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Verfahren zur Herstellung von Disulfiden Es ist bekannt, d'aß man
Thiocarbonsäuren und Thiocarbaminsäuren, Thioalkohole, Thiophenolhomologe und organische
Derivate der Thiokohlensäuren oder der Thiophosphorsäuren, also Verbindungen, deren
gemeinsames Kennzeichen eine an Kohlenstoff bzw. an Phosphor gebundene SH-Gruppe
ist, in welcher das Wasserstoffatom ionogen gebunden ist und durch ein anderes Kation,
z. B. Alkalimetall, ersetzt werden kann, durch Oxydation in ihre Disulfide überführen
kann.
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Da für die technisch wichtigen Disulfide, die u. a. für die Flotation
und die Vulkanisationsbeschleunigung Verwendung finden, meist zwar große Anforderungen
an die Reinheit gestellt werden, hohe Preise aber nicht angelegt werden können,
bedeuten Verfahren, welche die Herstellung dieser Disulfide auf einfachem Wege,
bei guter Ausbeute, geringem Reagenzienverbrauch und damit auf billigem Wege ermöglichen,
trotzdem aber zu reinen Erzeugnissen führen, einen wesentlichen technischen Fortschritt.
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Versuche, das neuerdings in die Technik eingeführte Natriumchlorit
als Oxydationsmittel für die genannten organischen. Schwefel enthaltenden, lö@s-1ichen
Alkalisalze zu benutzen, führten weder bei gewöhnlicher Temperatur noch in der Wärme,
weder mit noch ohne Säurezusatz zum Ziel.
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Es wurde festgestellt, daß sich trotzdem die Oxydation der genannten
Verbindungen zu Disulfiden in recht einfacher Weise und mit sehr guter Ausbeute
unter voller oxydativer Ausnutzung der 4-Wertigkeit,der Chlorite ausführen läßt,
wenn man die zu oxydierende Verbindung und das Oxydationsmittel
in
Lösung verwendet und dafür sorgt, daß :das bei der Oxydation nach der Gleichung
| .4 R- S - Mei + Xlei Cl O.., + 2 Hz 0 -> |
| 2 R-S - S -R + llei Cl + q. Mei O H |
zuerst gebildete Hydroxyd (in alkoholischer Lösung entsteht ein Alkoholat), das
offenbar die weitere Oxydation verhindert, in ein unlösliches Hydroxyd, ein leicht-
oder schwerlösl.iches Carbonat oder Sulfit übergeführt wird, oder wenn man von Salzen
der genannten organischen Schwefelverbindungen ausgeht, deren Kation, z. B. Magnesium,
selbst ein schwerlösliches Hydroxyd bildet. Ersteres kann durch Zusatz eines ein
schwerlösliches Hydroxyd bildenden Salzes, z. B. eines 1 agnesium.salzes. durch
Zusatz eines Bicarbonates oder Bisulfites oder durch Einleiten von Kohlendioxyd
oder Schwefeldioxyd oder eines Gases, das einen oder beide Bestandteile (Rauchgase)
enthält, in die Reaktionsmischung, erreicht werden.
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Diese Feststellung ist um so überraschender, als die gesamte Umsetzung
weit im alkalischen Gebiet zu Ende geführt wird und nach vollständiger Umsetzung
der Wasserstoffexponent bei pH = io bis .12 oder noch höher liegen kann, so daß
eine L\Teutralisation im üblichen Sinne nicht eintritt. Unter An-@vendung von z.
B. Phosphat-Puffer-Gemischen mit niedrigeren pH-Werten, z_. B. S oder 9, die also
dem Neutralpunkt viel näher liegen, verläuft die Oxydation meist nicht bis zu Ende.
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Obwohl Chlorite, ähnlich wie Chlorate, starke Oxydationsmittel sind
und mit organischen Substanzen heftig reagieren können, hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß man unbedenklich mit recht konzentrierten Lösungen arbeiten kann. So
kann man z. B. eine wäßrige Lösung, welche d.00/0 Kali:umäthyIxanthat und eine solche"
die 3o0/0 Natriumchlorit enthält, miteinander mischen und Kohlensäure einleiten,
ohne daß unerwünschte Zersetzungserscheinungen eintreten.
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Sollen aus in Wasser schwer- oder umlöslichen Verbindungen, z. B.
den Xanthaten mit langer Kohlenwasserstoffkette oder den Alkalisalzen von Mercaptoarylthiazolen,
die Disulfide hergestellt werden, so muß dies in einer alkoholischen Lösung durch
Einleiten von Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd vorgenommen werden. Der Zusatz alkohollöslicher
Salze, wie entwässerten Calcium- oder Magnesiumchlori:ds, ist nur bei der Anwendung
wasserhaltiger Alkohole möglich, weil die in wasserfreien Alkoholen entstehenden
Calcium- oder Magnesiumalkoholate mit dem Lösungsmittel meist gelartige, schwer
weiterzuverarbeitende Reaktionsgemische bilden. Da die Oxydation mittels Jod nur
für präparative,aber nicht für technische Zwecke brauchbar ist, so bietet die Anwendung
der alkohollöslichen Chlorite oft den einzigen technisch gangbaren Weg zur Gewinnung
der Disulfide.
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Da die Molekulargewichte der zu oxydierenden Verbindungen etwa zwischen
id.o und 300 liegen, kann z. B. mit :.Tatriumchlorit die 6- bis i3;fache Menge oxydiert
und die ;- t' bis itifache des Eigen-g e an Disulfid erhalten werden. Es
hat dies nicht nur den Vorteil, daß die Kosten für die Oxydationsmittel niedrig
sind, sondern @daß man mit geringen Lösungsmengen und einer kleinen und billigen
Apparatur auskommen kann. Das neueVerfahren ist auch insofern wertvoll, als in der
gleichen einfachen Apparatur die verschiedensten DIsulfide hergestellt werden können.
Die im technischen Ausgangsgut enthaltenen Verunreinigungen beeinflussen die Reinheit,der
erhaltenen Disulfide im allgemeinen nicht.
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Die Durchführung des Verfahrens gestaltet sich -etwa folgendermaßen:
Man stellt von den zu oxydierenden Verbindungen möglichst konzentrierte Lösungen
her und fügt diesen, gegebenenfalls nach einer Abtrennung fester Verunreinigungen,
die berechnete Menge eines Chlorites unter Umrühren hinzu, kühlt wenn möglich das
Rührgefäß und setzt das Salz oder das Bicarhonat oder Bisulfit oder ein anderes
Schwefeldioxyd abgebendes Salz, z. B. ein Hydrosulfit, fest oder in Lösung hinzu
oder leitet Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd in die Flüssigheit ein. Verwendet man
letztere, so ist es auch möglich, in einem geschlossenen Gefäß zu arbeiten und,
das Kohlendioxyd oder das Schwefeldioxyd oberhalb des Flüssigkeitsspiegels eintreten
zu lassen, wenn man einen ganz geringen Überdruck von z. B. o, i bis o,2 at aufrechterhält,
bis die Lösung die erforderliche Menge Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd aufgenommen
hat. Schließlich kann man Gase, welche Kohlendioxyd oder Schwefeldioxyd oder beide
enthalten, z. B. Rauchgase, im die Reaktionsmischung einleiten. Es ist auch möglich,
Magnesiumchlorit, das ein besonders schwer lösliches Hydroxyd bildet, als Oxydationsmittel
zu verwenden. Dabei wird ein Teil des D.isulfides sofort gebildet und der Rest z.
B. durch Einleiten von Kohlensäure gewonnen. Lösliche Salze der genannten sch-,vefelhaltigen
organischen Ausgangsstoffe, welche ein Kation enthalten, das ein schwerlös.liches
Hydroxyd bildet, z. B. Magn:esiumxanthate oder -thiocarbamate, können unmittelbar
durch die Chloritlösung oxydiert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das in
Wasser unlösliche Disulfid abgetrennt, gegebenenfalls nachdem man etwa ausgefälltes
Hydroxyd oder Carbonat mit einer Säure in Lösung gebracht hat.
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Man kann auch die verschiedenen Maßnahmen nebeneinander anwenden,
also z. B. in eine mit Bariumchlorid als Oxydationsmittel und Bariumchlorid versetzte
zu oxydierende Ausgangslösung Kohlendioxvd einleiten. Dabei entsteht neben dem Disulfid
Bariumcarbonat, das sich besonders leicht von flüssigen Disulfiden abtrennen läßt.
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Die Wahl des einzuschlagenden Weges hängt in erster Linie von den
äußeren Umständen ab. Im großen wird man reine Kohlensäure oder kohlensäurehaltige
Gase, oder auch Schwefeldioxyd einleiten, oder z. B. Magnesiumsulfatlösung zusetzen:
zur Herstellung kleinerer :Mengen ist oft die Anwendung von Bicarbonat oder B,isulfit
bequemer.
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Für manche Zwecke bildet die geringe Menge an beigemischtem Hydroxyd
oder Carbonat keine für den Anwendungszweck störende Verunreinigung.
Disulfi,de
und Hydroxyde bzw. Carbonate brauchen dann nicht voneinander getrennt zu werden.
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Die Ausbeuten, auf die zu oxydierenden Ausgangsverbindungen bezogen,
liegen bei nahezu i,oo %. Von dem Chlorit ist bei Verwendung technischen Ausgangsgutes
oft ein Überschuß von 5 bis 2o% nötig, da in diesen Rohstoffen oft oxydable Verunreinigungen
enthalten sind, welche einen Mehrverbrauch an Oxydationsmittel bedingen. Das gleiche
gilt für den Verbrauch an Kohlendioxyd od.,dgl., falls die Ausgangsstoffe freies
Alkali enthalten. Beispiele i. 5o kg eines technischen hTatriumisopropylxanthogenates
mit einem Gehalt von 89,z % werden in io-o 1 Wasser gelöst, durch Filtration von
festen Verunreinigungen getrennt und mit einer Lösung von 8,o kg technischem Natriumchlorit
von -o,2°/0 in 301 Wasser vermischt. Dann wird unter schwacher Kühlung und Rühren
Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von etwa 2o0 bis 400 1 je Stunde in die Lösung
im offenen Gefäß eingeleitet, wobei ein geringer Anteil der Kohlensäure unverliraucht
aus der Lösung austritt. Während der Umsetzung steigt die Temperatur um rb bis 2o°,
um dann wieder langsam zu fallen. Insgesamt werden 7,55 kg C02 verbraucht.
Das ausgeschiedene Isopropyldixanthogen wird abgeschleudert, gewaschen und getrocknet.
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Erhalten werden 37,2 kg Isopropyldixanthogen entsprechend einer
Ausbeute von 97,60/0, bezogen auf Xanthogenat, von 86,2%, bezogen auf das N atriumchlorit
und von 82,1%, bezogen auf den Kohlensäureverbrauch.
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2. io kg eines technischen Kal-iumäthylxanthogenate:; in it einem
Gehalt von 92.4"/o erden in 201 Wasser gelöst, filtriert und mit einer Lösung von
1,70 kg Natriumchlorit, von 82,3% in 61 Wasser versetzt. Dann werden,io 1 einer
wäßrigen Lösung von 7,50 kg kristallisiertem Magnes,iumsulfat im Verlauf
i Stunde eingetragen, und es wird 3 Stunden weitergerührt. Hierauf wird da:s ausgeschiedene
Gut abgeschleudert, ausgewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden erhalten
8,45 kg Äthyldixanthogen - Magnesiumhydroxyd - Gemisch mit 79,8% oder 6,75k- Äthyldixanthogen,
entsprechend einer Ausbeute von 96,6%, das ohne weitere Reinigung z. B. als Flotationssammler
verwendet werden kann.
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3. In r 1 einer Lösung, die i 5o - Natrium-n-butylxanthogenat, 33,o
g Bariumchlorid und 85 g kristallisiertes Bariumchlorid enthält, wird Kohlendioxyd
eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion werden durch Schleudern und Abgießen wäßrige
Lösung, Bariumcarbonat und das flüssige Dixanthogen voneinander getrennt. Es werden
erhalten 124 g n-Butyl.dixanthogen.
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4. 1 kg eines technischen Kaliumisoamylxanthogenates mit go,8% Xanthogenat
wird in 5 1 Wasser gelöst, filtriert und in die Flüssigkeit @11 einer Lösung eingerührt,
die ioo g Magnesiumchlorit enthält. Das ausgeschiedene Gut, 3,0 bis 40% der Gesamtmenge,
wird abgetrennt und in die Lösung Kohlendioxyd eingeleitet. Nach dem Abtrennen des
Dixanthogens werden insgesamt 695 g Isoamyldixanthogen, entsprechend einer Ausbeute
von g4,9 %, erhalten.
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5. ioo g eines reinen Kaliuinlaurylxanthogenates werden in 11 Methylalkohol
gelöst, mit einer Lösung von 8 g reinem Natriumchlorit in Zoo ccm Methylalkohol
versetzt, und es wird Kohlendioxyd eingeleitet. Ein Teil des Dixanthogens scheidet
sich sofort ab, durch Verdünnen mit Wasser wird der Rest gewonnen. Erhalten werden
83 g Lauryldixanthogen.
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6. In eine Lösung von i2o g des Natriumsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol
und 16g Natriumchlorit in 700 ccm Methylalkohol wird Kohlendioxyd eingeleitet.
Weitaus der größte Teil des Disulfides scheidet sich fest aus. Durch Verdünnen mit
Wasser werden noch gelöste Teile des Disulfides abgetrennt und die im Alkohol unlöslichen
Salze, Natriumchlorid und -carbonat, in Lösung gebracht. Nach dem Abfiltrieren,
Auswaschen und Trocknen werden io3 g des Di-[benzthiazolyl-(2)]-disulfids erhalten.
-7. In 6oo ccm einer Lösung, die 150 g -des Kaliumsalzes der Dibutyl-dithiocarbaminsäu.re
enthält, werden 85 g kristallisiertes Magnesiumsulfat eingetragen und langsanz 75
ccm einer Lösung, diie 15 g Natriumchlorit enthält, eingerührt. Nach Bieendigun.g
der Reaktion wird das Magnesiumhydroxyd durch Zugabe von verdünnter Salzsäure in
Lösung gebracht und das Tetrabutylthiurandisulfid abgetrennt. Erhalten werden n22
g dieser Verbindung.
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B. Eine Lösung von 6o g des Kal.iumsalze.s des Trithiokohlensäuremonobenzylesters
in 4oo ccm Wasser wird mit einer Lösung von 6 g Natriumchlorit in 5o ccm Wasser
versetzt und in die Mischung Kohlendioxyd eingeleitet. Es werden erhalten :I8,3
g des Disulfides.
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g. Eine Lösung von 25g Kaliummonothiobenzoat in i5o ccm Wasser wird
mit 5o ccm einer wäß-rigen Lösung von 3,3 g Natriumchlorit versetzt und 13 g Natriumbicarbonat
werden in die Lösung eingerührt. Nach 2stündigem Stehen wird das Disulfid abgetrennt
und getrocknet. Es werden erhalten 18,9 g Dibenzoyldisulfid.
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io. -i kg eines technischen Kaliumsalzes des Dip-kresylesters der
Dithiophosphorsäure mit einem Gehalt von-94,211/o wird in 31 Wasser gelöst, die
Lösung wird mit 30o ccm einer Lösung von 76-eines technischen Natriumchlorites von
85,6% Na Cl 02 versetzt und in einem geschlossenen Rührgefäß mit Kohlendioxyd
behandelt. Der Gesamtverbrauch an diesem beträgt 67 g. Erhalten werden 816 g Dnsulfid.
Diese Menge entspricht einer Ausbeute von 97,7%, auf das Kaliumsalz bezogen, von
go,6%, des Chlorites und von 85,5010 der Kohlensäure.
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i i. In 500 ccm einer Lösung, die voo g Kal-iumäthylxanthogenat
und .16 g Natriumchlorit enthält, wird unter Kühlen Schwefeldioxyd eingeleitet.
Nach beendigter Umsetzung wird das Dixanthogen
abgetrennt. Es werden
erhalten 67g Äthyldixanthogen.
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i2. 5oo ccm einer Lösung, die ioo g Magnesiumäthylxanthogenat enthält,
werden mit ioo ccm einer wäßrigen Lösung von i 7.o g Natriumchlorit versetzt und
etwa z Stunden stehengelassen. Dann wird mit verdünnter Salzsäure das ausgefallene
Magnesiumhydroxyd in Lösung gebracht und -das ausgeschiedene Äthyldixanthogen abgetrennt.
Es werden erhalten 87,5 g Äthyldixanthogen.