DE2104127A1

DE2104127A1 -

Info

Publication number: DE2104127A1
Application number: DE19712104127
Authority: DE
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1972-08-10
Also published as: BE778573A; NO126433B; US3773916A; FR2123526B1; FR2123526A1; NL7200903A; GB1368156A; IT948341B; IE35945L; DE2104127C2; IE35945B1

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein durch intensives Mischen von Mangan-(ll)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase, Auswaschen und Trocknen des gefällten Braunsteins.

Mit Braunstein werden im folgenden Manganoxide bezeichnet, in denen die mittlere Wertigkeit des Mangans zwischen 3 und 4 f liegt und die neben Mangan auch noch andere Ionen sowie Wasser in unterschiedlichem Bindungszustand enthalten können. Durch rein chemische Reaktionen hergestellter Braunstein wird Kunstbraunstein genannt.

Die batterietechnischen Eigenschaften eines Kunstbraunsteins bringen in hohem Maße von dessen Herstellungsbedingungen ab. Es ist möglich, durch geeignete Verfahren Kunstbraunsteine herzustellen, welche den Naturbraunsteinen und in manchen Eigenschaften auch den durch Elektrolyse gewonnenen Braunsteinen überlegen sind.

Für die Herstellung von Kunstbraunsteinen sind zahlreiche Verfahren bekannt. Viele dieser Arbeitsweisen liefern wegen der Preise der dafür verwendeten Oxidationsmittel, z.B. Permangana t, Peroxoverbindungen, ChIorat und Ozon, zu teure Produkte. Für die technische Oxidation von Mangan-(II)-Verbindungen benutzt man daher im wesentlichen Sauerstoff, in reiner Form oder als Luft, Chlor oder Hypochlorit.

Gemäß der deutschen Patentschrift 1 205 067 wird ein für Trockenbatterien geeigneter künstlicher Braunstein' erhalten,

-Z- 209833/0912

wenn man Mn(II)- und/oder Mn(III)-Salzlösungen mit einer. Hypochloritlösung sehr rasch und intensiv vermischt, wobei die Hypochloritlösung, die in einem Überschuß von 1 bis 25 %, bezogen auf die theoretische Menge, zugegeben wird, so alkalisch ist oder mit Hilfe von Ilkalien und/oder Erdalkalien so alkalisch gemacht wird, daß der pH-Wert der nach dem Vermischen der Lösungen und Ausfällen des Braunsteins verbleibenden Restlösung unter 7, vorzugsweise zwischen etwa 2 bis 5, liegt.

Nach dieser bekannten Arbeitsweise arbeitet man vorzugsweise so, daß man die Mangansalzlösung im Fällungsbehälter vorlegt, rührt und anschließend die Hypochloritlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien und/oder Erdalkalien, zumischt. Auf diese Weise wird im Rührbehälter während der Fällung der pH-Bereich von etwa 1 bis beispielsweise 4 durchlaufen.

Legt man umgekehrt ein Gemisch von Hypochloritlösung und beispielsweise Natronlauge vor und gibt dann die Manganchloritlösung unter Rühren zu, so wird während der Fällung der pH-Bereich von etwa 14 bis 4 durchlaufen.

In diesem Falle werden vom Niederschlag größere Mengen Fremdionen, z.B. Alkali- und Chloridionen, festgehalten, die die Aktivität des Produktes erniedrigen und sich durch Auswaschen nur sehr schwer wieder entfernen lassen. Man kann dies jedoch weitgehend dadurch verhindern daß man die Reaktionslösungen außerordentlich rasch, d.h. innerhalb weniger Sekunden, miteinander vermischt.

Eine weitere Erhöhung der Aktivität der nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Kunstbraunsteine läßt sich noch dadurch erreichen, daß man den ausgewaschenen Niederschlag über einen längeren Zeitraum hinweg mit sehr viel salzarmem Wasser auslaugt. Führt man die Fällung im sauren Bereich durch, so erhält man Produkte, die im gemahlenen Zustand ein Schüttgewicht von 0,25 g/cnr und eine Entladeleistung

209833/0912

in sogenannten R6-Zellen von 0,70 Amperestunden aufweisen. Unter R 6-Ze-llen- versteht man Zellen nach internationalem Standard, die einen Durchmesser von 13,5 mm, eine Höhe von 50mm, ein Volumen Von etwa 7 cm und ein Gewicht von 15g besitzen. . ·

Wirddie Fällung durch Vorlegen der alkalischen HypocMoritlösung überwiegend im alkalischen Bereich durchgeführt, so entstehen Produkte, die im gemahlenen und anschließend ver-

■ 3

dichteten Zustand ein Schüttgewicht von 0,62 g/cm sowie eine Entladeleistung von 0,63 Ampdrestunden aufweisen.

Die nach beiden Arbeitsweisen gewonnen Braunsteine erreichen in Primärzellen bei weitem nicht die heutzutage geforderten Entladeleistung von 0,85 bis 0,90 Ampdrestunden (für die kontinuierliche Entladung von R6-Zellen über einen 25~ß-Widerstand) und weisen Wassergehalte von etwa 10 bis 15 % auf. ' ' ' ■

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, durch intensives Mischen von Mangan-(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase einen Kunstbraunstein herzustellen, .der einen hohen Gehalt an aktivem Mangandioxid bei einem Schüttgewicht größer als 0,8 g/cm besitzt und .daher gute Entladeleistungen in Primurzellen ergibt. f

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich die genannte Aufgäbe" lösen läßt, wenn man die Mengen der Ausgangssubstanzen so wählt, daß während und nach der. Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8, vorzugsweise zwischen 8 und 11, aufrechterhalten wird, wobei man den pH-Wert um so höher wählt, oe höher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll. Dann,wird das erhaltene Produkt - gegebenenfalls nach einer Vortrocknung - mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkalifreiheit ausgewaschen und, nach

209833/0912

-4- ■ 21OA127

.Entfernung der Waschsäure, der Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 100 und 55O⁰C, vorzugsweise zwischen 220 und 270⁰C, getrocknet.

,T.weckmäßjgerweise läßt man dabei die Mangan-(II)-salzlösung ;.n eine vorgelegte, stark alkalische Hypochloritlösung ein-

iT-s empfiehlt sich ferner, den abfiltrierten Braunsteinniederschlag zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C, vorzugsweise zwischen 180 und 200 C, vorzutrocknen und erst dann den Braunstein mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner als 2 bis zur Alkalifreiheit auszuwaschen und dann, nach Entfernung der Waschsäure, den-Braunstein -..-ie de rum bei Temperaturen von 100 bis 350 C nu trocknen. Das Hypochlorit wird in etwa stöchiometrischen Mengen, bei;ogen auf die zur Bildung des Braunsteins erforderliche Menge, eingesetzt. Das Auswaschen des erhaltenen Niederschlages mit einer nichtreduzierenden Säure, wie i:.h. Schwefel- oder Salpetersäure, wird am besten bei Temperaturen unterhalb 60 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt. Ebenso erfolgt die Fällung des Braunsteins vorteilhafterweise bei etwa Raumtemperatur.

Die Tatsche, daß zwischen dem Schüttgewicht eines durch Ηχηροί hloritfällung hergestellten Braunsteins unddem pH-Wert der Lösung, in welcher die Fällung erfolgt, eine Beziehung besteht, war nicht vorhersehbar. Diese Beziehung ist in Figur 1 graphisch dargestellt. Sie läßt erkennen, daß sich Braunsteine, mit hohem Schüttgewicht bei hohen pH-Werten erzeugen 'lassen. Diese Produkte enthalten zwar dem pH-Wert proportionale Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallionen, welche die F-ntladeleistung beeinträchtigen. Sie können jedoch durch Behandlung des Niederschlages mit einer nichtreduzierenden Säure, wie z.B. Schwefelsäure oder Salpetersäure gegen H⁺-

■ ' -5-

209833/0912

lonen ausgetauscht werden. Dabei wird das Schüttgewicht des fertigen Produktes nur um etwa 0,2 g/cm vermindert, wenn die Säurebehandlung bei Raumtemperatur erfolgt. Bei höheren Temperaturen kann die Verminderung größer sein, z.B. 0,5 g/ cm bei 70⁰C. Die genannten Beziehungen zwischen pH-Wert und Schüttgewicht ergeben sich insbesondere dann, wenn die Vermischung der Mangansalz- und der Hypochloritlösungen bei intensiver Rührung erfolgt, wie sie etwa in der deutschen Patentschrift Nr. 1 205 067 beschrieben ist. Die Fällungstemperatur ist dabei unerheblich. Es wird jedoch vorzugsweise bei Raumtemperatur öder wenig darüber gefällt. Bei langsamer Vermischung erhält man weniger genaue Ergebnisse und stets geringere Schüttgewichte. · "

Da die so anfallenden Produkte noch einen hohen Kohstitutionswassergehalt und damit einen entsprechend niedrigeren Gehalt an aktivem Mangandioxid aufweisen, werden sie einer Trocknung bis zu Temperaturen von 35O⁰C unterworfen. Hierdurch wird die Entladeleistung gesteigert und gleichzeitig die Spannung von mit dem erfindungsgemäßen Braunstein gebauten Primärzellen auf den allgemein geforderten Wert von ca. 1,60 V herabgesetzt. Diesen Zusammenhang zeigt Figur 2 in graphischer Darstellung.

In Figur 3 sind zwei Entladekurven der erfindungsgemäßen Braunsteine wiedergegeben und verglichen mit einem im Handel | befindlichen Kunstbraunstein, der in bekannter Weise aus Mangan- (II) -Salzlösungen und Hypochlorit gewonnen wurde.

Die Fällung im alkalischem Medium kann erfindungsgemäß auf verschiedene Weise durchgeführt werden, ebenso wie die'Säurebehandlung und Trocknung in verschiedenen Kombinationen mit dem Fällungsverfahren durchgeführt werden kann, ohne daß vom Prinzip der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination· abgewichen wird. Mögliche Kombinationen sollen an einigen Beispielen gezeigt werden.

-6-

209833/0912

Beispiel 1

Zu 12 1 einer Lösung, die 19Og Natriumhydroxid und 175 g aktives Chlor in Form von Natriumhypochlorit enthält, werden bei Raumtemperatur 1,5 1 einer 87 g/l Mangan enthaltenden Mangansulfatlösung innerhalb von 10 Minuten zugegeben, wobei die Lösungen mittels eines sehr schnell laufenden Rührers gemischt werden. Dabei wird ein pH-Wert von 8 am Ende der Reaktion nicht unterschritten. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und bei 200°C vorgetrocknet. Das so erhaltene Produkt wird auf eine Kornfeinheit von weniger als. 160 μπι gemahlen, 2 Stunden lang in 1 η Schwefelsäure aufgeschlämmt, filtriert und gewaschen. Anschließend wird das Produkt bei 2:
trägt 0,95 g/cm³.

Beispiel 2

das Produkt bei 250 C getrocknet. Sein Schüttgewicht be-

Die gleichen Lösungsmengen wie bei Beispiel 1 werden in gleicher-Weise zur Reaktion gebracht. Das filtrierte, getrocknete und gemahlene Reaktionnprodukt wird bei 70 C mit verdünnter Salpetersäure 3 Stunden lang gerührt, dann filtriert, neutral gewaschen und bei 21O⁰C getrocknet. Sein Schüttgewicht beträgt 0,85 g/cm .

Beispiel 3

Zu 12 1 einer Mangansulfatlösung, die insgesmat 139 g Mangan enthält, wird soviel Natronlauge zugesetzt, bis das gesamce Mangan als Manganhydroxid vorliegt und darüberhinaus ein pH-Wert von 12 in der Aufschlämmung erreicht ist. Dann dosiert man eine der Manganmenge entsprechende Natriumhypchloritlösung unter lebhafter Rührung hinzu. Den entstandenen Braunsteinniederschlag behandelt man entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Schüttgewicht beträgt

1,20 g/cm³.

-7-

209833/0912

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Man führ.t die Fällung des Braunsteins gemäß der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise durch. Die entstandene Aufschlämmung wird nunmehr ohne Filtration sofort mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von O angesäuert und 2 Stunden gerührt. Danach wird abfiltriert, der Niederschlag säurefrei gewaschen und bei 285°C getrocknet. Die Schüttgewichte liegen zwischen 0,9 und 1,2 g/cm .

209833/0912

Claims

Patentansprüche:

*;) Verfahren sur Herstellung von Kunstbraunstein durch intensives Mischen von ^angan-(II)-salzen, Hypochlorit und alkalisch reagierenden Verbindungen in wäßriger Phase, Auswaschen und Trocknen des gefällten Braunsteins, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Braunsteins mit einem Schüttgewicht größer als 0,8 g/cm die Mengen der Ausgangssubstanzen so wählt, daß während und nach der Fällung des Braunsteins ein pH-Wert größer 8 aufrechterhalten wird,wobei man den pH-Wert um so höher wählt, je höher das Schüttgewicht des Endproduktes sein soll, 4ann das erhaltene Produkt - gegebenenfalls nach einer Vortrocknung - mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner 2 bis zur Alkaiiireiheit auswäscht und nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 100 und

ο
350 C trocknet.

.::) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengen der Ausgangssubstanzen so wählt, daß sich ein pH-Wert zwischen 8 und 11 einstellt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Braunstein abschließend bei Temperaturen zwischen 200 und 27O°C trocknet.

k) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mangan-(II)-salzlösung in eine vorgelegte, stark alkalische Hypochlorixlusung einlaufen läßt .

'"j Verfahren zur Herstellung vcn Braunstein nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den abfiltrierten Braunsteinniederschlag zunächst bei Temperaturen zwischen 100 und 25Q⁰C vortrocknet und erst dann

—9— 20S833/0912

den Braunstein mit einer nichtreduzierenden Säure bei pH-Werten kleiner als 2 bis zur Alkalifreiheit auswäscht und dann nach Entfernung der Waschsäure den Braunstein absei
net.

abschließend bei Temperaturen von 100 bis 35O⁰C trock-

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den abfiltrierten Braunsteinniederschlag zunächst bei Temperaturen zwischen 180 und 200 C vortrocknet und anschließend mit einer nichtreduzierenden Säure auswäscht.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Hypochlorit in etwa stöchio- ύ metrischen Mengen, bezogen auf die zur Bildung des Braunsteins erforderliche Menge, einsetzt.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Auswaschen des erhaltenen Niederschlages mit einer nichtreduzierenden Säure unterhalb 60°C durchführt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auswaschen bei Raumtemperatur durchführt.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch ge- ■ kennzeichnet, daß die Fällung des Braunsteins bei etwa * Raumtemperatur erfolgt.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtreduzierende Säure Schwefelsäure oder Salpetersäure eingesetzt werden.

209833/0912