"-:邡中 4^"^ή 工消资"汴；；·?· Κ. 4243 4 § a? __B7_五、發明説明（2 ) 基於經濟和生態學理由，已有某些時間嘗試以期製造 可再充電型鹼-錳電池。 此方面的最大問題到目前爲止仍出自於二氧化錳電極 ，以其不具充分的放電/充電循環穗定性之故。於放電過 程中，質子會嵌入到Μη 〇2晶格內，其結果會將 r 一 Μη〇2還原成異構造的α—MnOOH。此係在均勻 固相反應內發生而促成錳黑構造的膨脹。若再發生一放電 ’則其穩定性限値會超過，亦即，膨脹的構造會崩潰而形 成具有不同晶體構造的相（如，Μη (0H) 2，Μη3〇;) 。此爲Μη 〇2晶格的不可逆崩潰。其後，不再能夠進行再 充電。r 一 Μ η〇2晶格構造中的變化係從約〇 . 8質子每 猛原子的嵌入度起始。於已知的可再充電型Μ η 〇2 - Ζ η 電池之情況中，要考慮的是其放電係被約〇 . 9伏的最後 放電電壓或被其可循環鋅量所限制（K. Kordesch; K. Tomantschger and J. Daniel-Ivan in: Handbook of Batteries ，Ed·: D. Linden, Chapter 34，McGraw-Hill 1995)。 DE 33 37 5 6 8 A1述及用錳（E)質 溶液與鈦氧離子混合後經由直流電電解製備r - Μ η 0 2。 根據其說明，使用如此製成的Μη 0 2可以使驗水溶液電解 質中在3 3 %放電水平下的放電/充電循環數目成爲大於 1 0 0 循環，爲參考猛黑（International Common Sample ( ICS) Νο·2 )所具4 2循環的兩倍。該專利指出不能僅經由 將錳黑與二氧化鈦粉末混合就可促成循環能力的改良。 ΕΡ 0 146 201 Α1述及在錳黑中加入 ----'---；---裝------訂------泉 (請先閱讀背而之注意事項再4-'?:"頁> 丈呔涑尺,文通$中國园家螵萆、CNS ) Λ4現格（ΙΜΟΧ29·?公釐） -5- 424348 _^__五、發明説明（1 ) 本發明係有關包括經改質，具電化學活性的二氧化錳 之新穎二氧化錳電極；有關製造彼等新穎二氧化錳電極的 方法及彼等在可再充電型電池中之用途。 鹸初級電池的典型組件爲包括二氧化錳的陰極，較佳 者鋅製成的陽極’鹼性電解質及電解質可透性分隔件材料 。習用於製造陰極的二氧化錳爲具有r 一構造的電極質錳 黑。二氧化錳的放電機制已在過去被非常充分地硏究過。 彼等硏究的總評載於，例如| A. Kozowa : Batteries, V〇I.} ,Manganese Dioxide, ED.: K. V： Kordesch, Chapter 3, Marcel Dekker 1 974之中》從商業觀點著眼的錳黑在鹼性鋅 一 Mn〇2 電池中之用途載於 R. F. Scarr and J. C. Hunter :Handbook of Bateries, Ed. D. Linden, Chapter 10, McGraw-Hill 1 995之中。 爲了增加電導性，彼等二氧化錳電極習慣上混合著煤 ，碳黑或石墨粒子。使用有機或無機添加劑作、爲黏合劑。 鋅電極一般包括具有大表面積的鋅粉及作爲安定劑的 膠凝劑’如羧甲基纖維素。不過，如另外所知者有冷壓或 熱壓電極，有或無黏合劑，或燒結鋅粉電極。除了汞齊化 鋅陽極之外，無汞的鋅陽極也逐增地被使用。 鹼性電解質一般包括氫氧化鉀水溶液。不過，替代性 選用品爲其他氫氧化物的溶液例如氬氧化鈉溶液或氫氧化 鋰溶液及彼等的混合物。 插置於兩電極之間的分隔件材料具有將該兩電極電隔 離之目的。 適5中國因家螵羋（CNS ) Λ4規格（210x297公釐) (請先閱請背面之>i意事項耳填riJ本頁) 裝 泉 A7 424341 __B? 五、發明説明（3 ) 鉍離子和鉛離子作爲活化劑。此文獻揭示I c s猛黑與 Na birnessite (Na ，Μιΐχ〇.ι)和 B i2〇3 (.或 B i2S3)與PbO的充分機械混合。在5〇%放電水平 (以理論2 e —電容量爲基礎）下，所得材料展現出良好的 循環力。用所述材料製成的電極確實具有非常高超量的石 墨，且彼等的隨後實際使用也可能有問題。 EP 0 136 172 A2 和 EP 〇 136 173 A2兩文獻述及對應的經改 質二氧化猛在Μη 〇2~ Ζ η電池中的用途。 PCT/W092/14273 Α1 述及一種製備 在水溶液中可再充電的錳黑之方法，該方法包括將習用的 r -或Θ _錳黑與鉍離子’鉛離子或銅離子水溶液浸漬或 混合。 PCT/W093/12551A1揭示鋇添加劑， 特別是氧化鋇*氫氧化鋇和硫酸鋇作爲供鹸性鋅-二氧化 錳電池所用陰極糊的添加劑。由於這些鋇化合物添加的結 果，可達到比標準電池更高的累積電容量。其操作方法的 說明如下：在活性陰極材料附近的鋇離子會阻礙鋅離子進 入二氧化錳因而遏止或滯後電，化學完全不活性的heucrolite (Zn〇xMn2〇3)之形成。此外也討論到對於錳黑電 極所具孔率的正面影響β對應的鋇添加劑也在美國專利第 5 424 145 Α號中述及。此文獻同樣地揭示出 氧化物，尖晶石和鈣鈦礦，特別是鎳，鈷，鋁，鋅，鐵， ，錳，鉻’釩，鈦和銀諸化合物的添加。這些添加劑的目 ^蚁头尺度这中囷园家棣準（CNS ) A4此格（：：丨0X297公楚)"""" HI.------装------訂------線 (請先Η讀背面之注意事項V-V填寫本頁) 424348 吒译邡中央螵汰局--Η工消f合'tit印.^ A7 B7五、發明说明（4 ) 的在於保護二氧化錳對抗過度充電及防止進一步氧化成爲 較高價數的錳化合物例如錳酸鹽。 綜上所述，本發明的一項目的爲提出具循環穩定性的 Μη 〇2電極，其適合用於可再充電型鹼性電池中。本發明 的另一目的爲提出供二氧化錳電極製造所用的不昂貴，經 適當改質的二氧化錳，其在一有效放電水平下具有充分的 循環穩定性，理想的晶格不變化性，展現出較傳統材料改 良的可逆性特性同時其放電時間延長且放電中的電池電壓 增高，因而可應用於高和低兩種放電速率。本發明的另一 目的爲提出一種不貴且簡單的製造這類經改質二氧化錳電 極之方法。 此目的係經由用事先已經由添加經塗被無機粒子改變 其特性的傳統二氧化錳所製成的二氧化錳電極而達到。 這類經塗被無機粒子可爲其載體粒子係由選自雲母、 S i 0 2 , A 1 2 0 a . ZrO和ZnO所成組合之中的材 料所構成者之類型者。這類粒子的單塗層或多塗層可包括 介電性物質且特別者爲鐵電性，壓電性或熱電性物質。彼 等塗料可包括鈦酸鹽，錫酸鹽，鎢酸鹽|鈮酸鹽或锆酸鹽 :不過，也可以爲矽酸鹽塗料，依所選基本粒子的類型而 定》含有這些物質的混合物所成塗層的粒子同樣是適用者 。適當的無機粒子也可以具有由選自F e2〇3、N i 0、 C ο 0 , Ζ r Ο 2 . S η 0 2 , Ti〇2、Sb2〇3、 PbO、Ρ b 3 0 4 . Bi2〇3,或彼等的混合物中之金屬 氧化物所構成的塗層。其本身只含一種物質的個別塗層也 (請先閏讀背面之注意京·項再填寫本頁) -裝 訂 .,4 夂呔乐尺度这闪中家嘌準（CNS 1 A·»規格（210X297公芨_1 .¾;部中央^¾.¾.¾ 工消费合 isH .31¾ Λ243 4 8 at B7五、發明説明（5 ) 可以摻雜外來離子，其一例子爲摻雜著外來離子的S η 〇2 塗料。用爲基礎材料的二氧化錳可呈含有結晶水的構造。 前述目的可經由，特別者，包含其量爲電極中所含二 氧化錳量的0 · 0 1至2 0重量％之經塗被無機粒子的二 氧化錳電極而達到。 因此本發明係有關經由添加經無機物塗被的粒子予以 改質過的二氧化錳電極及有關這種電極在可再充電型電池 中的用途，特別者在可再充電型鹸性電池之中的用途，其 中，較佳者係使用鋅電極爲相對電極者》 本發明也有關製造新穎二氧化錳電極之方法。 該二氧化錳電極係經由下列諸步驟予以製造： a)將二氧化錳粉末與含有單塗或多塗無機粒子的無 機粉末均勻混合· b )將該混合物，於需要時，與有機或無機黏著劑和 導電性添加劑，較佳者碳黑或石墨混合，及 c)將所得產物加工成爲電極。 根據本發明的二氧化錳電極不僅可以用來製造賈法尼 電池，電化電池，初級電池組如鈕扣電池（button cell)電 池組，而且在可再充電型電池，特別是可再充電型鹼性電 池組中展現出特別良好的特性。 令人訝異地，試驗顯示將習用爲陰極材料的二氧化錳 與市面上可得的無機塗被粒子，所謂的珍珠顏料（ perlescent pigments)混合得到製造二氧化錳電極的起始物 可以製成具有顯著地改良特性之陰極或正電極。這些顏料 ----；---_----装------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再4寫本頁) 424348 ____B7五、發明説明（6 ) 皆爲可用多種物質塗被過的無機粒子。 進行過的試驗顯示添加無機塗被粒子所得陰極或正電 極，在將二氧化錳與以二氧化錳的量爲基之0 . 〇 1至 2 0重量％，呈經塗被雲母粒子，S i 02粒子， A 1 2〇3粒子，Z r 〇z粒子或經塗料Z nO粒子諸形式 的彼等無機粒子混合時，可具有延長的放電時間。各情況 中的添加量決定於二氧化錳電極在製造後的預期用途，雖 然即使添加少量到約0 . 0 1重量％前述粒子也對市售電 池組的放電次數具有明顯影響，不過對於鈕扣電池電池組 所用陰極材料添加劑到高達2 0重量％也可以是値得的。 將陰極材料改質可以使電化電池的原電容量比市售陰 極未經改質的鋅/錳氧化物電池組增加1 0至3 0%。再 者，改質電極材料也可以達到明顯改良的電化電池可再充 電率。特別是，經由在所用二氧化錳中添加高達2 0重量 %的無機塗被粒子可以達到3 0%的原電容量增加率或 2 0 0%的可再充電率增加率。因此可以合理地依電極用 途而變異該添加量。 經發現特別適合用來改質電極製造所用二氧化錳者爲 市面上可取得含有作爲載體材料的雲母之塗被無機粒子， 波等材料爲： - 以銳鈦礦或金紅石變體的二氧化鈦塗被之雲母， 一 以S i02及/或Sn〇2及/或Ti〇2塗被之雲 母， 一 以鹸土金屬鈦酸鹽（Mg，Ca，Sr，Ba鈦酸 园家樣準 < CN‘S ) A4 代格（210X297 公釐)-Q- -----^----裝------訂------線 (請先閱讀.背面之注意事項再填¢:'本頁) 424348 A7 B7 "^"中夬^汍^3二消资含","^: 五、發明説明（7 ) 鹽），鹸金屬鈦酸鹽及/或鈦酸鉛及/或鈦酸鹽塗 被之雲母， - 以錫酸鹽，鎢酸鹽，鈮酸鹽或锆酸鹽塗被之雲母， - 以金靥氧化物（Fe2〇3，NoO，CoO， Ζγ〇2> SnOa' Sb2〇3> PbO ' Pb.i〇4或B i 2〇3)塗被之雲母* 一 以Zr〇2塗被之雲母， - 以這些氧化物和鈦酸鹽的混合物塗被之雲母 此外適合於改質者也包括以相同方式塗被過，但其中 係用S i 〇2，A 1 2〇3，Z r 〇2粒子作爲載體材料之無 機粒子。再者，藉助於其載體材料本身甚致於係可極化者 之粒狀材料也可以達到良好的效用，雖則此點不是先決條 件，因爲即使其載體粒子不具這類特性的材料也可測量到 改良的電容量之故。不過，經發現特別有利者爲含有介電 性物質•特別是鐵電性，壓電性或熱電性物質例如的鈦酸 鹽、錫酸鹽、锆酸鹽、鎢酸鹽、鈮酸鹽或其他者之塗料。 令人訝異者，實驗證明根據本發明使用含有二氧化鈦 塗層的粒子時，與US — A — 5 3 4 2 712不同者 ，不論塗層具有銳鈦礦構造或金紅石構造，都可導致實驗 電池所具電容量的顯著增加，這類實驗結果也不同於申請 案DE 33 37 568 A1，其述及經Ti〇2粉 末機械地改質過之二氧化錳在增加可循環性方面沒有任何 正面效應。因此令人訝異者，經發現添加由上述載體材料 ^^^^1 - 1. I I I - - - I ί - I I ί m (請先M讀背面之注意事項再填巧太頁) 訂 424348 "-批中-^^^"H 工消费"作：；?‘ % A7 B7五、發明説明（8 ) 與在其上施加的二氧化鈦層所構成的無機粒子之結果竟然 可以使經改質二氧化錳所具可循環性達到比傳統材料明顯 地增加。 此外也發現改質時不必用到高純度起始物也可以達到 該項有利結果。若改質電極材料所用粒子的表面係塗被著 選自 Fe2〇3、NiO、CoO、Zr〇2、S η 0 2 , Ti〇2、S b 2 0 3 . PbO、P b 3 0 1 , Bi2〇3、 W〇3、Mb 0所成組合之中的金靨氧化物或用這些金屬氧 化物的混合物之時，可達到一致地良好結果。經由添加其 表面塗層中摻雜著外來離子，例如摻雜著銻的S η 〇2塗料 ’之粒子’可以達到在原電容量和可循環性上的令人訝異 地良好增加效果。 根據本發明，經由將粉末添加劑與不貴的市售粉狀二 氧化錳單純地混合即可得到製造具有改良循環性的電極所 用之起始材料。 要製備電極材料本體時，係將二氧化錳粉末與合意量 的粒狀粉末混合並以諳於此技者所知方式予以勻化。勻化 可經由在球磨機或磨碎機內硏磨而促成。使用球磨機在約 8小時或更長期間內的硏磨在所進行的試驗中證明過有效 用。然後可將經如此勻化過的產物與其他添加劑，例如有 機或無機黏合劑和傳導性添加劑混合。可針對此目的添加 的有機黏合劑包括PTFE，乳膠和+諳於此技者所知的其 他黏合劑。可作爲無機黏合劑者爲卜特蘭水泥。特別適用 者爲PTFE «適當的傳導性添加劑包括碳墨，石墨，鋼 & 家嘌( CN.S ) Α4圯格（210X297公釐 ~ ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 42434 8， A7 B7____五、發明説明（9 ) 棉及其他傳導性纖維。特別良好的結果可經由添加其量以 總量計爲4_ 10，特別者約5重量％的碳黑和石墨而達 到。 接著以本身爲已知的方式加工該混合著所有添加劑的 粉末以製造電極。此項可經由在惰性材料例如鎳所構成的 金屬絲布之間在非常高壓下壓模而促成。恰當時*此步驟 之後可接著在高溫下的處理•所謂的回火程序》 如此製成的電極可用已知方式用於製造含有鹼性電解 質且其中所用相對電極爲鋅電極之可再充電型電池。不過 也可以有相對的賈法尼電池之設計》例如，可以使用各種 添加劑例如膠凝劑•氧化矽凝膠或其他等來增加本質上爲 水性電解質所具黏度。適當的聚合物織物或黏合聚合物胎 布可配置成電極之間的分隔件材料且，於需要時，插置一 間質（spacer)。所用的聚合物胎布可爲由聚（乙酸乙烯酯 )，聚丙烯或其他惰性聚合物所構成的材料形式。間質· 如市售電池中所用者，可爲波浪形狀且由，例如，FVC 所構成者。 爲實驗目的，將本發明二氧化錳混合物經由在硏磨後 添加傳導性添加劑和黏合劑以製成電極。如此所得混合物 在兩個鎳絲網之間壓塑而製成陰極。 下面的實施例係打算用來闈明本發明並對其提供更佳 的了解，但其並非用以對本發明有任何方式的限制。 實施例1 {請先閱讀背面之注意事項异填芎本頁 .裝. 訂 雇 -12- ii;i-部中央嘌進馬技工消费合^.吐.2¾ 424348 A7 ___B7五、發明説明（1〇) 參考電極之製造 要製造二氧化錳電極時，係將3 〇毫克的二氧化錳（ EMD-T R F ) ，1 5 0 毫克的石墨（Lonza-KS75)與 1 0毫克P T F E粉末置於硏鉢中勻化。將所得粉末混合 物置於兩片鎳網之間以3 0仟牛頓/平方厘米之壓力壓塑 以製成直徑16毫米及厚度1·2毫米的電極錠。與鎘相 對電極一起地，將此二氧化錳電極組裝到2 0 3 2尺寸的 鈕扣電池內。所用分隔件爲含各一層聚丙烯 F S 2 1 2 3W I (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 ( 得自Hoechst )者。此外，也用PVC製的波浪狀分隔件作 爲間質。電解質爲K0H (9莫耳/升）。電池係以 1 0 0毫安/克Μη 〇2的比放電電流進行放電以理論 1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克Μη〇2)爲基準之 5 0%放電水平。電池係以特殊的I V充電程序進行，包 括一用5 0毫安/克Μ η 0 2的比充電電流進行到高達 1·4伏電池電壓的定電流充電期及後隨的在 1 . 4V之1〇小時恒電壓充電期。 實施例2 於一球磨機中，將9 . 0克二氧化錳（EMD 一 TRF)和1 _ 〇克經二氧化鈦塗被的雲母（Iriodin® 120 GUnzsatin，得自Merck KGaA，Darmstadt) ’ 後者係經結晶 成銳鈦礦構造者：一起硏磨8小時之期間。將如此所得經 改質錳黑以循環檢驗予以測試。 —j--------装------訂------線 請先閱讀背面之;±意事項^w本Ϊ } 中舀西家標隹 i CNS ) Λ4&格（210'X297公总）.<|3 - 42434S A7 _____B7五、發明説明（11 ) 於此目的•用下列製備一去極劑混合物： 3 3 . 4毫克經改質二氧化錳 1 5 0 毫克石墨（Lonza KS75 ) 10毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（kN/crrf)的壓緊壓力予以壓模製成 直徑16毫米和厚度約1 . 2毫米的電極錠。正電極中的 改質雲母總含量爲以質量計之1 . 7%，與鎘電極一起， 將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件 爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 1 2 3 (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 HoechsO 。此外，也使 用P VC製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶 液（9莫耳/升）。比放電電流爲100毫安/克Mn〇2 且放電水平爲以理論1 e _電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係在一特別的I V充 電程序下進行，其包括使用5 0毫安/克Μη 〇2的比充電 電流到高達1 . 4伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一 在V〇lst = l . 4V之10小時恆電壓充電期。 實施例3 於一球磨機中，將9 . 0克二氧化錳（EMD — TRF)和1.0克經二氧化鈦，二氧化矽和經銻摻雜氧 化錫多層塗被的雲母（Minatec® 30.CM’得自Merck, Darmsudi) —起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳 P&S·疋t遣中S S家雉準（CNS > A4規格（210X 297公釐).*|4 - ----；---^----装丨"-----訂------泉 (請先閱讀背面之注意事1§再填邛本頁)
42434S A7 B7 五、發明説明（12 ) 黑以循環檢驗予以測試。 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： TJ^i 1 - -I— - ml -I— I - I t -I u {諳先閱請背面之注意事Jl^·填tr本頁) 3 3 · 4毫克經改質二氧化錳 1 5 0，0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 . 0毫克PTFE粉末 -丁 ，-fl 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成 直徑16毫米和厚度約1 · 2毫米的電極錠。正電極中的 改質雲母總含量爲以質量計之1.7%，與鎘電極一起， 將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中《所用隔離件 爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2123WI(得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使 用P V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲κ 0 Η溶 液（9莫耳/升）。比放電電流爲1 〇 〇毫安/克Μη 〇2 且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I V充 電程序進行，其包括使用5 0毫安/克Μη 〇2的比充電電 流到高達1.4伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在 V C 〇 „ s t = 1 . 4 V之1 ο小時恒電壓充電期β 實施例4 於一球磨機中，將9 · 0克二氧化錳（EMD — TRF)和1 . 〇克經二氧化鈦塗被的雲母（Iri〇dine 1 1 1 Feinsatin，得自 Merck KGaA, Darmstadt)，後者係經結晶 4 ^ Ji <4 0 A7 B7 五、發明説明（13 ) 成銳金紅石構造者：一起硏磨8小時之期間》將如此所得 經改質錳黑以循環檢驗予以測試。 !----'I丨_^——d裝丨_ {請先M讀背面之注意事項再填tT本頁) 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 3 . 4毫克經改質二氧化錳 150 . 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 _ 0毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成 直徑16毫米和厚度約1 · 2毫米的電極錠。正電極中的 改質雲母總含量爲以質量計之1 . 7%，與鎘電極一起， 將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件 爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 123WI (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使 用PV C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲κ〇Η溶 液（9莫耳/升）。比放電電流爲1 〇 〇毫安/克Μη 〇2 且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0% ·電池的充電係以一特別的I V充 電程序下進行，其包括使用5 0毫安/克Μη 〇2的比充電 電流到高達1.4伏電池電壓，之定電流充電期及後隨的 一在V…„st=i . 4V之1〇小時恆電壓充電期。 實施例5 -«—I* 於—球磨機中，將9 . 0克二氧化錳（EMD — TRF)和1 · 〇克經金紅石二氧化鈦，氧化鐵（ 中囡因家樣準（CNs > 格（210X 297公釐）· 16 - 42434$ A7 B7
/IV 錫 )化 14氧 y(\ » 明） 説 3 明 ο 發 2 、 e 五 F ο 多 2 ο Γ Z /|\ 0 化 氧 和 .¾本.部中失墦工消费合作.Η.2裝 重塗被的雲母（Iriodine 9612 Silbergrau Feinsatin，得自 Merck KGaA，Darmstadt)—起硏磨8小時之期間*將如此 所得經改質錳黑以循環檢驗予以測試· 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 3 . 4毫克經改質二氣化錳 1 5 0 . 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 . 0毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（k N/c m)的壓緊壓力予以壓模製成 直徑16毫米和厚度約1.2毫米的電極錠。正電極中的 改質雲母總含量爲以質量計之1.7%，與鎘電極一起， 將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件 爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2123WI (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst) » 此外，也使 用Ρ V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲ΚΟΗ溶 液（9莫耳/升）-比放電電流爲1 〇 〇毫安/克Μη〇2 且放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Mn〇2)爲基之50%。電池的充電係在一特別的IV充 電程序進行，其包括使用5 0毫安/克Mn〇2的比充電電 流到高達1.4伏電池電壓，之定電流充電期及後隨的一 在V t。s t = 1 ^ 4 V之1 〇小時恆電壓充電期。 實施例6 (比較例） «V*又.文遠1]中a园家墚準（CNS ).以忧格（210 X 297公;^ ) . 17. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 ,ιτ 4 2 *4 j 4 β A7 _____B7 五、發明説明（15 ) 將根據實施例1製成的二氧化錳與一鋅電極一起插置 於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔離件爲各爲一層的 聚丙嫌胎布FS 2 123WI (得自Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自Hoechst)。此外，也使用PVC製的波 狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶液（9莫耳/升 )。比放電電流爲30毫安/克Μη〇2且放電水平爲以理 論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克Μη〇2)爲基之 5 0 %。電池的充電係以一特別的I ν充電程序進行，其 包括使用3 0毫安/克Μη 〇2的比充電電流到高達 1 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一在 v c 〇 „ s t = 1 · 65V之10小時恆電壓充電期。 實施例7 於一球磨機中，將9 1 . 5克二氧化錳（EMD -TRF)和8 . 5克經二氧化鈦塗被的雲母（Iriodin* 120 Glanzsatin，得自Merck, Darmstadt)，後者係經結晶成銳欽 礦構造者：一起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳 黑以循環檢驗予以測試》 於此目的，用下列製備~去極劑混合物： 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5 0 . 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 · 0毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成 --U----^---裝------ΪΤ------成！ 4:-I {讀先閱讀背面之洼意事項爯填艿本頁) 二吒玉尺义这;!;占国3家螵隼（CNS ) 格（：1〇八：97公犮1 _ 18 - 424340 A? B7 i£;".抓.中央一',!:淮工消斧合怍讣印裝 五、發明説明（彳6) 直徑16毫米和厚度約1 . 2毫米的電極錠《與鋅電極一 起’將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔 離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 123WI (得自 Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使 用Ρ V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲Κ0Η溶 液（9莫耳/升）》比放電電流爲3 0毫安/克1^11〇2且 放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 02)爲基之5 0%。.電池的充電係以一特別的I V充 電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 〇2的比充電電 流到高達1 · 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一 在Vtl)nsl=i . 6 5V之1〇小時恒電壓充電期。 實施例8 於一球磨機中，將9 1 . 5克二氧化錳（EMD — TRF)和8.5克經二氧化鈦，二氧化矽和經銻摻雜氧 化錫多重塗被的雲母（Minatec® 30 CM，得自Merck, Darmstadt ) —起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳 黑以循環檢驗予以測試》 於此目的，用下列製備一去極劑混合物·‘ 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5 0 · 0 毫克石墨（Lonza KS75) 10 . 0毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（kN/crri)的壓緊壓力予以壓模製成 ---—---^----装------iT------/ {請先Μ讀背面之注意事項再填芎本頁) 家埤曳,:CXS ) Λ4此格（210X297公釐）.19- 托^,部中关嘌來"只工消资合-"-,11,欠 边窆必34 8' A7 ___ B7五、發明説明（17 ) 直徑16毫米和厚度約1 _ 2毫米的電極錠。與鋅電極一 起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔 離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2 123WI (得自 Freudenberg)和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使 用PV C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶 液（9莫耳/升）。比放電電流爲30毫安/克Mn〇2且 放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Mn〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I v充 電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 〇2的比充電電 流到高達1 · 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一 在Veensl=l . 65V之1〇小時恒電壓充電期。 實施例9 於一球磨機中，將9 1 · 5克二氧化錳（EMD — TRF )和8 · 5克經一氧化欽塗被的雲母（Iriodin® 111 Feinsatin ’得自Merck, Darmstadt )，後者係經結晶成金紅 石構造者：一起硏磨8小時之期間。將如此所得經改質錳 黑以循環檢驗予以測試。 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5〇 . 0 毫克石墨（Lonza KS75 ) 10.0毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 牛頓/平方厘米（k N/c πί)的壓緊壓力予以壓模製成 呆<1 遠 _+»〗中SS家碌孪（CNS ) A4«l格（210X29·?公ft .] .20- --,--------^------1T------^ »:- {請先閱讀背面之注意事項J填寫木頁) !42434 ^ A7 _____B7_五、發明説明（18 ) 直徑16毫米和厚度約1.2毫米的電極錠。與鋅電極一 起’將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔 離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS__ 2 1 23WI (得自 Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)=此外，也使 用P V C製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲κ 〇H溶 液（9莫耳/升）。比放電電流爲30毫安/克Μη〇2且 放電水平爲以理論1 e 電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I V充 電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη 0 2的比充電電 流到高達1 . 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一 在Vtu«st=l . 6 5V之1〇小時恒電壓充電期。 實施例1 0 於一球磨機中，將9 1 . 5克二氧化錳（EMD — TRF)和8.5克經金紅石二氧化鈦，氧化鐵（ F e 2 0 3 )，氧化錫（Sn〇2)和氧化銷（Zr02)多 層塗被的雲母（Iriodin® 9612 Silbergrau Feinsatin WRII， 得自Merck, Darmstadt)—起硏磨8小時之期間。將如此所 得經改質錳黑以循環檢驗予以測試。 於此目的，用下列製備一去極劑混合物： 3 2 . 8毫克經改質二氧化錳 1 5 0 · 0 毫克石墨（Lonza KS75 ) 10 · 0毫克PTFE粉末 將此混合物置於鉢中勻化並置於兩鎳網之間以3 0仟 这 3 中 3S 家蜾準（CNS ) A4 規格（2 丨 0X297 公 f ) _ 〇ϊ . ' 一 (诗先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) .裝. 訂 巧"部中央嘌孽馬Η工消资>"·ΐ·2:妃 A7 B7 五 '發明説明（19) 牛頓/平方厘米（k N/c rri)的壓緊壓力予以壓模製成 直徑16毫米和厚度約1 . 2毫米的電極錠。與鋅電極一 起，將此電極插置於尺寸2 0 3 2的鈕扣電池中。所用隔 離件爲各爲一層的聚丙烯胎布FS 2123WI(得自 Freudenberg )和 Celgard 2500 (得自 Hoechst)。此外，也使 用PVC製的波狀隔離件作爲間隔物。電解質爲K0H溶 液（9莫耳/升）。比放電電流爲3 0毫安/克Μη 〇2且 放電水平爲以理論1 e _電容量（1 5 4毫安小時/克 Μη 〇2)爲基之5 0%。電池的充電係以一特別的I V充 電程序進行，其包括使用3 0毫安/克Μη〇2的比充電電 流到高達1 · 6 5伏電池電壓之定電流充電期及後隨的一 在Vuns<=l ‘ 6 5V之10小時恒電壓充電期。 表1顯示出操作實施例6至1 0在電池電壓降到 0 . 9伏以下之前達到的循環次數- 表1 實施例電池 No. 電池尺寸 循環次數 6 鈕扣電池2032 23 7 鈕扣電池2032 54 8 鈕扣電池2032 56 9 鈕扣電池2032 39 10 鈕扣電池2032 39 家嘌革（CNS ) Λ4規格（：：10乂：；9?公变） -22- ------「-----裝------1Τ------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I') 42434 8 ^ A7 ____B7五、發明説明（2〇 ) &實驗結果之圖形表示： I圖1.-顯示出實施例1參考電池之放電行爲。在以相對於時 間偏位顯示出的諸放電曲線上而的數字表出個別的循環。j 充電曲線則未繪出。於循環過程中，在3 9次循環後觀察 到降到低於0 . 1 V v s . C d / C d ( Ο Η ) 2最後 放電電壓之値》 [ΐ_2_^示出裝有內含本發明改質二氧化錳的正電極之彼等 鈕扣電池所得放電行爲。在以相對於時間偏位顯示出的諸 放電曲線上面之數字表出個別的循環充電曲線則未繪出 。於一包括實施例2經改質二氧化錳的電池之循環過程中 ，在9 3次循環後觀察到降到低於〇 . 1 V ν s . C d/C d ( 0Η) 2最後放電電壓之値。此相當於和實施 例1參考電池比較之下有約1 40%的循環次數增加率。 ^―丨一一卜... 圖—3顯示出裝有內含本發明改質二氧化錳的正電極之彼等 I 鈕扣電池所得放電行爲。在以相對於時間偏位顯示出的諸 放電曲線上面之數字表出個別的循環。‘充電曲線則未輸出 。於一包括實施例3經改質二氧化錳的電池之循環過程中 ，在1 1 8次循環後觀察到降到低於〇 . 1 V v s . Cd/Cd (OH)2最後放電電壓之値。此相當於約 2 0 〇%的二氧化錳電極可循環率之增加率。 Γ^~4再次顯示出圖1 * 2和3中的最後放電電壓相對於循 環次數之結果。此結果淸楚地閱明.所用添加劑之效用 !圖5顯示出裝有內含本發明實施例4和5所得經改質二氧 化錳的正電極之鈕扣電池相對於實施例1參考電池所得最 (諳先閲讀背面之注意事項再填li?本I) 裝 部中央咩進局Μ工消f合作.-It--tvm έ*^4348 Μ 五、發明説明（21 ) 後放電電壓之比較。該結果淸楚地閩示所用添加劑之效用 n^i - II I - -- II , : _ u^— -Hr ^FI^P 1 - 1 I 1 ^~'I - - -I rn^ Jin t^i r^m J^r-3 —Ar. --, 1 f諳先閱讀背面之注意事項再填窍衣頁)