nickeldrahtnetzen zu Kathoden verpreßt.
Im folgenden werden Beispiele zur Veranschaulichung und zum leichteren Verständnis der vorliegenden Erfindung gegeben, die an sich aber nicht zur Beschränkung der eigentlichen Erfindung dienen. B e i s p i e l e
Beispiel 1
Herstellung einer Vergleichselektrode
Zur Herstellung einer Mangandioxid-Elektrode werden 30 mg Mangandioxid (EMD-TRF), 150 mg Graphit (Lonza KS75) und 10 mg PTFE-Pulver im Mörser homogenisiert. Die erhaltene Pulvermischung wird zwischen zwei Nickelnetzen mit einem Druck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und einer Dicke von 1.2 mm verpreßt. Zusammen mit einer Cadmium- Gegenelektrode wird diese Mangandioxidelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingebaut. Als Separatoren dienen je eine Lage Po- lypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die Entladung der Zelle erfolgt bei einer spezifischen Entladestromdichte von 100 mA/g Mn02 bis zu einer Entladetiefe von 50 % bezogen auf die theoretische 1 e" Kapazität (154 mAh/g Mn02).Die Ladung der Zelle erfolgt unter ei- nem speziellen lU-Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1 ,4 V und einer an sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UCOnst = 1.4 V.
Beispiel 2
In einer Kugelmühle werden 9,0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1 ,0 g eines Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (lriodin®120 Glanzsatin, Fa. Merck KGaA, Darmstadt), wobei letzteres in Anatas-Struktur auskristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zy- klisierungsversuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus: 3,4 mg modifiziertes Mangandioxid 150 mg Graphit (Lonza KS75) 10 mg PTFE-Pulver
Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei
Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1 ,2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1 ,7 % bezogen auf die Masse. Diese Elektrode wird zusam- men mit einer Cadmiumelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropyienvlies FS 2123 (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC- Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l). Die spezifische Entladestomdichte beträgt 100 mAg/Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1 e"-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei Uconst = 1 4V.
Beispiel 3
In einer Kugelmühle werden 9,0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1 ,0 g Glimmer, welcher mehrfach beschichtet ist mit Titandioxid, Silici- umdioxid und Antimon-dotiertem Zinnoxid (Minatec® 30 CM, Fa. Merck, Darmstadt), für die Dauer von 8 Stunden miteinander vermählen. Das so erhaltene modifizierte Mangandioxid wird in einem Zykli- sierungsversuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid 150,0 mg Graphit (Lonza KS75) 10,0 mg PTFE-Pulver Diese Mischung wird in einem Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen bei einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1 ,2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1 ,7 % bezogen auf die Masse. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Cadmiumelektrode als Gegenelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenvlies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Cel- gard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC- Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient eine KOH-Lösung (9 mol/l).
Die spezifische Entladestromdichte beträgt 100 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1 e'-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UCOnst = 1.4 V.
Beispiel 4
In der Kugelmühle werden 9.0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1.0 g einer Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Iriodin® 111 Feinsatin, Fa. Merck KGaA, Darmstadt), wobei letzteres in Rutilstruktur auskristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braustein wird in einem Zyklisierver- such getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid
150,0 mg Graphit (Lonza KS75) 10,0 mg PTFE-Pulver
Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei
Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektro- dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt.
Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1.7 % bezogen auf die Masse. Die Elektrode wird zusammen mit einer Cadmiumelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätz- lieh wurde ein Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt diente KOH (9 mol/l).
Die spezifische Entladestromdichte betrug 100 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische le'Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgte unter einem speziellen lU-Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UCOπst. = 1.4 V.
Beispiel 5
In der Kugelmühle werden 9.0 g Mangandioxid (EMD-TRF) und 1.0 g einer Glimmers, welcher mehrfach beschichtet ist mit Rutil-Titandioxid, Eisenoxid (Fe203), Zinnoxid (Sn02) und Zirkonoxid (Zr02) (Iriodin® 9612 Silbergrau Feinsatin, Fa. Merck KGaA, Darmstadt), für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braustein wird in einem Zyklisierversuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
33,4 mg modifiziertem Mangandioxid 150,0 mg Graphit (Lonza KS75)
10,0 mg PTFE-Pulver Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Der Gesamtgehalt der positiven Elektrode an modifiziertem Glimmer beträgt 1.7 % bezogen auf die Masse. Die Elektrode wird zusammen mit einer Cadmiumelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusatz- lich wurde ein Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt diente KOH (9 mol/l).
Die spezifische Entladestromdichte betrug 100 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische le'Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgte unter einem speziellen lU-Laderegime bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 50 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.4 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UCOnst. = 1.4 V.
Beispiel 6 (Vergleich)
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Mangandioxid-Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC- Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1e'-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen lU-Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g Mn02 bis zu einer Zelispannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei Uconst= 1.65 V.
Beispiel 7
In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Iriodin® 120 Glanzsatin, Fa. Merck, Darmstadt), wobei letzteres in Anatasstruktur auskristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zy- klisierversuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus: 32,8 mg modifiziertem Mangandioxid 150,0 mg Graphit (Lonza KS75) 10,0 mg PTFE-Pulver
Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei
Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je ei- ne Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l).
Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1 e"-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UCOnst.= 1 65 V.
Beispiel 8
In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, welcher mehrfach beschichtet ist mit Ti- tandioxid, Siliziumdioxid und Antimon-dotiertem Zinnoxid (Minatec® 30CM, Fa. Merck, Darmstadt), für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zyklisierversuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
32.8 mg modifiziertem Mangandioxid 150,0 mg Graphit (Lonza KS75) 10,0 mg PTFE-Pulver
Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei
Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektro- dentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Cel- gard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als
Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l).
Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1 e"-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei Uconst.= 1 65 V.
Beispiel 9
In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, beschichtet mit Titandioxid (Iriodin® 111 Feinsatin, Fa. Merck, Darmstadt), wobei letzteres in Rutilstruktur aus- kristallisiert ist, für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zyklisier- versuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
32,8 mg modifiziertem Mangandioxid 150,0 mg Graphit (Lonza KS75) 10,0 mg PTFE-Pulver
Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je eine Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Cel- gard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l). Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1 e"-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime bestehend, aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UConst= 1.65 V.
Beispiel 10
In der Kugelmühle werden 91.5 Teile Mangandioxid (EMD-TRF) und 8.5 Teile eines Glimmers, welcher mehrfach beschichtet ist mit Rutil- Titandioxid, Eisenoxid (Fe203), Zinnoxid (Sn02) und Zirkonoxid (Zr02), (Iriodin® 9612 Silbergrau Feinsatin WRII, Fa. Merck, Darmstadt), für die Dauer von acht Stunden miteinander vermählen. Der so erhaltene modifizierte Braunstein wird in einem Zyklisierversuch getestet.
Zu diesem Zweck wird eine Depolarisatormischung hergestellt aus:
32,8 mg modifiziertem Mangandioxid 150,0 mg Graphit (Lonza KS75) 10,0 mg PTFE-Pulver
Diese Mischung wird im Mörser homogenisiert und zwischen zwei
Nickelnetzen unter einem Preßdruck von 30 kN/cm2 zu einer Elektrodentablette von 16 mm Durchmesser und ca. 1.2 mm Dicke verpreßt. Diese Elektrode wird zusammen mit einer Zinkelektrode in eine Knopfzelle der Größe 2032 eingesetzt. Als Separatoren dienen je ei- ne Lage Polypropylenviies FS 2123WI (Fa. Freudenberg) und Celgard 2500 (Fa. Hoechst). Zusätzlich wird ein PVC-Wellseparator als Abstandshalter verwendet. Als Elektrolyt dient KOH (9 mol/l).
Die spezifische Entladestromdichte beträgt 30 mA/g Mn02 und die Entladetiefe 50 % bezogen auf die theoretische 1 e"-Kapazität (154 mAh/g Mn02). Die Ladung der Zelle erfolgt unter einem speziellen IU- Laderegime, bestehend aus einer Konstantstromladephase mit einer spezifischen Ladestromdichte von 30 mA/g Mn02 bis zu einer Zellspannung von 1.65 V und einer sich daran anschließenden 10 stündigen Konstantspannungsladephase bei UCOπst.= 1 65 V.
In der Tabelle 1 sind für die Ausführungsbeispiele 6 bis 10 die Zyklenzahlen, die bis zum Unterschreiten der Zellspannung von 0.9 V erreicht werden, dargestellt.
Tabelle 1
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Darstellung der Versuchserqebnisse:
Figur 1 zeigt das Entladeverhalten einer Vergleichszelle gemäß Beispiel 1. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekurven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt. Bei der Zyklisierung wird die Entladeschlußspannung von 0.1V vs. Cd/Cd(OH)2 nach 39 Zyklen unterschritten.
Figur 2 zeigt das Entladeverhalten einer solchen Knopfzelle mit einer positiven Elektrode, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthält. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekur- ven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt. Bei der Zyklisierung einer Zelle, die ein nach Beispiel 2 modifiziertes Mangandioxid enthält, wird die Entladeschlußspannung von 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)2 nach 93 Zyklen unterschritten. Dieses ent- spricht einer Erhöhung der Zyklenzahl gegenüber der Vergleichszelle nach Beispiel 1 um ca. 140 %.
Figur 3 zeigt das Entladeverhalten einer solchen Knopfzelle mit einer positiven Elektrode, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthält. Die Zahlen an den zeitlich versetzt dargestellten Entladekurven bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Ladekurven sind nicht dargestellt. Bei der Zyklisierung einer Zelle, die ein nach Beispiel 3 modifiziertes Mangandioxid enthält, wird die Entladeschlußspannung von 0.1 V vs. Cd/Cd(OH)2 nach 118 Zyklen unterschritten. Das ent- spricht einer Steigerung der Zyklisierfähigkeit der Mangandioxid- Elektrode um ca. 200 %.
In Figur 4 sind die Entladeschlußspannungen aus den Figuren 1 , 2 und 3 noch einmal in Abhängigkeit von der Zykienzahl dargestellt. In dieser Darstellung kommt die Wirkung der verwendeten Zusätze klar zum Ausdruck.
Figur 5 zeigt die Entladeschlußspannungen von Knopfzellen mit positiven Elektroden, die erfindungsgemäß modifiziertes Mangandioxid enthalten, gemäß den Beispielen 4 und 5 gegenüber einer Ver- gleichszelle gemäß Beispiel 1. In der Darstellung kommt die Wirkung der verwendeten Zusätze klar zum Ausdruck.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Mangandioxidelektrode, enthaltend beschichtete anorganische Partikel.
2. Mangandioxidelektrode gemäß Anspruch 1 , enthaltend beschichtete anorganische Partikel, wobei die Trägerpartikel aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe Glimmer, Si02, Al203, Zr02 und ZnO bestehen.
3. Mangandioxidelektrode gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene Partikel ein- oder mehrfache Beschichtungen besitzen, bestehend aus dielektrischen Substanzen.
4. Mangandioxidelektrode gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene Partikel ein- oder mehrfache Beschichtungen besitzen, bestehend aus ferro-, piezo- oder pyroelektrischen Substanzen.
Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene Partikel ein- oder mehrfache Beschichtungen, bestehend aus Titana- ten, Stannaten, Zirkonaten, Wolframaten, Niobaten, Silikaten oder aus deren Mischungen besitzen, mit der Maßgabe, daß im Fall von mehrfachen Beschichtungen die einzelnen Schichten gleich oder unterschiedlich sein können.
6. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene anorganische Partikel Beschichtungen bestehend aus Titandioxid in Anatas- oder Rutil-Modifikation besitzen.
7. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene anorganische Partikel Beschichtungen besitzen, bestehend aus Me- talloxiden aus der Gruppe Fe203, NiO, CoO, Zr02, Sn02,Ti02,
Sb203, PbO, Pb304, Bi203) W03, NbO oder deren Mischungen.
8. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungen der darin enthaltenen Partikel durch Fremdionen dotiert sein können.
9. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß darin enthaltene anorganische Partikel mindestens eine Beschichtung bestehend aus Sn02 besitzen, die durch Antimonionen dotiert ist.
10. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Mangandioxid in einer Kristallwasser-haltigen Struktur vorliegt.
11. Mangandioxidelektrode gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% anorganischer be- schichteter Partikel bezogen auf die enthaltene Mangandioxidmenge.
12. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekenn- zeichnet, daß a) das Mangandioxidpulver mit einem anorganischen Pulver, bestehend aus ein- oder mehrfach beschichteten anorganischen Partikeln, homogenisiert, b) das Gemisch gegebenenfalls mit einem organischen oder an- organischen Bindemittel und einem Leitzusatz, vorzugsweise
Ruß oder Graphit vermischt und c) das erhaltene Produkt zu einer Elektrode konfektioniert wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxidpulver mit einem anorganischen Pulver, bestehend aus ein- oder mehrfach beschichteten anorganischen Partikeln durch Vermählen homogenisiert wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das homogenisierte Pulvergemisch durch Verpressen, gegebenenfalls zwischen zwei Trägermaterialien, sowie gegebenenfalls durch
Tempern zu einer Elektrode konfektioniert wird.
15. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von wiederauf- ladbaren Zellen.
16. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von wiederauf- ladbaren Batterien, worin Mangandioxidelektroden in Gegenwart von wäßrigen alkalischen Elektrolyten als Kathoden bzw. positive Elektroden dienen, und als Anoden vorzugsweise Zink- oder Cadmiumelektroden eingesetzt werden
17. Verwendung von Mangandioxidelektroden gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von wiederauf- ladbaren Knopfzellenbatterien.
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