-
Verfahren zur Herstellung von veredeltem Batteriebraunstein aus niederprozentigem
Rohbraunstein Wenn man in der Trockenelementindustrie von Braunstein spricht, so
denkt man dabei entweder an jene hochprozentigen Naturbraunsteine, wie sie z. B.
im Süden des Kaukasus oder in Java vorkommen, oder man hat die sogenannten Kunstbraunsteine
im Auge, welche sich aus Rohbraunsteinen oder anderen Manganerzen auf chemischem
Wege herstellen lassen.
-
Der für die Depolarisation wirksame Bestandteil aller Braunsteinarten
ist Mangandioxyd. Die Naturbraunsteine enthalten nun je nach der Reinheit ihres
geologischen Vorkommens und der Sorgfalt ihrer Gewinnung mehr oder weniger große
Mengen von Begleitstoffen, die sich im Trockenelement entweder indifferent verhalten
oder einen ungünstigen Einfluß ausüben. Zu den indifferenten Stoffen kann man die
niederen Manganoxyde, Tonerde und Kieselsäure rechnen, während andere, wie Kupfer-,
Nickel-, Eisen-und Schwefelverbindungen, schädlich wirken. Naturbraunsteine sind
als Depolarisatoren im Primärelement bedeutend weniger reaktionsfähig als Kunstbraunsteine.
Demgemäß ist zwar die Lagerfähigkeit der mit guten Naturbraunsteinen hergestellten
Batterien meist sehr hoch, jedoch genügt die Spannungslage der Entladungskurve nicht
immer den gestellten Anforderungen. Man mischt deshalb dem Naturbraunstein einen
bestimmten Prozentsatz von Kunstbraunstein bei. Kunstbraunsteine für sich allein
als Depolarisatoren zu verwenden, ist nicht zweckmäßig, da sie zu spontan wirken,
d. h. ihren Sauerstoff schneller abgeben, als es erwünscht ist.
Man
war nun bestrebt, den trägen Naturbraunstein selbst reaktionsfähiger zu machen,
wobei man in allen Fällen von hochprozentigen Braunsteinen ausging. Nach den zuerst
bekanntgewordenen Verfahren versuchte man, Naturbraunstein durch Einwirkung von
heißer Alkalilauge bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck zu hydratisieren. Die so
erhaltenen Produkte fanden jedoch keine größere Verwendung.
-
Andere Verfahren beruhen darauf, daß man hochwertigen Naturbraunstein
zuerst im Reduktionsofen teilweise oder vollständig in niedere Manganoxyde überführt,
die reduzierte Masse zum Teil in verdünnter Säure löst und aus der erhaltenen Lösung,
unter Umständen in Gegenwart noch ungelösten Rückstandes, entweder im sauren oder
alkalischen Medium durch Zusatz von Oxydationsmitteln das Mangandioxyd in Form von
sogenannten Manganomanganiten ausfällt.
-
Die Nachteile derartiger Verfahren bestehen vor allem darin, daß man
den natürlichen, wertvollen Mangandioxydgehalt des Naturbraunsteins durch eine Ofenbehandlung
reduziert, besser gesagt, vernichtet, so daß man im weiteren Verlauf des Prozesses
die niederen Manganoxydverbindungen durch teure Oxydationsmittel wieder aufoxydieren
muß. Vor' chemischen Standpunkt aus betrachtet stellen die so erhaltenen Produkte
übrigens entweder reine Kunstbraunsteine dar oder Gemenge von Natur- und Kunstbraunsteinen,
die in ihrem batterietechnischen Verhalten den Kunstbraunsteinen näher stehen als
den Naturbraunsteinen.
-
Ein weiterer Nachteil der bisher erwähnten Verfahren besteht ferner
darin, daß keines von ihnen gestattet, die im Ausgangsmaterial enthaltenen indifferenten
oder schädlichen Ballaststoffe zu beseitigen, was sich natürlich ungünstig auf die
Qualität des Endproduktes auswirken muß.
-
Das nachstehend beschriebene neue Verfahren schlägt nun einen ganz
anderen Weg ein und unterscheidet sich von den bisher bekanntgewordenen schon allein
dadurch, daß es von bisher für die Trockenelementindustrie nicht verwertbaren, niederprozentigen
Rohbraunsteinen ausgeht. Im Gegensatz zu den handelsüblichen Batteriebraunsteinen,
bei denen ein möglichst hoher Mangandioxydgehalt verlangt wird, verwendet man bei
dem neuen Verfahren billige Rohbraunsteine, die erhebliche Mengen von Verunreinigungen
enthalten. Diese können z. B. bestehen aus niederen -Manganoxyden, Calcium-, - Magnesium-,
Eisen-, Aluminium-, Kupfer-, Nickel- und Schwefelverbindungen sowie Kieselsäure
und Carbonat. Die Verunreinigungen liegen indes nicht nur neben den vorhandenen
Mangandioxydteilchen, sondern durchziehen diese auch in mikroskopisch feinen Adern.
-
Der Wert des neuen Verfahrens, das sich natürlich auch auf Braunsteine
von höherem Gehalt anwenden läßt, besteht nun vor allem darin, daß es durch die
Wahl der benützten Wirkstoffe und die Art ihrer Anwendung ermöglicht wird, alle
Verunreinigungen zu beseitigen und gleichzeitig das natürliche Mangandioxyd in gereinigtem,
oberflächenwirksamen Zustand zu erhalten. Denn ähnlich wie sich in der Natur aus
niederprozentigen Manganerzen in langen Zeiträumen hochprozentiger Braunstein bildet,
so reichert das nachstehend beschriebene neue Verfahren den Mangandioxydgehalt des
Rohmaterials nicht nur an, sondern führt zugleich durch Lockerung seines Gefüges,
Vergrößerung der wirksamen Oberfläche und Hydratwasseraufnahme eine künstliche Alterung
herbei. In-. folgedessen ist die erhaltene Masse als veredeltes Naturprodukt anzusprechen,
das sich grundsätzlich von den auf anderen Wegen hergestellten Kunstbraunsteinen
unterscheidet.
-
Nachdem nun im vorstehenden das Grundsätzliche über das neue Verfahren
gesagt ist, soll es nachstehend ausführlicher beschrieben werden: Niederprozentiger
Rohbraunstein wird, gegebenenfalls nach vorangegangener Trocknung, aufs feinste
vermahlen und durch DIN-Sieb Zoo abgesiebt. Das Pulver wird nun mit der dem Kieselsäuregehalt
entsprechenden Menge Calciumfluorid aufs innigste gemischt und sodann in die 1-
bis 1,5fache Gewichtsmenge heißer konzentrierter Schwefelsäure vom spezifischen
Gewicht 1,71 eingerührt. Dabei gehen folgende Reaktionen nebeneinander vor sich:
i. Die niederen Manganoxyde lösen sich zu Manganosulfat. Gleichzeitig geht auch,
freilich bedeutend langsamer, Mangandioxyd teilweise als Mangandioxydsulfat [Mn(S04)2]
in Lösung. Letzteres oxydiert das Manganosulfat zu Manganisulfat, so daß schließlich
ein Gemisch von Mangani- und Mangandioxydsulfat vorliegt.
-
a. Carbonate, Silicate und Sulfide werden zersetzt. Aus dem vorhandenen
Calciumfluorid entsteht Fluorwasserstoff, welcher mit der Kieselsäure unter Bildung
von Siliciumfluorid reagiert, das gasförmig entweicht. Das sich gleichzeitig bildende
Calciumsulfat löst sich in der konzentrierten Schwefelsäure zu komplexem Salz.
-
3. Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Aluminium-, Kupfer- und Nickelverbindungen
gehen als Sulfate in Lösung.
-
Die verschiedenen Prozesse, die zur Beseitigung der Ballaststoffe
'dienen, spielen sich nicht nur zwischen den einzelnen Mangandioxydteilchen ab,
sondern dringen, den verästelten Adern der Gangart folgend, in das Innere ein, wodurch
eine starke Auflockerung des Gefüges stattfindet.
-
Nach beendeter Reaktion liegen alle im Rohmaterial vorhanden gewesenen
Verunreinigungen in gelöstem oder gasförmigem Zustand vor. Man trennt nunmehr die-
Lösung vom Rückstand und trägt diesen in die etwa 2ofache Menge heißen Kondenswassers
ein, wobei die auf und in den natürlichen Mangandioxydteilchen vorhandenen Mengen
von Mangani- und Mangandioxydsulfat durch Hydrolyse als Manganoxydhydrat bzw. Mangandioxydhydrat
ausfallen und an ihrem Entstehungsort festhaftend niedergeschlagen und absorbiert
werden. Gleichzeitig werden die Reste der gelösten Verunreinigungen ausgewaschen.
-
Nach mehrstündigem Kochen wird abfiltriert und der Rückstand nach
vollständiger Auswaschung so weit getrocknet, daß er nach der Mahlung noch etwa
3,5 °/o HYd'ätwasser enthält. Das gewonnene Produkt stellt einen in seinem Gefüge
gelockerten, künstlich gealterten Naturbraunstein von hoher Reinheit und
Oberflächenwirksamkeit,
jedoch ohne schädliche Aktivität dar.
-
Zur Begutachtung der durch das neue Verfahren erzielten Qualitätsverbesserungen
wurden Normalbatterien hergestellt, und zwar sowohl mit unbehandeltem als auch veredeltem
Rohbraunstein sowie schließlich mit einem handelsüblichen Naturbraunstein. Die Batterien
wurden täglich io Minuten über 15 Ohm Widerstand entladen. Die gemessenen Entladespannungen
sind, in Abhängigkeit von der Zeit, in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| Spannung/Volt |
| Zeit Roh- veredelter Handelsüblicher |
| braunstein Braunstein Braunstein |
| Minuten |
| 30 2,4 3,55 3,45 |
| 6o 2,o 3,45 3,25 |
| 90 1175 3,35 1,5 |
| 120 3,25 3,05 |
| 150 1,5 2"90 |
| 180 3,05 2,75 |
| 210 2,85 2,55 |
| 240 2,70 2,40 |
| 270 2,50 2,20 |
| 300 2,30 |
| 330 2,oo |