DE1162833B

DE1162833B - Verfahren zur Herstellung von Dibutylxanthogensaeuredisulfid

Info

Publication number: DE1162833B
Application number: DEC11938A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Mertens
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-10-12
Filing date: 1955-10-12
Publication date: 1964-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Dibutylxanthogensäuredisulfid Es ist bekannt, daß man organische Schwefelverbindungen, z. B. Thioalkohole, Thiophenole, Thiocarbon-, Thiocarbamin- und Thiophosphorsäure und deren Derivate, mit bekannten Oxydationsmitteln, wie Persulfaten oder Alkalichloritlösungen, zu Disulfiden oxydieren kann. Nachteilig für diese Verfahren ist der hohe Verbrauch an Chemikalien, durch den die Verfahren recht kostspielig werden. Die weiterhin bekannte Oxydation von Salzen der Thiocarbonsäuren und der Xanthogenate, mit Hilfe von Jod oder von Chlor in Gegenwart von Jod oder mittels alkalischer Jodlösung oder mit Chlor in wäßriger Lösung, führt zu unbefriedigenden Ausbeuten. Lediglich das Isopropylxanthogenat läßt sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift 853445 mit Hypochloritlösungen, wenn auch nur mit Ausbeuten von 75 bis 800/,, in das reine Disulfid überführen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Dibutylxanthogensäuredisulfid besonders vorteilhaft aus einem Alkalisalz der Butylxanthogensäure durch Oxydation mit einem Alkalihypochlorit in wäßriger Lösung herstellen läßt, wenn man durch Einleiten von Kohlendioxyd in dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 10, aufrechterhält.
Die Oxydation der Butylxanthogenate geht nach folgender Gleichung vor sich: wobei R den Butylrest und Me ein Alkalimetall bedeutet.
Gegen Schluß der Oxydation geben die Xanthogenatlösungen auf Zugabe von Kupfersulfatlösung einen Farbumschlag von Gelb nach Grün. Ein Überschreiten des Farbumschla.ges nach Blau bzw. ein Erreichen des Neutralisationspunktes kann zu unreinen Disulfiden führen, indem sich die Disulfide mit überschüssigem Hypochlorit anreichern.
Im allgemeinen arbeitet man so, daß eine etwa 250/,ige wäßrige Lösung des zu oxydierenden Butylxanthogenats vorgelegt und eine etwa 15- bis 1 80/0ige frisch zubereitete Alkalihypochloritlösung bei einer Reaktionstemperatur von +5 bis +25"C unter gleichzeitigem Einleiten von Kohlendioxyd zugetropft wird.
Beispiel Dibutylxanthogensäuredisulfid kann als Zusatz zu Schmierölen verwendet werden.
188 kg eines technischen Kaliumbutylxanthogenates mit 900/o Xanthogenat werden mit 600 1 Wasser versetzt, gelöst, filtriert und auf etwa +10°C abgekühlt. Dann wird unter Rühren mit der langsamen Zugabe von insgesamt 400 1 einer etwa 160/,eigen, frisch angesetzten Natriumhypochloritlösung begonnen, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 25"C steigen soll. Gleichzeitig mit dem Zugeben der Oxydationslösung beginnt man mit dem Eingasen von etwa 30 kg Kohlendioxyd und achtet darauf; daß die Reaktionslösung stets einen pH-Wert von 8 bis 12, besonders von 9 bis 10, beibehält. Das Ende der Oxydation des Xanthogenates läßt sich am Farbumschlag bei Zugabe von verdünnter Kupfersulfatlösung zur verdünnten Oxydationslösung erkennen.
Sobald der Farbton von Gelb nach Grünblau umschlägt, wird der Einlauf der Hypochloritlösung beendet, um eine Verunreinigung des entstandenen Disulfids zu unterbinden.
Das ölige Disulfid wird - gegebenenfalls unter Zusatz von Benzol - von der Mutterlauge abgetrennt, mehrfach mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 126 kg an goldgelbem, chlorfreiem Dibutylxanthogensäuredisulfid in einer Ausbeute von 940/o (Schwefel gefunden 42,5 /o, Theorie 43 0/o).
Aus der britischen Patentschrift 559 338 ist es zwar bekannt, Thiazolyldisulfide wie Bis-[benzthiazolyl-(2)]-disulfid durch Oxydation von 2-Mercapto-benzthiazol

Claims

mit Natriumhypochlorit herzustellen, wobei ein enger pH-Wert von 9,7 bis 11,5 durch Zugabe einer sauren Verbindung, z. B. von 40%iger Schwefelsäure, aufrechterhalten wird; nach den Angaben in dieser Patentschrift ist zur Erzielung optimaler Ausbeuten jedoch ein pa-Wert von 10,6 einzuhalten.

Wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist, erzielt man zum Herstellen von Dibutylxanthogensäuredisulfid nach dem Verfahren gemäß der Erfindung selbst dann bessere Ausbeuten, wenn man in dem weiteren pH-Bereich von 8 bis 12 arbeitet, während man beim Arbeiten analog dem aus der britischen Patentschrift 559 338 bekannten Verfahren bei einem pn-Bereich von 8 bis 11,5 eine wesentlich geringere Ausbeute erzielt. Selbst wenn man einen engen pH-Bereich von 10,4 bis 10,7 einhält, erzielt man noch eine geringere Ausbeute als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Außer- dem erfordert das Arbeiten nach dem bekannten Verfahren eine starke Kühlung.

Aus der deutschen Patentschrift 859 458 ist es zwar bereits bekannt, die Oxydation von Verbindungen, welche eine Sulfhydrylgruppe enthalten, zu den entsprechenden Disulfiden mit einer Lösung von Alkalichlorit durchzuführen und das bei der Reaktion gebildete Alkalihydroxyd durch Einleiten von Kohlendioxyd zu neutralisieren. Es konnte jedoch nicht vorausgesehen werden, daß man durch Anwendung der Maßnahme, das gebildete Alkalihydroxyd durch Einleiten von Kohlendioxyd zu neutralisieren, auf die Oxydation von Butylxanthogenaten mit Alkalihypochlorit eine wesentliche Steigerung der Ausbeute gegenüber der Oxydation mit Natriumchlorit gemäß der deutschen Patentschrift 859 458 erzielt, wie ebenfalls aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen ist.

Vergleichsversuche 1 2 3 4 5 6 7 8 Einsatz Verbrauch Verbrauch Verbrauch Verbrauch NaOCl NaO2Cl CO2 H2SO4 butyl- pH-Bereich beute Bemerkungen (15%ig) (35%ig) gasförmig (40%ig) xanthat g cm3 cm3 g cm3 % Verfahren gemäß 1 104 360 - 12,1 - 8 bis 12 96,6 stöchiometrische Erfindung # 104 360 - 12,2 - 9,4 bis 9,6 99,3 J Verhältnisse Verfahren gemäß britischer Patent-# # Kühlung erforder- 104 346 - - 62 10,4 bis 10,7 94,0 schrift 559 338 lich Verfahren gemäß übermäßig starker 188 - 120 38 - 8 bis 12 88,6 deutscher Patent-# # Verbrauch an 188 - 120 38 - 9,4 bis 9,6 88,6 schrift 859 458 Chlorit und CO2 sehr stark, über- mäßiger Verbrauch 188 - 225 - 50 8 bis 11,5 83,9 Gegenversuch # an Chlorit 188 - 225 - 50 10,4 bis 10,7 78,5 sehr starke Kühlung erforderlich

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dibutylxanthogensäuredisulfid durch Oxydation eines Alkalisalzes von Butylxanthogensäure mit Alkalihypochlorit in wäßriger Lösung, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, daß man durch Einleiten von Kohlendioxyd in dem Reaktionsgemisch einen p-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 10, aufrechterhält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 853 445, 859 458; britische Patentschrift Nr. 559 338; USA.-Patentschriften Nr. 2 120 285, 2 468 952, 2676973; R e m y, »Grundriß der Anorganischen Chemie«, 1937, S.91; Hofmann-R üdorff, »Anorganische Chemie#, 14. Auflage, 1951, S. 227.