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Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Depolarisator geeigneten Kunstbraunsteinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Depolarisator geeigneten Kunstbraunsteinen.
Für die Herstellung von Trockenbatterien wird auch heute noch überwiegend Braunstein als Depolarisator verwendet. Ausser Naturbraunsteinen werden dabei in steigendem Masse auch sogenannte Kunstbraunsteine zugesetzt. Mit Hilfe dieser Kunstbraunsteine, die gegenüber den Naturbraunsteinen in der Regel eine grössere innere Oberfläche und einen höheren Prozentsatz chemisch gebundenen Wassers besitzen, gelingt es, bei gleichem Batterievolumen wesentlich leistungsfähigere Trockenbatterien herzustellen als bei ausschliesslicher Verwendung von Naturbraunstein.
Für die Herstellung solcher Kunstbraunsteine sind bereits eine grosse Anzahl von Verfahren bekannt.
Bei einem Teil dieser Verfahren wird unter Reduktion von Manganverbindungen ausgegangen, in denen das Mangan in einer höheren Oxydationsstufe vorliegt als im Braunstein, also z. B. von Kaliumpermanganat.
Diese Verfahren liefern jedoch wegen des hohen Preises des Permanganats ein sehr teures Produkt, welches daher in der Regel für die Verwendung in Trockenbatterien ausscheidet. Bei andern Verfahren geht man von Verbindungen aus, in denen das Mangan in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe als im Braunstein, u. zw. in der Regel als zweiwertiges Mangan, vorliegt, und oxydiert diese Verbindungen entweder in Lösung oder aber auch in festem Zustand bis zur Braunsteinstufe. Als Oxydationsmittel verwendet man dazu beispielsweise Sauerstoff (etwa in Form von Luft), Chlor, Hypochlorite, Chlorate, Kaliumpermanganat und Peroxy-Verbindungen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung befasst sich mit der Herstellung von als Depolarisator geeigneten Kunstbraunsteinen durch Oxydation von MnI'-und bzw. oder Mn-Salzlösungen mit Hypochloritlösungen und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Säuregehalt der Mangansalzlösungen und die Basizität der in der Ausgangslösung in einem Überschuss von l bis 30%, berechnet auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, vorliegenden Hypochloritlösungen so bemessen werden, dass nach erfolgter Umsetzung in dem Reaktionsgemisch der pH-Wert weniger als 7, vorzugsweise zwischen 2-5, beträgt, wobei die erforderliche Basizität der Hypochloritlösung gegebenenfalls durch Zusatz von Alkalien und bzw. oder Erdalkalien erreicht wird und nach Ende der Reaktion der gebildete Niederschlag abgetrennt und gewaschen wird.
Für die Durchführung des Verfahrens verwendet man vorteilhafterweise Mangansalzlösungen mit zwei-und/oder dreiwertigen Manganionen, wie sie durch Auflösung von Naturbraunsteinen oder von Reduktionsprodukten von Naturbraunsteinen beispielsweise in Salzsäure erhalten werden. Das bei Verwendung von nicht vorreduzierten Naturbraunsteinen bei der Umsetzung mit Salzsäure freiwerdende Chlor kann zweckmässigerweise zur Herstellung der für die anschliessende Oxydation benutzten Hypochloritlösung verwendet werden.
Die Mangansalzlösung soll etwa 5-25 Gew.-% Mangan in Form von Manganchloriden und etwa 0, 5-5 Gew.-% freie Salzsäure enthalten. Neben zweiwertigen Manganionen sind, wie an der dunklen Farbe zu erkennen ist, in solchen Lösungen auch höherwertige Manganionen enthalten ; weiterhin auch etwas freies Chlor sowie geringe Mengen an Verunreinigungen aus den Naturbraunsteinen, wei z. B.
FeClg, AlClg, CaCl usw.
Es hat sich gezeigt, dass man unter Verwendung solcher Lösungen zu mindest ebenso aktiven Kunstbraunsteinen kommt wie bei Verwendung einer neutralen oder schwach angesäuerten Lösung von reinem ManganII-chlorid.
Grundsätzlich sei erwähnt, dass man an Stelle von MnII-chloridlösungen auch andere Mangansalzlösungen, beispielsweise MnII-sulfatlösungen einsetzen kann.
Bei der Ausfällung von Braunstein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, so zu arbeiten, dass man die Manganchloridlösung in dem Fällungsbehälter vorlegt und rührt und anschliessend die Hypochloritlösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien und/oder Erdalkalien zumischt.
Auf diese Weise wird in dem Rührbehälter während der Fällung der pH-Bereich von etwa l bis beispielsweise 4 durchlaufen.
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Legt man umgekehrt ein Gemisch von Hypochloritlösung und beispielsweise Natronlauge vor und gibt dann die Manganchloridlösung unter Rühren dazu, so wird während der Fällung der pH-Bereich von etwa
14 bis 4 durchlaufen. In diesem Falle werden vom Niederschlag grössere Mengen Fremdionen (z. B. Alkali- und Chloridionen) festgehalten, die die Aktivität des Produktes erniedrigen und sich durch Auswaschen nur sehr schwer wieder entfernen lassen. Man kann dies jedoch weitgehend dadurch verhindern, dass man die Reaktionslösungen ausserordentlich rasch, d. h. innerhalb weniger Sekunden, miteinander vermischt.
Schliesslich kann man bei der Durchführung der Fällung aber auch so verfahren, dass man eine von einer vorausgegangenen Fällung stammende Mutterlauge oder eine Braunsteinsuspension vorlegt, die schon den gewünschten End-pH-Wert von etwa 3 bis 6 besitzt-z. B. einen Braunsteinslurry, wie er bei der oben beschriebenen Fällungsweise erhalten wird-, und dann unter intensivem Rühren die Manganchloridlösung und die gegebenenfalls zusätzlich mit Alkalien und/oder Erdalkalien vermischte Hypochloritlösung gleichzeitig in einem solchen Mengenverhältnis zulaufen lässt, dass das Hypochlorit in einem l-30%igen Überschuss, bezogen auf die stöchiometrische Menge, zufliesst und der anfangs eingestellte pH-Wert ständig erhalten bleibt. Auf diese Weise kann man den Füllungsprozess kontinuierlich durchführen.
Dabei ist es zur Erzielung einer möglichst raschen Vermischung der zulaufenden Komponenten vorteilhaft, diese zwei Komponenten in die Trombe eines schnellaufenden Rührers zu geben oder aber eine entsprechend schnell laufende und damit gut vermischende Rühranordnung zu benutzen. Der für die Umsetzung verwendete Intensivrührer sollte eine Umdrehungszahl von mindestens 600, am besten von mehr als 1000 pro Minute besitzen.
Die Menge der zugegebenen Hypochloritlösung ist so zu bemessen, dass ein etwa l-30%iger Überschuss an Oxydationsmittel über den stöchiometrischen Bedarf hinaus vorhanden ist. Das bei der Umsetzung freiwerdende überschüssige Chlor wird vorteilhafterweise wieder mit Alkalien und/oder Erdalkalien zu Hypochloritlösung umgesetzt, welche erneut zur Oxydation verwendet werden kann.
Man kann während der Vermischung der Reaktionspartner das Reaktionsmedium auch direkt, z. B. durch Zugabe von feingemahlenem Eis, oder indirekt, beispielsweise mittels einer von kaltem Wasser durchflossenen Rohrschlange kühlen. Die Umsetzungstemperatur, die ohne Kühlung durch die freiwerdende Wärme über 65 C ansteigt, wird dadurch erniedrigt und man kommt dann mit einem verhältnismässig kleinen Überschuss an Oxydationsmittel aus.
Nach der Umsetzung soll bis zur Abtrennung des Niederschlages noch mindestens 5, vorteilhafterweise mehr als 15 min gewartet werden. Der Niederschlag enthält nämlich anfangs noch grössere Mengen ManganII-bzw. ManganIILhydroxyd, die während dieser Wartezeit durch gelöstes oder auch in Form feinster Bläschen im Niederschlag verteiltes Chlor noch zu einem erheblichen Teil zur vierwertigen Stufe oxydiert werden. Es empfiehlt sich, zumindest am Anfang dieser Wartezeit noch weiter zu rühren. Anschliessend wird der Braunsteinniederschlag durch geeignete Operationen, z. B. durch Filtration, von der Restlösung abgetrennt und ausgewaschen.
Eine weitere beträchtliche Erhöhung der Aktivität der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ausgefällten Braunsteine lässt sich noch dadurch erreichen, dass man den ausgewaschenen Niederschlag über einen längeren Zeitraum mit sehr viel Wasser auslaugt. Dabei ist es vorteilhaft, möglichst salzarme, z. B. durch Ionenaustauscher entsalztes Wasser zu verwenden. In den meisten Fällen wird es jedoch genügen, mit gewöhnlichem Leitungswasser zu arbeiten. Bei dieser Behandlung können die im Niederschlag enthaltenen löslichen Verunreinigungen, vor allem Alkali-und/oder Erdalkali-und Chloridionen, in die wässerige Phase diffundieren. Es empfiehlt sich dabei, den ausgewaschenen Niederschlag zunächst beispielsweise mittels eines Rührers in dem zur Auslaugung benutzten Wasser oder einem Teil desselben möglichst homogen zu verteilen.
Die zur Auslaugung erforderliche Wassermenge kann dadurch erniedrigt werden, dass man nach bekannten technischen Verfahren im Gegenstrom arbeitet. Die Behandlung mit Wasser soll mehr als 1, vorteilhafterweise mehr als 5 h betragen. Im allgemeinen muss man je Kilogramm ausgefällten Braunsteins etwa 10-50 kg Wasser anwenden.
In Tabelle I sind die sogenannten Aktivitätszahlen von Präparaten angeführt, die einmal nach der Filtration nur auf dem Filter etwas-1-1 h lang ausgewaschen wurden, und zum andern von solchen Proben, die zusätzlich einer 40stündigen Auslaugung mit Wasser unterworfen wurden.
Wie die Tabelle zeigt, weisen die unterschiedlich behandelten Proben grosse Unterschiede in ihrer Aktivität auf.
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb> :Nr. <SEP> rnit <SEP> bzw. <SEP> ohne <SEP> Aktivitätszahl <SEP>
<tb> Nr- <SEP> | <SEP> Auslaugung <SEP> | <SEP> Aktivitätszahl <SEP>
<tb> 1 <SEP> ohne <SEP> 16, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2 <SEP> ohne <SEP> 16,5
<tb> 3 <SEP> mit <SEP> 20,5
<tb> 4 <SEP> mit <SEP> 21, <SEP> 0
<tb>
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Die Bestimmung dieser Aktivitätszahl, die etwa ein Mass für die Leistungsfähigkeit des Braunsteins in der Batterie ist, wird häufig so durchgeführt, dass man 0, 3 g Braunstein in einem 300 ml ErlenmeyerKolben mit je 25 ml n/5 NH3 und einer Hydrazinsulfatlösung (8 g Hydrazinsulfat/Liter Lösung) übergiesst und 2 h bei Zimmertemperatur unter öfterem Umschütteln stehen lässt,
anschliessend abfiltriert und das überschüssige Hydrazin im Filtrat mit n/10 KMnO4 zurücktitiert. Die Differenz des Permanganatverbrauchs (in ml) einer mitlaufenden Blindprobe (ohne Braunsteinzusatz) und des zu untersuchenden Präparates bezeichnet man als Aktivitätszahl. Je höher diese Zahl ist, umso leistungsfähiger ist der betreffende Braunstein.
In der folgenden Tabelle II sind schliesslich noch für einige im Handel erhältliche Kunstbraunsteine und für drei nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Präparate die Aktivitätszahlen und die im Batterieentladungstest bei kontinuierlicher Entladung über 25 Ohm bis herunter zu 0, 75 V zu gewinnenden Amperestunden aufgeführt, u. zw. von unter Zusatz jeweils gleicher Mengen der genannten Kunstbraunsteine hergestellten Batterien. Danach sind die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Präparate den zum Vergleich herangezogenen Handelsprodukten deutlich überlegen.
TABELLE II :
EMI3.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Kunstbraunstein <SEP> Akt. <SEP> -Zahl <SEP> Amperestundenzahl
<tb> 1 <SEP> Handelsprodukt <SEP> I <SEP> ................... <SEP> 15,8 <SEP> 0,63
<tb> 2 <SEP> I <SEP> Handelsprodukt <SEP> U............. <SEP> l4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 3 <SEP> Handelsprodukt <SEP> III <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> 4 <SEP> Handelsprodukt <SEP> IV............. <SEP> 12, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 5 <SEP> erfindungsgemässes <SEP> Produkt <SEP> I... <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 6 <SEP> erfindungsgemässes <SEP> Produkt <SEP> II... <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP>
<tb> 7 <SEP> erfindungsgemässes <SEP> Produkt <SEP> III..
<SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb>
Die Zeitdauer der Zugabe und damit Vermischung der Reaktionskomponente beträgt je cm3 Endvolumen des Reaktionsgemisches weniger als 20 min ; vorzugsweise liegt sie unter etwa 10 min. Während der Umsetzung wird möglichst intensiv gerührt. Es werden vorzugsweise Ausgangslösungen eingesetzt, die durch Auflösung von natürlich vorkommendem Braunstein bzw. Reduktionsprodukten desselben in wässeriger Salzsäure erhalten werden, wobei diese Ausgangslösungen etwa 5-25 Gew.-% Mn in Form von Chloriden und etwa 0, 5-5 Gew.-% freie Salzsäure enthalten können. Insbesondere wird man MnII-chloridlösungen einsetzen.
Als Alkalien und/oder Erdalkalien werden beispielsweise Natronlauge, Sodalösung, Kalkmilch od. dgl. verwendet. Schliesslich wird vorteilhafterweise ein etwa 1-30%iger Überschuss an Oxydationsmittel über den stöchiometrischen Bedarf hinaus eingesetzt. Während der Umsetzung wird vorzugsweise gekühlt.
Es kann so gearbeitet werden, dass die Manganchloridlösung vorgelegt und anschliessend die Hypochloritlösung eingerührt wird, wobei ein pH-Bereich von etwa 1 bis beispielsweise 4 durchlaufen wird. Ebenso kann ein Gemisch von Hypochloritlösung und beispielsweise Natronlauge vorgelegt und anschliessend die Manganchloridlösung eingerührt werden, wobei dann ein pH-Bereich von etwa 14 bis beispielsweise 4 durchlaufen wird. Schliesslich kann man bei kontinuierlicher Arbeitsweise eine von einer vorausgegangenen Fällung stammende Mutterlauge bzw.
Braunsteinsuspension mit einem pH-Wert von zwischen etwa 2 und 5 vorlegen und anschliessend gleichzeitig die Manganchloridlösung und die gegebenenfalls mit Alkalien und/oder Erdalkalien vermischte Hypochloritlösung einrühren, wobei das Hypochlorit in einem Überschuss von 1 bis 30%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, zufliesst und der genannte pH-Wert eingehalten wird.
Nach der Umsetzung wird noch einige Zeit, vorteilhafterweise mehr als 15 min, gegebenenfalls unter weiterem Rühren, bis zur Abtrennung des Braunsteinniederschlages durch beispielsweise Filtration gewartet. Der abgetrennte Braunsteinniederschlag wird nach dem Auswaschen vorzugsweise noch mit möglichst viel Wasser ausgelaugt. Diese Auslaugung wird für die Dauer von mehr als 1, vorteilhafterweise mehr als 5 h und vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt. Und zwar werden je Kilogramm ausgefälltem Braunstein etwa 10-50 kg Wasser eingesetzt.
Die Umdrehungszahl der Rühreinrichtung liegt bei mindestens 600, vorteilhafterweise bei mehr als 1000 pro Minute.
Das bei der Umsetzung frei werdende überschüssige Chlor wird zweckmässigerweise wieder mit Alkalien und/oder Erdalkalien zu neuer Hypochloritlösung umgesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1 : 135 kg einer aus westafrikanischem Braunstein und Salzsäure gewonnenen Manganchloridlösung, welche etwa 12, 9 Gew.-% Mangan, 19, 8 Gew.-% Gesamtchlor, 1, 6 Gew.-% freie Salzsäure, 0, 2 Gew.-% Eisen in Form von Fecal3, 0, 01 Gew.-% CaCl2 und 0, 3 Gew.-% AlCl3 enthielt, wurden in einem mit einem Intensivrührer mit einer Umdrehungszahl von 1580 Umdr/min versehenen Gefäss unter
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Rühren innerhalb von 30 sec mit einer Lösung versetzt, welche durch Mischen von 50 kg Wasser, 60 kg 45%iger Natronlauge und 199 kg Natriumhypochloritlösung mit 11, 4 Gew.-% aktivem Chlor,-herge- stellt durch Einleiten von Chlor in 15%ige Natronlauge-, gewonnen wurde. Der pH-Wert betrug nach der Fällung 3, 5.
Anschliessend wurde noch 5 min weitergerührt, nach 25 min wurde abfiltriert und der Niederschlag mit etwa 350 1 Wasser gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde dann in 1 m3 Wasser mittels eines Rührers dispergiert und dann 40 h bei etwa 20 C stehen gelassen. Daraufhin wurde abfiltriert, nochmals mit 200 1 Wasser gewaschen und anschliessend der Filterkuchen 30 h bei +120 C getrocknet. Der trockene Filterkuchen wurde so fein vermahlen, dass auf einem Sieb mit 0, 25 mm Maschenweite kein Rückstand verblieb. Es wurden 30, 6 kg Kunstbraunstein mit 74, 4 Gew. -% Mn02, 6, 6 Gew. -% MnO, 2, 4 Gew.-% Na2O, 0, 7 Gew.-% Chlor, 1, 8 Gew.-% Fe2O3, 1, 2 Gew.-% Al203 und 11, 6 Gew.-% H20 erhalten. Das Schüttgewicht des gemahlenen Produktes lag bei 0, 25.
Die Aktivitätszahl nach Drotschmann betrug 19, 5.
EMI4.1
säure, 0, 4 Gew.-% FeClg, 0, 1 Gew.-% MgCl , 0, 2 Gew.-% CaCl2 und 0, 36 Gew.-% AlCl3 wurden unter heftigem Rühren innerhalb von etwa 5 sec zu einer Lösung gegeben, welche durch Mischen von 50 kg Wasser, 100 kg Eis, 60 kg 45% iger Natronlauge und 155 kg Calciumhypochloritlösung mit 14, 8 Gew.-% aktivem Chlor, - hergestellt durch Einleiten von Chlor in eine Aufschlämmung von Weisskalk in Wasser-, gewonnen wurde. Der pH-Wert lag nach der Fällung bei 4. Der Niederschlag wurde analog der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet.
Es wurden 31, 5 kg Kunstbraunstein mit 76, 8 Gew.-% MnO , 4, 4 Gew.-% MnO, 1, 1 Gew.-% Fe2Og, 0, 9 Gew.-% Al2Og, 2, 5 Gew.-% Na2O, 2, 1 Gew.-% CaO, 0, 7 Gew.-% Chlor und 11 Gew.-% Wasser erhalten. Das Schüttgewicht des
EMI4.2
unter starkem Rühren innerhalb von etwa 1 min zu einer Lösung gegeben, welche durch Mischen von 24 kg 50%iger Natronlauge und 103 kg Natriumhypochloritlösung mit 9, 2 Gew.-% aktivem Chlor hergestellt war. Am Ende der Fällung wurde ein pH-Wert von 3, 5 gemessen. Der Niederschlag wurde mit 320 kg Wasser gewaschen und nach der Filtration 26 h bei + 1200 C getrocknet. Es fielen 13, 5 kg Kunstbraunstein mit 73,5 Gew.-% MnO2, 5,4 Gew.-% MnO, 2,6 Gew.-% Fe2O3, 2,2 Gew.-% Na2O, 0,2 Gew.-% K2O und 14, 2 Gew.-% Wasser an.
Das Schüttgewicht des verdichteten Produktes lag bei 0, 56, die Aktivitätszahl bei 17, 1.
Beispiel 4 : 78 kg einer Mangansulfatlösung, die durch Auflösen von mittels CO-Gas reduziertem kaukasischem Braunstein hergestellt war und 7, 7 Gew.-% Mangan, 15, 4 Gew.-% Gesamtsulfat, 2, 0 Gew.-% freie Schwefelsäure und 1, 9 Gew.-% FeSO4 enthielt, wurde innerhalb von etwa 2 min unter intensivem Rühren zu einer Mischung von 50 kg Wasser, 12, 75 kg 50%iger Natronlauge und 162 kg einer 11, 2 Gew.-% aktives Chlor enthaltenden Natriumhypochloritlösung gegeben. Nach der Fällung wurde ein pH-Wert von 3 bestimmt. Der Niederschlag wurde mit 250 1 Wasser gewaschen und blieb 48 h in Wasser stehen.
Nach dem Abfiltrieren wurde nochmals mit 250 1 Wasser ausgewaschen und 48 h bei +120 C getrocknet.
Es wurden 11, 2 kg Kunstbraunstein mit 74, 2 Gew. -% Mn02, 5, 5 Gew. -% MnO, 1, 1 Gew.-% Fe2O3, 2, 9 Gew.-% Na2O und 12, 0 Gew.-% Wasser gewonnen, dessen Schüttgewicht 0, 20 betrug. Die Aktivität lag bei 19, 0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Depolarisator geeigneten Kunstbraunsteinen durch Oxydation von Mni-und/oder Mn -Salzlösungen mit Hypochloritlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Säuregehalt der Mangansalzlösungen und die Basizität der in der Ausgangslösung in einem Überschuss von 1 bis 30%, berechnet auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, vorliegenden Hypochloritlösungen so bemessen werden, dass nach erfolgter Umsetzung in dem Reaktionsgemisch der pH-Wert weniger als 7, vorzugsweise zwischen 2-5, beträgt, wobei die erforderliche Basizität der Hypochloritlösung, gegebenenfalls durch Zusatz von Alkalien und/oder Erdalkalien erreicht wird und nach Ende der Reaktion der gebildete Niederschlag abgetrennt und gewaschen wird.