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Verfahren zur Herstellung von Kunstbraunstein Die vorliegende Erflndung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere als Depolarisator geeignetem
Kunstbraunstein durch Oxydation von Mnll- und/oder MnIII-salzlösungen mit Hypochloritlösungen
und Waschen des erhaltenen Niederschlages.
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Für die Herstellung von Trockenbatterlen wird auch heute noch überwie-end
Braunstein als Depolarisator verwendet. Außer Naturbraunsteinen werden dabei in
steigendem Maße auch sogenannte Kunstbraunsteine zugesetzt. Mit Hilfe dieser Kunstbraunsteine,
die gegenüber den Naturbraunsteinen in der Regel eine größere innere Oberfläche
und einen höheren Prozentsatz chemisch gebundenen Wassers besitzen, gelingt es,
bei gleichem Batterievolumen wesentlich leistungsfähigere Trockenbatterien herzustellen
als bei ausschließlicher Verwendung von Naturbraunstein.
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Für die Herstellung solcher Kunstbraunsteine sind bereits eine große
Anzahl von Verfahren bekannt. Bei, einem Teil dieser Verfahren wird unter Reduktion
von Manganverbindungen ausgegangen, in denen das Mangan in einer höheren Oxydationsstufe
vorliegt als im Braunstein, also z. B. von Kaliumpermanganat. Diese Verfahren liefern
jedoch wegen des hohen Preises des Permanganats ein sehr teures Produkt, welches
daher in der Regel für die Verwendung in Trockenbatterien ausscheidet. Bei anderen
Verfahren geht man von Verbindungen aus, in denen das Mangan in einer niedrigeren
Wertigkeitsstufe als im Braunstein, und zwar in der Regel als zweiwertiges Mangan,
vorliegt, und oxydiert diese Verbindungenentweder in Lösung oder aber auch in festem
Zustand bis zur Braunsteinstufe. Als Oxydationsmittel verwendet man dazu beispielsweise
Sauerstoff (etwa in Form von Luft), Chlor, Hypochlorite, Chlorate, Kaliumperinanganat
und Peroxy-Verbindungen.
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überraschenderweise hat sich gezeigt, daß man einen ganz besonders
aktiven künstlichen Braunstein dann erhält, wenn man die Oxydation von MnII-und/oder
Mnlll-salzlösungen mit Hypochloritlösungen so durchführt, daß die Mn-Salzlösungen
mit der Hypochloritlösung sehr rasch und intensiv vermischt werden, wobei die Hypochloritlösung,
die in einem überschuß von 1 bis 251/o, bezogen auf die theoretische Menge,
zugegeben wird, so alkalisch ist oder mit Hilfe von Alkalien und/oder Erdalkalien
so alkalisch gemacht wird, daß der pH-Wert der nach Vermischen der Lösungen und
Ausfällen des Braunsteins verbleibenden Restlösung unter 7, vorzugsweise
zwischen etwa 2 bis 5, liegt. Der erhaltene Braunsteinniederschlag wird dann
nach Abtrennung von der Restlösung gewaschen und anschließend noch längere Zeit
mit Wasser ausgelaugt.
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Batterien, die aus solchem aktiven Braunstein hergestellt werden,
sind in der Lage, eine höhere Zahl an Amperestunden zu liefern als Batterien, die
nach bekannten Verfahren gewonnenen Braunstein enthalten.
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Für die Durchführung des Verfahrens verwendet man vorteilhafterweise
Mangansalzlösungen mit zwei-und/oder dreiwertigen Manganionen, wie sie durch Auflösung
von Naturbraunsteinen oder von Reduktionsprodukten von Naturbraunsteinen in beispielsweise
Salzsäure erhalten werden. Das bei Verwendung von nicht vorreduzierten Naturbraunsteinen
bei der Umsetzung mit Salzsäure frei werdende Chlor kann zweckmäßigerweise zur Herstellung
der für die anschließende Oxydation benutzten Hypochloritlösung verwendet werden.
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Die Mangansalzlösung soll etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent
Mangan in Form von Manganchloriden und etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
freie Salzsäure enthalten. Neben zweiwertigen Manganionen sind, wie an der dunklen
Farbe zu erkennen ist, in solchen Lösungen auch höherwertigeManganionen enthalten,
weiterhin auch etwas freies Chlor sowie geringe Mengen an Verunreinigungen aus den
Naturbraunsteinen, z. B. FeCI., AICI., CaC1 2 USW.
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Es hat sich gezeigt, daß man unter Verwendung solcher Lösungen zumindest
ebenso aktiven Kunstbraunsteinen kommt wie bei Verwendung einer neutralen oder schwach
angesäuerten Lösung von reinem Mangann-chlorid. Dies geht aus der nachstehenden
Tabelle 1 hervor, in der die sogenannten Aktivitätszahlen nach Drotschmann
einmal für aus reiner Mangan'I-chloridlösung und zum anderen für aus einer aus Naturbraunstein
und Salzsäure enthaltenen
Manganchloridlösung ausgefällte Braunsteine
angegeben sind.
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Die Bestimmung dieser Aktivitätszahl, die etwa ein Maß für die Leistungsfähigkeit
des Braunsteins in der Batterie ist, wird häufig, so durchgeführt, daß man
0,3 g Braunstein in einem 300-mI-Erlenmeyer-Kolben mit
je 25 ml n/5
NH3 und einer Hydrazinsulfatlösung
(8 g Hydrazinsulfat/1 Lösung) übergießt
und 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter öfterem Umschütteln stehenläßt, anschließend
abfiltriert und das überschüssige Hydrazin im Filtrat mit n/10 KMnO, zurücktitriert.
Die Differenz des Permancranatverbrauchs (in ml) einer mitlaufenden Blind-
e
probe
(ohne Braunsteinzusatz) und des zu untersuchenden Präparates bezeichnet man als
Aktivitätszahl. Je höher diese Zahl ist, um so leistungsfähiger ist der betreffende
Braunstein.
| Tabelle I |
| Nr. Ausgangslösung Aktivitätszahl des |
| 1 |
| ausgefällten Mn02 |
| 1 reine MnCl 2 -Lösung 16,0 |
| 2 desgl. 14,3 |
| 3 des,-I., angesäuert 16,2 |
| 4 MnCL-Lösung aus 15,7 |
| Naiurbraunstein |
| und HCI |
| 5 desgl. 16,8 |
| 6 desgl. 17,7 |
| C |
Grundsätzlich sei erwähnt, daß man an Stelle von Müll-chloridlösungen auch andere
Mangansalzlösungen, beispielsweise Mn'I-sulfatlösungen, einsetzen kann.
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Bei der Ausfällung von Braunstein nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung ist es vorteilhaft, so zu arbeiten, daß man die, Manganchloridlösung in
dem Fällungsbehälter vorlegt und rührt und anschließend die Hypochloritlösung, gegebenenfalls
unter Zusatz von Alkalien undfoder Erdalkalien zumischt. Auf diese Weise wird in
dem Rührbehälter während der Fällung der pH-Bereich von etwa 1 bis beispielsweise
4 durchlaufen.
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Legt man umgekehrt ein Gemisch von Hypochloritlösung und beispielsweise
Natronlauge vor und gibt dann die Manganchloridlösung unter Rühren zu,
so
wird während der Fällung der pH-Bereich von etwa 14 bis 4 durchlaufen. In diesem
Falle werden vom Niederschlag größere Mengen Fremdionen (z. B. Alkali- und Chloridionen)
festgehalten, die die Aktivität des Produktes erniedrigen und sich durch Auswaschen
nur sehr schwer wieder entfernen lassen. Man kann dies jedoch weitgehend dadurch
verhindern, daß man die Reaktionslösungen außerordentlich rasch, d. h. innerhalb
weniger Sekunden, miteinander vermischt.
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Schließlich kann man bei der Durchführung der Fällung aber auch so
verfahren, daß man eine Lösung oder Suspension vorlegt, die schon den gewünschten
End-pH-Wert von etwa 2 bis 5 besitzt, z. B. eine Braunsteinaufschlämmung,
wie sie bei der oben beschriebenen Fällungsweise erhalten wird, und dann unter intensivem
Rühren die Manganchloridlösung und die gegebenenfalls zusätzlich mit Alkalien und/oder
Erdalkalien vermischte Hypochloritlösung gleichzeitig in einem solchen Mengenverhältnis
zulaufen läßt, daß der anfangs eingestellte pH-Wert ständig erhalten bleibt und
auch der weiter unten als notwendig bezeichnete 1- bis 25%ige Überschuß an Oxydationsmittel
eingehalten wird. Auf diese Weise kann man den Fällungsprozeß kontinuierlich durchführen.
Dabei ist es zur Erzielung einer möglichst raschen Vermischung der zulaufenden Komponenten
vorteilhaft, diese 2 Komponenten in die Trombe eines schnellaufenden Rührers zu
geben oder aber eine entsprechend schnell laufende und damit gut vermischende Rühranordnung
zu benutzen. Der für die Umsetzung verwendete Intensivrührer sollte eine Umdrehungszahl
von mindestens 600, am besten von mehr als 1000 pro Minute besitzen.
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Die Menge der zugegebenen Hypochloritlösung ist so zu bemessen, daß
ein etwa 1- bis 25%iger überschuß an Oxydationsmittel über den stöchiometrisehen
Bedarf hinaus vorhanden ist. Das bei der Umsetzung frei werdende überschüssige Chlor
wird vorteilhafterweise wieder mit Alkalien und/oder Erdalkalien zu Hypochloritlösung
umgesetzt, welche erneut zur Oxydation verwendet werden kann.
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Man kann während der Vermischung der Reaktionspartner das Reaktionsmedium
auch direkt, z. B. durch Zugabe von feingemahlenem Eis, oder indirekt, beispielsweise
mittels einer von kaltem Wasser durchflossenen Rohrschlange, kühlen. Die Umsetzungstemperatur,
die ohne Kühlung durch die frei werdende Wärme auf über 651 C ansteigt, wird
dadurch erniedrigt, und man kommt dann mit einem verhältnismäßig kleinen Überschuß
an Oxydationsmittel aus.
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Nach der Umsetzung soll bis zur Abtrennung des Niederschlages noch
mindestens 5, vorteilhafterweise mehr als 15 Minuten gewartet werden.
Der Niederschlag enthält nämlich anfangs noch größere Mengen ManganH- bzw. Mangann1-hydroxyd,
die während dieser Wartezeit durch gelöstes oder auch in Form feinster Bläschen
im Niederschlag verteiltes Chlor noch zu einem erheblichen Teil zur vierwertigen
Stufe oxydiert werden. Es empfiehlt sich, zumindest am Anfang dieser Wartezeit noch
weiterzurühren. Anschließend wird der Braunsteinniederschlag z. B. durch Filtration
von der Restlösung abgetrennt und ausgewaschen.
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Eine weitere beträchtliche Erhöhung der Aktivität der nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung ausgefällten Braunsteine läßt sich noch dadurch erreichen,
daß man den ausgewaschenen Niederschlag über einen längeren Zeitraum mit sehr viel
salzarmen, d. h. zum Beispiel durch Ionenaustauscher entsalztem Wasser auslaugt.
Bei dieser Behandlung können die im Niederschlag enthaltenen löslichen Verunreinigungen,
vor allem Alkali- und/ oder Erdalkali- und Chloridionen, in die wäßrige Phase diffundieren.
Es empfiehlt sich dabei, den ausgewaschenen Niederschlag zunächst beispielsweise
mittels eines Rührers in dem zur Auslaugung benutzten Wasser oder einem Teil desselben
möglichst homogen zu verteilen. Der Diffusionsprozeß läßt sich durch die Anwendung
erhöhter Temperatur beschleunigen. Die zur Auslaugung erforderliche Wassermenge
kann dadurch erniedrigt werden, daß man nach bekannten technischen Verfahren im
Gegenstrom. arbeitet. Die Behandlung mit Wasser soll mehr als 5, vorteilhafterweise
mehr als 20 Stunden
betragen. Im allgemeinen muß man
je Kilogramm ausgefällten Braunsteins etwa 10 bis 50 kg Wasser
anwenden.
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In Tabelle II sind die Aktivitätszahlen von Präparaten angeführt,
die einmal nach der Filtration nur auf dem Filter etwa l,'# bis
1 Stunde
lang ausgewaschen wurden, und zum anderen von solchen Proben, die zusätzlich einer
40stündigen Auslaugung mit entsalztem Wasser unterworfen wurden. Wie die Tabelle
zeigt, weisen die unterschiedlich behandelten Proben große Unterschiede in ihrer
Aktivität auf.
| Tabelle 11 |
| Mit bzw. ohne Aktivitätszahl |
| Auslaugung |
| ohne 15,5 |
| 2 ohne 15,9 |
| 3 mit 20,5 |
| 4 mit 21,0 |
In der folgenden Tabelle
111 sind schließlich noch für einige im Handel erhältliche
Kunstbraunsteine und für drei nach dem Verfahren der vorliegenden Erflndung hergestellte
Präparate die Aktivitätszahlen und die im Batterieentladungstest bei kontinuierlicher
Entladung über
25 Ohm bis herunter zu
0,75 Volt zu gewinnenden Amperestunden
aufgeführt, und zwar von unter Zusatz jeweils gleicher Mengen der genannten Kunstbraunsteine
hergestellten Batterien. Danach sind die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellten Präparate den zum Vergleich herangezogenen Handelsprodukten deutlich
überlegen.
| Tabelle III |
| Aktivität - Ampere- |
| Nr. Kunstbraunstein zahl s stunden- |
| zahl |
| 1 Handelsprodukt 1 15,8 0,63 |
| 2 Handelsprodukt 11 14,5 0,57 |
| 3 Handelsprodukt 111 15,7 0,61 |
| 4 erfindungsgemäß 17,6 0,65 |
| ProduktI |
| 5 erfindungsgemäß 18,9 0,68 |
| ProduktII |
| 6 erfindungsgemäß 17,0 0,64 |
| Produkt III |
Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von insbesondere
als Depolarisator geeignetem Kunstbraunstein nunmehr so gearbeitet, daß man N1nII-
und/oder Mn'II-Salzlösungen gegebenenfalls unter gleichzeitigem Zusatz von Alkalien
und/oder Erdalkalien sehr rasch und intensiv mit einer Hypochloritlösung vermischt
und dabei den Zusatz an Alkalien und/oder Erdalkalien so bemißt, daß der pH-Wert
der nach der Vermischung der Lösung und der Ausfällung des Braunsteins verbleibenden
Restlösung unter
7, vorzugsweise zwischen etwa 2 und
5, liegt.
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Die Zeitdauer der Zugabe und damit Vermischung der Reaktionskomponenten
beträgt je Kubikmeter Endvolumen des Reaktionsgemisches weniger als 5 Minuten;
vorzugsweise liegt sie unter etwa 2 Minuten. Während der Umsetzung wird möglichst
intensiv gerührt. Es werden vorzugsweise Ausgangslösungen eingesetzt, die durch
Auflösung von natürlich vorkommendem Braunstein bzw. Reduktionsprodukten desselben
in wäßriger Salzsäure erhalten werden, wobei diese Ausgangslösung etwa
5 bis 25 Gewichtsprozent in Form von Chloriden und etwa
0,5 bis 5 Gewichtsprozent freie Salzsäure enthalten können. Insbesondere
wird man MnII-Chloridlösungen einsetzen.
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Als Alkalien und/oder Erdalkalien werden beispielsweise Natronlauge,
Sodalösung, Kalkmilch od. dgl. verwendet. Schließlich wird ein etwa 1- bis
25%iger Überschuß an Oxydationsmittel über den stöchiometrischenBedarf hinaus eingesetzt.
Während der Umsetzung wird vorzugsweise gekühlt.
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Es kann so gearbeitet werden, daß die Manganchloridlösung vorgelegt
und anschließend die Hypo-.chloritlösung eingerührt wird, wobei ein pH-Bereich von
etwa 1 bis beispielsweise 4 durchlaufen wird. Ebenso kann ein Gemisch von
Hypochloritlösung und beispielsweise NatronIauge vorgelegt und anschließend die
Manganchloridlösung eingerührt werden, wobei dann ein pH-Bereich von etwa 14 bis
beispielsweise 4 durchlaufen wird. Schließlich kann man bei kontinuierlicher Arbeitsweise
eine Lösung bzw. Braunsteinsuspension mit einem pH-Wert von zwischen etwa 2 und
5 vorlegen und anschließend gleichzeitig die Manganchloridlösung und die
gegebenenfalls mit Alkalien und/oder Erdalkalien vermischte Hypochloritlösung einrühren,
wobei der genannte pH-Wert sowie ein etwa 1- bis 251/oiger Überschuß an Oxydationsmittel
eingehalten werden.
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Nach der Umsetzung wird noch einige Zeit, vorteilhafterweise mehr
als 15 Minuten, gegebenenfalls unter weiterem Rühren, bis zur Abtrennung
des Braunsteinniederschlages durch beispielsweise Filtration gewartet. Der abgetrennte
Braunsteinniederschlag wird nach dem Auswaschen vorzugsweise noch mit möglichst
viel salzarmern Wasser ausgelaugt. Diese Auslaugung wird gegebenenfalls unter erhöhter
Temperatur für die Dauer von mehr als 5,
vorteilhafterweise mehr als 20 Stunden
und vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt, wobei insbesondere durch Ionenaustauscher
entsalztes Wasser zur Auslaugung eingesetzt wird, und zwar werden je
Kilogramm
ausgefälltem Braunstein etwa 10 bis 50kg salzarmes Wasser eingesetzt.
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Die Umdrehungszahl der Rühreinrichtung liegt bei mindestens
600, vorteilhafterweise bei mehr als 1000 pro Minute.
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Das bei der Umsetzung frei werdende überschüssige Chlor wird zweckmäßigerweise
wieder mit Alkalien und/oder Erdalkalien zu neuer Hypochloritlösung umgesetzt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Beispiel 1
135kg einer aus westafrikanischem Braunstein und Salzsäure
gewonnenen Manganchloridlösung, welche etwa 12,9 Gewichtsprozent Mangan,
19,8 Gewichtsprozent Gesamtchlor, 1,6 Gewichtsprozent freie Salzsäure,
0,2 Gewichtsprozent Eisen in Form von FeC139 0,01 Gewichtsprozent CaC12 und
0,3 Gewichtsprozent AICI" enthielt, wurden in einem mit einem Intensivrühren,
mit einer Umdrehungszahl von
1580 Upra versehenen
Gefäß unter Rühren innerhalb von 30 Sekunden mit einer Lösung versetzt,
welche durch Mischen von 50 kg Wasser, 60 kg 451/oiger Natronlauge
und 199 kg Natriumhypochloritlösung mit 11,4 Gewichtsprozent aktivem Chlor,
hergestellt durch Einleiten von Chlor in 15%ige Natronlauge, gewonnen -wurde. Der
pH-Wert betrug nach der Fällung 3,5. Anschließend wurde noch 5 Minuten
weitergerührt, nach 25 Minuten wurde abfiltriert und der Niederschlag mit
etwa 350 1 entsalztem Wasser gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde dann
in 1 M3 entsalztem Wasser mittels eines Rührers dispergiert und dann 40 Stunden
bei etwa 301 C stehengelassen. Daraufhin wurde in einer Filterzentrifuge
abzentrifugiert, nochmals mit 2001 Wasser gewaschen und anschließend der Filterkuchen
30 Stunden bei + 1201 C getrocknet. Der trockene Filterkuchen
wurde so fein vermahlen, daß auf einem Sieb mit 0,25 mm Maschenweite kein
Rückstand verblieb. Es wurden 30,6 kg Kunstbraunstein mit 74,4 Gewichtsprozent
MnO2, 6,6 Gewichtsprozent MnO, 2,4 Gewichtsprozent Na20, 0,7 Gewichtsprozent
Chlor, 1,8 Gewichtsprozent Fe.,0.. 1,2 Gewichtsprozent AI,0" und
11,6 Gewichtsprozent 1120 erhalten. Das Schüttgewicht des gemahlenen Produktes
lag bei 0,25. Die Aktivitätszahl nach Drotschmann betrug 19,5.
Beispiel
2 125 kg einer aus kaukasischem Braunstein mit Salzsäure gewonnenen Manganchloridlösung
von der Zusammensetzung 13,7 Gewichtsprozent Mangan, 19,7 Gewichtsprozent
Gesamtchlorid, 2 Gewichtsprozent freie Salzsäure, 0,4 Gewichtsprozent FeCI.,
0,1 Gewichtsprozent MgCI" 0,2 Gewichtsprozent CaC1, und 0,36 Gewichtsprozent
AICI, wurden unter heftigem Rühren innerhalb von etwa 5 Sekunden zu einer
Lösung gegeben, welche durch Mischen von 50 kg Wasser, 100 kg Eis, 60 kg 45%iger
Natronlauge und 155 kg Calciumhypochloritlösung mit 14,8 Gewichtsprozent
aktivem Chlor, hergestellt durch Einleiten von Chlor in eine Aufschlämmung von Weißkalk
in Wasser, gewonnen wurde. Der pH-Wert lag nach der Fällung bei 4. Der Niederschlag
wurde analog der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden
31,5 kg Kunstbraunstein mit 76,8 Gewichtsprozent Mn02, 4,4 Gewichtsprozent
MnO, 1,1 Gewichtsprozent Fe2o,.. 0,9 Gewichtsprozent Al,O.,
2,5 Gewichtsprozent Na.0, 2,1 Gewichtsprozent Ca0, 0,7 Gewichtsprozent
Chlor und 11 Gewichtsprozent Wasser erhalten. Das Schüttgewicht des gemahlenen
und verdichteten Produktes betrug 0,62. Die Aktivitätszahl lag bei
16,7.