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Verfahren zur Herstellung von Zinkperoxyd Zur Herstellung von Zinkperoxyd
ist man bisher derart verfahren, daß man chemisch reines Wasserstoffsuperoxyd zur
Einwirkung auf reines trockenes. Zinkoxyd brachte oder eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd
mit einer Zinksalzlösting versetzte und hlierauf alkalisch machte. Es wurde jedoch
festgestellt, daß verschiedene Muster von Zinkperoxyd, welche nach. ein. und dem.selben
Verfahren hergestellt waren und auch die gleiche Zwsammensetzung zeigten, verschiedene
phys ikallsche Eigenschaften besaßen und in ihrem therapeutischen Wirkungsgrad erheblich
schwankten. Häufig enthielten die handelsüblichen Präparate störende körnige Teilchen
und zeigten beim Zusammenbringen mit Wasser oder wäßrigen - Flüssigkeiten Neigung
zum Zusammenbacken. Bei Wunldbehandlung mit Peroxydpräparaten erwies sich mitunter
die Entfernung der Präparate von den Wunden schwierig; auch erfolgte Zhsammenbacken
unter Bildung gipsähniicher als Fremdkörper wirkender Kuchen.
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Es wurde gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn mlan
darauf achtet, daß das Reaktionsgemiscb, bestehend aus
einer Zinksalzlösung,
z. B. Zinkehloridlösung, und Peroxyd, z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder Alkalisuperoxyd,
auf bestimmte - PH-Werte, nämlich zwischen etwa 8,5 und II, vorzugsweise zwischen
etwa g und etwa In,5, eingestellt wird und diese Werte während der Durchführung
der Reaktion aufrechterhalten werden. Wird das Peroxyd in fester Form -in die Zinksalzlösung
eingeführt, so empfiehlt sich die Einstellung und Einhaltung eines Pn von etwa 9,5
und mehr, vorzugsweise etwa In,5, bei Anwendung von Lösungen dagegen die von etwa
8,5 aufwärts, vorzugsweise zwischen etwa g und 9,5.
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An Stelle von löslichen Zinksalzen kann man auch andere Zinkverbindungen,
z. B.
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Zinkhydroxyd, verwenden. Als aktive sauerstoffenthaltende Verbindungen
kommen außer Wasserstoffsuperoxyd und Alkalimetalisuperoxyd z. B. auch Erdal;kalisuperoxyde,
Persalze usw. in Betracht.
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Um das PH des Reaiktionsgemisches möglichst gleichmäßig zu halten,
bringt man die einzelnen Lösungen allmählich, vorteilhaft unter kräftigem Rühren,
zusammen. Der Zulauf soll so erfolgen, daß immer etwa die gleiche Menge Zinksalz
und die entsprechende Menge von Peroxyd in der Minute eingeführt wird, Um eine Hydrolyse
der Zinksalze unter Bildung unlöslicher basischer Salze zu verhüten, empfiehlt es
sich, der Zinksalzlösung, z. B: Zinkchloridlösung, eine kleine Menge Säure, z. B.
Salzsäure, zuzusetzen. Ebenso soll vermieden werden, daß Peroxyd in ungelösten Zustand
übergeht.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur (etwa 180 C) oder niedriger, durchzuführen,
um Verluste an aktivem Sauerstoff zu vermeiden.
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Der sich bildende Brei wird vorteilhaft auf etwa o bis 50 C gekühlt.
Das ausgefallene Zinkperoxyd wird sorgfältig ausgewaschen und dann, vorzugsw-eise
an der Luft, getrocknet. Schließlich kann es noch trocken sterilisiert werden.
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Das Erzeugnis stellt ein feines Pulver von talkumähnlicher Beschaffenheit
dar, frei von körnigen Bestandteilen. Die pH-Werte einer wäßrigen Lösung sind in
der Regel niedriger als die von nach den bekannten Verfahren hergestelltem Zinkperoxyd.
Das Erzeugnis kann zwecks Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften noch
mit Kohlensäure versetzt werden.
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Das verfahrensgemäß hergestellte Zinkperoxid besitzt den weiteren.
Vorteil, daß es bei Gegenwart von Wasser und wäßrigen Flüssigkeiten keine oder nur
geringe Neigung zum Zulsammenbacken zeigt. Es ist gleichmäßig in der Wirkung und
zerstört oder hemmt, insbesondere in wäßriger Suspension, schädliche, insbesondere
infektionserregende Organismen. Das Erzeugnis eignet sich be sonder für die Behandlung
von Infektionen, namentlich Wundinfektionen. Die Anwendung geschieht derart, daß
das zweckmäßig kurz vor Gebrauch in kleiner Menge sterilisierte Erzeugnis durch
Mischen mit destilliertem Wasser in eine rahmartige Suspension übergeführt und diese
auf die zu behandelnde Fläche gebracht wird. In Körperhöhlen oder Hauttaschen kann
das Peroxyd mittels Katheter oder kleiner Röhrchen oder in Form von mit Suspensionen
imprägnierten Gazen eingeführt werden, ferner kann es auch als Streupuder, Mundwasserpulver
u. dgl. verwendet werden.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß man die Eigenschaften von
Zinkperoxyd und solches enthaltenden Präparaten noch dadurch verbes,sern kann, daß
man den Lösungen vor oder während der Umsetzung geringe Mengen von Kupfer- und/oder
Manganverbindungen zusetzt. Hierdurch werden die aktivierenden Verbindungen in feinster
und gleichmäßiger Weise in dem Erzeugnis verteilt. Es hat sich gezeigt, daß trotz
Anwesenheit dieser Verbindungen nennenswerte Verluste an Peroxydsauerstoff bei der
Umsetzung nicht auftreten, daß aber die Aktivität des gewonnenen Zinkperoxyds hierdurch
wesentlich erhöht wird.
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Die Menge der dem Peroxyd einzuverleibenden aktivierenden Verbindungen
kann innerhalb beträchtlicher Grenzen schwanken; sie können z. B. etwa g milliontel
bis etwa 40 milliontel, vorzugsweise etwa 15 bis 20 milliontel Gewichtsteile von
Kupfer und/oder Mangan in Form ihrer Verbindungen, bezogen auf das Zinkperoxydpräparat,
betragen. Die optimale Zusatzmenge hängt ab von der Herstellungsart und der Zusammensetzung
des Erzeugnisses und auch von der Gegenwart oder Abwesenheit von Verunreinigungen.
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Beispiele I. I200 g Zinkchlorid werden in 24 l Wasser gelöst, 50
ccm chemisch reine Salzsäure (370/0) zugegeben und 693 g gemahle nes Natriumsuperoxyd
in etwa IO Minuten eingerührt. Durch Zugabe einer Lösung, die IOO g Natriumsuperoxyd
in I 1 Wasser enthält, wird auf PH IO,5 eingestellt, gekühlt, filtriert, der Filterkuchen
in dünner Schicht ausgebreitet und in einem Luftstrom bei 50 bis 600 C 24 Stunden
lang getrocknet, wobei zunächst gebildete Brocken zerkleinert werden. Alsdann wird
gemahlen, durch ein 25o-Maschen-Sieb gesiebt und das trockene
weiße
Pulver in einer umlaufenden Flasche durch dreistündiges Einleiten von Kohlen dioxid
mit Kohlensäure versetit. Wenn man das Erzeugnis in Wasser suspendiert, erhält man
ein rahmartiges Produkt. Durch Mischen von 5 g des Pulvers mit 100 ccm Wasser bei
37,50 C und zwei-stündiges' Stehenlassen bei gleicher Temperatur erhält man ein
Erzeugni,s, das einen pH-Wert von etwa 7,9 zeigt.
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2. 84 kg wasserfreies Zinkchlorid werden in 447 1 Wasser gelöst,
3,6 1 reine Salzsäure (37 O/o) zugegeben, die Lösung auf 7 bis 80 C gekühlt und
bei dieser Temperatur gehalten.
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Gleichzeitig werden 47 kg Natriumsuperoxyd in 439 l Wasser-gelöst,
auf 10 bis I20 C gekühlt und die Lösung bei dieser Temperatur gehalten. Die Zinkchloridlösung
und die Natriumsuperoxydlösung werden alsdann gleichzeitig unter gründlichem Durchmischen
mit einem Hochtourenrührer in ein kleines Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Einflußgeschwindigkeit
wird so geregelt, daß das PH im Mischer zwischen g,o und 9,5 liegt; sie kann z.
B. o,6 1/min betragen.
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Das breiförmige Erzeugnis wird auf etwa o bis 50 C und durch Zugabe
von Zinkehloridlösung oder Natriumsuperoxydlösung bei PH 9,0 bis 9,5 gehalten, alsdann
filtriert, der Rückstand viermal mit Wasser gewaschen und dann sofort in einem Lufttrockner
bei 55 bis 600 C 15 bis 20 Stunden mit der Maßgabe getrocknet, daß nach etwa 5 Stunden
zerkleinert und dann weiter getrocknet wird.
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Hierauf wird in einer Mikromühle so weit zerkleinert, daß mindestens
99 0/o durch ein Ioo-Maschen-Sieb gehen. Das Erzeugnis zeigt ein PH von etwa 7,8.
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An Stelle von Zinkchlorid können auch andere Zinksalze, z. B. Zinksulfat,
verwendet werden, wobei die Bildung wasserfreier Salze in der Ausgangslösung zu
vermeiden ist.
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3. 84 kg entwässertes Zinkchlorid werden in 447 1 Wasser gelöst,
3,6 1 Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) zugefügt und o,8o g Cu Cl2 und 2,90
g MnCl2 . 4H2O zugesetzt. Die Lösung wird auf 7 bis 80 C gekühlt. Gleichzeitig werden
47 kg' Natriumsuperoxyd in 447 1 Wasser gelöst und auf 120 C gekühlt. Beide Lösungen
werden wie in Beispiel 2 beschrieben, in einen Mischer eingeführt, wobei der Zufluß
o,6 1/min betrug.
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Die Weiterbehandlung erfolgt ebenfalls im Sinne des Beispiels 2. Das
Erzeugnis zeigte einen pn-Wert von 7,8.
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Eine Probe von 100 g wunde mit Kohlensäure gesättigt und bei I400
C 4 Stunden lang sterilisiert. Die Probe wurde alsdann auf Gasentwicklungsvermögen
geprüft, indem jeweils 25 g entnommen und diese einer 24stüntdigen Wärmebehandlung
bei 37,50 C unterworfen wurde. Die Totalgasentwicklung in der 24-Stunden-Periode
betrug im Mittel ungefähr 35 cm3; die Gasentwicklungsgeschwindigkeit in den letzten
4 Stunden betrug im Mittel 0,42 cm8/Stunde. Die Menge des. löslichen Sauerstoffs
wurde durch Zugabe von 5 g Zinkperoxyd zu 100 g sterilisiertem Wasser nach zweistündigem
Stehenlassen der Milschung-bei der gleichen Temperatur ermittelt. - Der Brei wurde
alsdann filtriert und mit ungefähr 0,2 n-Kaliumpermanganatlösung in üblicher Weise
titriert.
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Die Proben zeigten einen Durchschnitt von etwa o,I8 Gewichtsprozent
löslichem Sauerstoff.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Zinkperoxyd für
therapeutische, kosmetische o. dgl. Zwecke durch Zusammenbringen einer Zinksalzlösung
mit Peroxyd, z. B.
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Wasserstoffsuperoxyd oder Alkalisuperoxyd, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei p-Werten zwischen etwa 8,5 und etwa II, vorzugsweise etwa
g und etwa 10,5, durchgeführt wird.