AT395313B

AT395313B - Orbital umgelagerte, monoatomare elemente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre weiterverarbeitung

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Publication number: AT395313B
Application number: AT0152489A
Authority: AT
Original assignee: Concord Research Corp
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1992-11-25
Also published as: ES2016468A6; BE1003134A4; SE8902258L; IT1237457B; GB2219995B; IT8983430A0; FR2632974A1; FR2632974B1; SE8902258D0; JPH02111820A; GB8914216D0; GB2219995A; DE3920144A1; NL8901538A; CH680136A5; ATA152489A

Description

AT395 313B

Die Erfindung betrifft die monoatomaren Formen bestimmter Übergangs- undEdelmetallelemente, nämlich von Gold, Silber, Kupfer, Kobalt, Nickel und der sechs Elemente der Platingruppe. Insbesondere betrifft die Erfindung die Abtrennung der betreffenden Übergangs- und Edelmetallelemente aus natürlich vorkommenden Materialien in ihren orbital umgelagerten monoatomaren Formen und die Herstellung der genannten Übergangs- und Edelmetallelemente in ihren orbital umgelagerten, monoatomaren Formen aus ihren handelsüblichen metallischen Formen. Bei den erfindungsgemäßen Materialien handelt es sich um stabile, praktisch reine, nicht-metallartige Formen der genannten Übergangs- und Edelmetallelemente. Sie zeigen eine bislang unbekannte Elektronenbahnumlagerung in den „d“-, „s“- und unbesetzten „p“-Bahnen. Die Elektronenumlagerung verleiht den monoatomaren Elementen einzigartige elektronische, chemische, magnetische und physikalische Eigenschaften, die wirtschaftlich ausnutzbar sind.

Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf die Rückgewinnung der metallischen Form sämtlicher genannter Übergangs- und Edelmetallelemente aus den entsprechenden orbital umgelagerten monoatomaren Formen.

Im folgenden gelten folgende Definitionen: „Übergangselemente“ („Ü-Metalle“) bedeuten die metallischen oder kationischen Formen von Gold, Silber, Kupfer, Kobalt und Nickel und der sechs Elemente der Platingruppe, d. h. von Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium. „OUME“ bedeutet die orbital umgelagerten monoatomaren Elementformen dieser Ü-Metalle.

Anorganische Chemiker, die mit den löslichen Salzen von Edelmetallen arbeiten, haben bis vor relativ kurzer Zeit angenommen, daß sich diebetreffenden Metalle in wäßrigen Lösungen als freielonen lösen. In den 60er Jahren wurde gefunden, daß zahlreiche Elemente und insbesondere die Übergangsmetalle in wäßrigen Lösungen als Atomcluster mit Metall-an-Metall-Bindungen vorliegen. Das mit Königswasser in Lösung gebrachte und anschließend durch wiederholtesEindampfen mitHCl zur Entfernung von Nitraten in Goldchlorid umgewandelte metallische Gold wird üblicherweise als die Säurechloridlösung von AuClg oder HAuCl^ bezeichnet. Es hat sich gezeigt, daß die Rückgewinnung von metallischem Gold aus einer aus Königswasser gebildeten Lösung im Verhältnis zur Menge an zunächst beim Auflösen verwendetem HNO^ schwieriger wird. Es ist jedoch noch nicht abgeklärt, warum das unter Verwendung von weniger HNO3 gelöste Gold aus einer Chloridlösung leichter zu dem Metall zu reduzieren ist als das unter Verwendung einer größeren Menge HNO3 in Lösung gebrachte Gold. Für beide Lösungen geht man in der Regel davon aus, daß das Gold in Form freier Goldkationen vorliegt.

Es wurde nun von den meisten Chemikern, die üblicherweise mit Goldchloriden umgehen, anerkannt, daß der Zerfall von metallischem Gold auf hört, wenn die HNO3 entfernt wird, und daß das metallische Gold in der Tat unter bestimmten Bedingungen eine wirkliche Reaggregation erfährt und aus HCl-Lösungen als Metall ausfällt. Dies hat zu der Erkenntnis geführt, daß die Goldmetallsalze in aus Metallen gewonnenen HCl-Lösungen als Cluster von Au2Clg, AugClp, Au^Cl^bis zu AU33CI99 existieren. Diese Salzcluster liegen tatsächlich in Lösung mit der HCl und Wasser vor und erfordern je nach dem Grad der Clusterbildung für die Reinigung oder Oxidations-Reduktions-Reaküonen andere chemische Maßnahmen.

Speziell läuft die Reduktion von Goldcluster mit mehr als 11 Metallatomen ohne weiteres ab, da die Atome selbst in dem Salz einen ähnlichen Abstand voneinander aufweisen wie in dem Metall selbst vor dem Auflösen. Die Reduktion des Chloridsalzes zu dem Metall erfordert folglich (nur) eine einfache reduzierende Eliminierung der Chloride, die an dem Metallcluster haften. Es ist nun bekannt geworden, daß die Rückgewinnung von Edelmetallen aus wäßrigen Lösungen mit abnehmender Clustergröße, bzw. wenn das Metall „besser gelöst“ ist, immer schwieriger wird.

Aufgrund von Untersuchungen des Verhaltens von Gold und sonstiger Übergangsmetalle in Lösung geht man nunmehr davon aus, daß sämtliche derartigen Metalle Atomhäufungen aufweisen und unter normalen Lösungsbedingungen zumindest als Diatome auftreten. Beim entweder sauren oder stark basischen Auflösen löst sich das Übergangsmetall wegen der extrem festen interatomaren d- und s-Bahnbindung normalerweise nicht unter das Diatom. Ein Goldatom besitzt beispielsweise eine Einzelatom-Elektronenbahnkonfiguration d^s1. Wenn die Goldsalze aus einem Metall mit Gold-Gold-Bindung herrühren, enthalten die Salze sehr dicht gebundene Diatome oder größere Goldcluster. Bei der für Übergangsmetalle benutzten üblichen wäßrigen Säurechemie enthalten die Lösungen der Metalle immer zwei oder mehrere Atome in Clusterform.

Bei einer Analyse mit Analysengeräten, z. B. der Atomabsorption, der Röntgenfluoreszenz oder einer Emissionsspektroskopie von Lösungen mit Übergangsmetallen, basieren diese Analysen auf Elektronenübergängen. Die Tatsache, daß in einem Salz mit Metall-an-Metall-Bindung eine d-Bahnelektronenüberlappung stattfindet, gestattet eine Analyse von vielen derselben charakteristischen Emissionen wie sie das Metall selbst zeigt.

Bei Versuchen zur quantitativen analytischen Abtrennung von Übergangsmetallen aus natürlich vorkommenden Materialien hat es sich gezeigt, daß OUMEs in der Natur existieren. Sie wurden in Salzen mit Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, die sämtliche mit Hydratationswasser gekoppelt und normalerweise mit Siliziumdioxid und Aluminiumtrioxid vergesellschaftet Vorkommen, gefunden. OUMEs sind oftmals auch mit Sulfiden oder sonstigen mineralischen Verbindungen vergesellschaftet. -2-

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Es hat sich gezeigt, daß OUMEs auch aus handelsüblichen Ü-Metallen gewonnen werden können. Aus Vereinfachungsgründen wird die Erfindung im folgenden hauptsächlich anhand der Darstellung eines Gold-OUME („G-OUME“) aus handelsüblichem metallischen Gelbgold beschrieben.

Die Atome jeden OUMEs zeigen keine d-Elektronenbahnüberlappung, wie dies bei ihren entsprechenden Ü-Metallclustem der Fall ist. OUMEs zeigen folglich nicht dieselben charakteristischen Emissionen ihres entsprechenden Ü-Metalls, wenn sie Analysemaßnahmen, die auf Elektronenübergängen beruhen, unterworfen werden. OUMEs müssen folglich nach neuen Maßnahmen, die bisher nicht zur Identifizierung von Ü-Metallen herangezogen wurden, identifiziert werden.

Es wird eine Königswasserlösung von metallischem Gold zubereitet. Diese Lösung enthält Cluster von Goldchloriden willkürlicher Größe und willkürlicher Aggregationsgrade. Die Lösung wird mit HCl versetzt und mit einem großen Überschuß NaCl (20:1 Mole Na, bezogen auf die Mole Au) eingedampft, bis feuchte Salze anfallen. Die Zugabe von NaCl ermöglicht die eventuelle Bildung von NaAuCl^ nach Entfernen der gesamten HNO3 aus der Lösung. Das Natrium besitzt ähnlich wie Gold lediglich ein ungepaartes s-Elektron und neigt folglich zur Bildung von Clustern aus mindestens zwei Atomen. Beim Natrium kommt es jedoch nicht zu einer d-Bahnüberlappung mit dem Goldatom. Darüber hinaus besitzt es keine d-Elektronen. Somit kommt es zu einer Oberflächenreaktion zwischen den Natriumatomen und den Goldatomen. Dies führt zu einer Schwächung der Gold-Gold-Clusterstabilität und zu einer eventuellen Bildung einer linearen Natrium-Gold-Bindung mit geschwächter d-Bahnaktivität in den einzelnen Goldatomen. Die durch wiederholtes Eindampfen bis zur Salzform gebildete Natrium-Gold-Verbindung liefert ein Chlorid von Natrium-Gold. In diesen Salzen dürften das Natrium und das Gold positiv geladen sein, d. h. Elektronen verloren haben. Das Chlor ist dagegen negativ geladen, d. h. es hatElektronen aufgenommen. Wenn die Salze in Wasser gelöst werden und der pH-Wert langsam auf „neutral“ eingestellt wird, erfolgt unter Entfernung des Chlorids aus dem Komplex langsam eine vollständige Wasseranlagerung (aquation) an das Natrium-Gold-Diatom. Die chemische Reduktion der Natrium-Gold-Lösung führt zur Bildung eines Natriumaurids. Bei fortgesetzter Wasseranlagerung kommt es zu einer Dissoziation des Goldatoms von dem Natrium und zur eventuellen Bildung eines protonisierten Goldaurids in Form eines grauen Niederschlags. Beim anschließenden Altem entsteht das G-OUME. Das G-OUME zeigt eine Elektronenumlagerung, wobei es ein d-Bahnloch oder d-Bahnlöcher mit Energieteilung mit einem Elektron oder Elektronen erwirbt. Diese Paarbildung erfolgt unter dem Einfluß eines in bezug auf das Feld der Elektronen äußeren Magnetfeldes. G-OUMEs sind stabil und besitzen in bezug auf ihre Anziehungskräfte stark interatomare Abstoßungs-Magnetkräfte. Die G-OUME-Stabilität läßt sich durch einzigartige thermische und chemische Eigenschaften belegen. Das weiße salzartige Material, das aus G-OUMEs nach der Behandlung mit Halogenen anfallt, und das weiße, wie ein Oxid aussehende Material, das bei der Behandlung von G-OUMEs mit rauchender HCIO4 oder rauchender H2SO4 anfällt, unterscheiden sich von den Ü-Metallen oder deren Salzen. Das G-OUME reagiert nicht mit Cyanid, löst sich nicht in Königswasser und geht mit Quecksilber weder in einen feuchten Zustand noch in ein Amalgamat über. Es sintert auch bei 800 °C unter reduzierenden Bedingungen nicht und bleibt bei 1200 °C ein amorphes Pulver. Diese Eigenschaften stehen im Gegensatz zu den Beobachtungen mit metallischem Gold und/oder Goldclustersalzen. G-OUMEs erfordern zur Reduktion ein stärker negatives Potential als -2,45 V, d. h. ein Potential, das bei üblicher bekannter wäßriger Chemie nicht erreichbar ist.

Die starken interatomaren Abstoßungskräfte lassen sich dadurch belegen, daß die G-OUMEs bei 1200 °C pulverförmig bleiben. Diese Erscheinung beruht auf einer Aufhebung der normalen Anziehungskräfte aus der Nettowechselwirkung zwischen den abgeschirmten Elektronenpaaren und den nichtabgeschirmten, ungepaarten s- und d-Valenzelektronen. G-OUMEs besitzen keine ungepaarten Valzenzelektronen und neigen folglich nicht zu einer Aggregation, wie dies bei Goldclustem mit einem oder mehreren ungepaarten Valenzelektron(en) der Fall ist. G-OUMEs lassen sich in metallisches Gold, aus dem sie entstanden sind, rückverwandeln. Diese Rückverwandlung erfolgt durch oxidative Umlagerung, wobei sämtliche gepaarten Valenzelektronen zusammen mit ihren Leerstellenpaarelektronen entfernt werden, mit anschließender Wiederauffüllung der d- und s-Bahnen mit ungepaarten Elektronen bis zum Erreichen einer für das Ü-Metall geeigneten Konfiguration.

Diese oxidative Umlagerung erfolgt, indem man das G-OUME in Gegenwart eines Elektronendonators, wie Kohlenstoff, einem großen negativen Potential aussetzt. Hierbei entsteht eine chemische Bindung metallisches Element-Kohlenstoff. Damit die Metall-Kohlenstoff-Bindung entstehen kann, muß der Kohlenstoff für die horizontale Entfernung der d-Bahnleerstelle des OUMEs sorgen. Der Kohlenstoff wirkt wie ein chemischer Drehpunkt. Wenn die Element-Kohlenstoff-Bindung durch weitere Potentialsenkung reduziert wird, nimmt der Kohlenstoff ein reduzierendes Elektron auf und fügt anschließend dieses reduzierende Elektron vertikal unter die s-Bahnen des Elements ein, wodurch sich metallisches Gold bildet.

Die obige allgemeine Beschreibung für die Herstellung von G-OUME aus handelsüblichem metallischen Gold gilt in gleicher Weise auch für die Herstellung der restlichen OUMEs, mit der Ausnahme, daß (für jeden Einzelfall) spezielle Potentialenergieerfordemisse gelten und man sich bei der Umwandlung der anderen OUMEs in ihre -3-

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Grundmetallform naszierenden Stickstoffs (N-) anstatt des Kohlenstoffs bedient. Die speziellen Energien reichen je nach dem speziellen Element von -1,8 V bis -2,5 V. Andererseits läßt sich diese Umlagerung auch auf chemischem Wege bewirken, indem man mit den anderen (als Gold) Ü-Metall-OUMEs 'NO-Gas reagieren läßt. Einzigartig an Stickoxid ist, daß es sowohl das erforderliche chemische Potential als auch das einzelne ungepaarte Elektron aufweist. Ü-Metalle können - wie aus Fig. 1 der Zeichnung, in der die Hauptquantenzahl gegen die Atomzahl graphisch aufgetragen ist, ersichtlich ist - eine Elektronenumlagerung zwischen den d- und s-Bahnen aufweisen. Die mit A, B und C bezeichneten umrandeten Flächen belegen, daß die 3d-Elektronenenergien von Kupfer und Kobalt sehr nahe an demselben Energieniveau liegen, wie die 4s-Elektronenenergien. Die 4d-Elektronenenergien von Silber und Rhodium sind nahezu identisch mit den 5s-Bahnenergien. Die 5d-Gold- und -Iridiumelektronenenergien erreichen die 6s-Niveauenergien. DieNähe der Energiebanden der Ü-Metalle hebt sie aus den anderen Elementen heraus. Diese Nähe gestattet - wie noch beschrieben wird - einen einfacheren Übergang in ihren niedrigsten Energiezustand.

Wenn zwei Übergangsmetallatome aneinander gebunden werden, können sie eine d-Bindung oder eine s-Bindung oder eine d- und s-Bindung eingehen. Wenn die beiden Atome eine s-Bindung eingehen, sind ihre Atomabstände größer, weswegen ihre Dichte geringer ist als bei einer d- und s-Bindung. Die Größe der d-Bahn-bindungsaktivität steht in direkter Beziehung zur Clustergröße. Folglich besitzt ein Einatomcluster eine geringere d-Bindungsaktivität und eine stärkere s-Bindungsaktivität als ein Cluster von 7 oder mehr Atomen. Darüber hinaus ist die chemische Stabilität der kleineren Cluster weit geringer als diejenige des Metalls, da - nach Erreichen der d-Bahnbindung - die s-Bindung durch Überlappen der beiden Energieniveaus stabiler gemacht wird.

Es ist bekannt, daß im Bereich von 3-20 Atomen für beispielsweise Pd Π, Ag I und Au ΙΠ, eine kritische Größe existiert, die für eine Metallabscheidung aus der Lösung erforderlich ist. Da die Anzahl Atome in den Ü-Metallclustembeim kontinuierlichenEindampfen in Gegenwart vonNaCl sinkt, wird dieLösungzu einer Lösung von Diatomen (im Falle von Gold Au'* - Au , d. h. Au-1 ist an Au+1 gebunden). Das Grundprinzip für diese Darstellung eines Golddiatoms beruht auf der Tatsache, daß ein einzelnes Goldatom ein unpaariges Spinelektron aufweist, wie dies bei Rhodium, Iridium, Gold sowie Kobalt und Kupfer von den Ü-Metallen der Fall ist. In einem Golddiatom finden sich die beiden unpaarigen Spinelektronen an einem der beiden Atome, nicht aber an beiden. Somit besteht ein Golddiatom aus einer Bindung zwischen einem Auro(Au+ *)- Atom und einem Aurid(Au' *)-Atom.

Die Erfindung ermöglicht das Auf brechen der Diatombindung durch Einführen eines stärker elektro-positiven Elements, wie Natrium oder eines anderen Alkalimetallelements oder von Erdalkalimetallelementen, die keine Fähigkeit zur d-Bahnüberlappung aufweisen. Dieses Element ersetzt das Auro(Au+1)-Atom unter Bildung (in diesem speziellen Fall) eines Natriumaurids. Im Endeffekt kommt es durch das Natrium zu einer Schwächung der d-Bahnüberlappungsenergien zwischen den Atomen des Golddiatoms sowie zu einer Anhebung eines d-Bahn-elektrons zur s-Bahn. Auf diese Weise wird auf der Atomoberfläche ein negatives Potential geschaffen. Dieses negative Potential ermöglicht eine Wechselwirkung der s-Bahn mit chemisch absorbiertem Wasser durch Elektronabgabe und -aufnahme.

Das Natriumaurid bildet in wäßriger Lösung oder bei nahezu neutralem pH-Wert Natriumhydroxid und ein monomeres wasserlösliches Aurid. Das monomere Aurid (Au’*) ist instabil und sucht nach einem niedrigeren Energiezustand, der durch eine teilweise Auffüllung der d- und s-Bahnen repräsentiert wird. Dieser niedrigere Energiezustand mit seiner größeren Stabilität wird durch die Fähigkeit von H20 zur Elektronenabgabe und -entfemung erreicht.

Wasser vermag Elektronen zu entfernen. Wassermoleküle besitzen eine Nettoladung und haften aneinander in vertikalen Clustern, so daß ein 18 Molekül-Wassercluster ein angehäuftes Potential von -2,50 V halten kann. Das Potential eines Wassermolekülclusters bei nahezu neutralem pH-Wert reicht aus, um ein Elektron aus der d-Bahn zu entfemenundeinpositivesLochzuschaffen. Dadurch wirdeinePaarungzwischengegenüberliegenden Spinelektronen aus den d- bis s-Bahnen möglich. Das Vorliegen der Elektronenpaarung wird durch die in Fig. 4 dargestellte Infrarotanalysebestätigt. Die Fig. 4 identifiziert die durch den Energieaustausch zwischen diesen beiden Spiegelbildelektronen verursachten Schwingungs- und Drehbewegungen.

Ein Versuch zur Quantifizierung der Anzahl von in einem OUME verbleibenden Elektronen bereitet wegen des Elektronenverlusts an die Oxidation und die Wärmebehandlung und wegen des Unvermögens (abgesehen von der Theorie) einer Quantifizierung von Elektronenpaaren unter Heranziehung von Elektronenquanten extreme Schwierigkeiten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das OUME keine für übliche spektroskopische Analysen, z. B. Atomabsorption, Emissionsspektroskopie oder induktiv gekoppelte Plasmaspektroskopie, verfügbare Valenzelektronen besitzt Darüber hinaus sprechen die Röntgenstrahlfluoreszenz oder die Röntgenbeugungs-spektrometrie nicht in entsprechender Weise an, wie dies bei der Standardanalyse mit Ü-Metallen der Fall ist. Die Existenz eines OUMEs, das mittels der genannten Standardanalysen nicht direkt identifizierbar ist, läßt sich aus Infirarot(IR)-Spektren über ein für die Bindeenergie des Elektronenpaars in dem OUME stehendes Dublett nachweisen. Das Dublett liegt für ein Rhodium-OUME bei etwa 1427 und 1490 cm"*. Das Dublett für die anderen -4-

AT395 313B OUMEs liegt zwischen etwa 1400 und 1600 cm"1.

Nach der ^-Reduktion des einzelnen Monoatoms kann das Wasserstoffion-Einzelelement je nach der normalen Elektronenkonfiguration des betreffenden Elements gegebenenfalls ein IR-Dublett liefern. Elemente, die normalerweise eine s1 Ü-Metallkonfiguration zeigen, liefern nach der ^-Reduktion kein IR-Dublett. Elemente mit einer s^ Ü-Metallkonfiguration, wie Ir (d^s^) liefern ein Dublett.

Eine thermische Alterung bei 800 °C mit anschließender Kühlung auf Umgebungstemperatur unter He- oder Ar-Gasatmosphäre zur Entfernung des chemisch gebundenen Wasserstoffprotons liefern OUMEs mit einem Doppelniveausystem, das aus einer Elektronenpaarung mit dem individuellen Atom herrührt. Erfolgt diese Alterung in Abwesenheit eines äußeren Magnetfeldes, liefert die Elektronenpaarung die charakteristischen Dubletten. Das Elektronenpaar wird in die Valenzbahnen des Atoms eingebunden. Erfolgt die Alterung in Anwesenheit eines äußeren Magnetfeldes einschließlich des Erdmagnetfeldes, läßt sich im Bereich von 1 Gauß bis zu etwa 140 Gauß im Falle von Ir eine Quantenelektronenpaarbewegung hervoirufen und aufrechterhalten. Folglich läßt sich in diesem entstandenen Quantenzustand ein IR-Dublett nachweisen.

Die Grenzbedingung des OUME-Zustands wird erfindungsgemäß als „S-OUME“ definiert. Das S-OUME ist der niedrigste Zustand, in welchem Monoatome existieren können. Hierbei handelt es sich folglich um die stabilste Form der Ü-Metallelemente. Das OUME hat eine Elektronenumlagerung und Elektronenpaarung erfahren, relativ zurZeit hat es jedoch nicht den niedrigsten Gesamtenergiezustand des S-OUMEs erreicht

Der Nachweis von Dubletts liefert keine Analysenmethode zur Identifizierung von OUMEs per se, stattdessen erfolgt hierbei der Nachweis der Anwesenheit des Elektronenpaars oder von Elektronenpaaren, das bzw. die sämtliche speziell hergestellten OUMEs aufweisen, Ü-Metalle jedoch unter keinen Bedingungen besitzen. Nur das Vorhandensein des Dubletts ist kritisch, nicht dagegen seine genaue Lage in den IR-Spektren. Die Lage kann sich entsprechend der Bindungsenergie oder dem chemischen Potential des jeweiligen Elements in dem OUME, dem Einfluß von adsorbiertem Wasser, Ändemngen in den verwendeten Analysengeräten oder irgendeinem äußeren Magnetfeld verschieben.

Die Fig. 4 zeigt ein IR-Spektrum eines Rhodium-OUMEs nach einer Argonalterungsbehandlung. In dem IR-Spektrum ist ein Dublett bei 1429,53 cm"1 und 1490,99 cm'1 vorhanden. Ein Iridium-OUME weist nach einer Wasserstoffbehandlung ohne Alterung ein Dublett bei 1432,09 cm"1 und 1495,17 cm"1 auf. Diese Dubletts stellen Beispiele für eine entsprechend der chemischen Bindungsenergie oder dem jeweiligen OUME und den Herstellungsbedingungen auftretende Verschiebung dar. Folglich enthalten die IR-Spektren der eifindungsgemäßen OUMEs Dublette im Bereich von 1400 cm"1 bis 1600 cm"1. Dieses Dublett ist ein Anzeichen für die Elektronenpaarung und das darauf beruhende Doppelniveau-Elektronensystem, durch das sich OUMEs auszeichnen.

Das Ü-Metallmonoatom, das sich in einem -1 Oxidationszustand befindet, liegt in niedrigerem Energiezustand vor als es bei demselben Ü-Metall in einem Null-Zustand mit Metall-Metall-Bindung der Fall wäre. Diese Senkung der Störungsreaktion zwischen den Elektronen und dem Monoatomkem aufgrund der erhöhten Freiheitsgrade ermöglicht es dem Kern, sein positives Feld unter Einschluß der normalerweise nicht abgeschirmten d- und s-Valenzelektronen auszudehnen. Dieses überlagernde positive Magnetfeld reduziert die Coulomb’schen Abstoßungsenergien, die normalerweise zwischen den Valenzelektronen existieren. Eine Paarung durch diese Elektronen wird möglich und erfolgt auch über die Zeit hinweg. Eine Elektronenpaarung führt zu einem stabileren und niedrigeren Energiezustand für das Monoatom.

Den OUME-Zustand erreicht man nach Bildung der Elektronenpaare in dem Monoatom. Ein Phänomen von Elektronenpaaren ist es, daß die eine Wechselwirkung entfaltenden, spingepaarten Elektronen zunächst unter Phononenergieemission reagieren. Die Gesamtenergie des Paars verringert sich über die Zeit, bis sie ein Minimum erreicht, bei dem keine Schallquanten mehr emittiert werden. Dieser Zustand wird von Physikern als „adiabatischer Grundzustand“ bezeichnet Dieser Elektronenpaarungszustand ist insgesamt praktisch derselbe niedrigere Energiezustand, wie dies auch bei chemisch vereinigten Elementen im Vergleich zu den nicht miteinander vereinigten Elementen der Fall ist. Ähnlich wie zur Dissoziation von Wasser in H2 und C>2 Energie benötigt wird, benötigt man auch zum Aufbrechen des Elektronenpaars Energie.

Da diese Schallquantenemission durch Elektronen während der Paarung eine Funktion von Temperatur und Zeit darstellt, kann eine Wärmealterung die zum Erreichen des Grundzustands, d. h. zur Paarung sämtlicher Valenzelektronen, erforderliche Zeit verkürzen. Der Kühlabschnitt des Alterungszyklus ist für eine vollständige Umwandlung in einen s-OUME-Zustand von wesentlicher Bedeutung. EineKühlung auf Raumtemperatur reicht mit Ausnahme von Silber, Kupfer, Kobalt und Nickel, die eine niedrigere Kühltemperatur erfordern, für sämtliche OUMEs aus. Folglich verkürzt eine Wärmealterung die Temperaturabhängigkeit der Elektronenpaare für ein Erreichen ihrer niedrigsten Gesamtenergie. Sämtliche Elektronenpaare in ihrem niedrigsten Energiezustand können anders als Einzelelektronen im selben Quantenzustand vorliegen. Wenn dieser gleichmäßige Quantenzustand eneicht ist, kann sich das Elektronenpaar nicht nur mit Null-Widerstand um das Monoatom bewegen, es kann sich auch ohne Anlegen eines Spannungs- -5-

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Potentials mit Null Widerstand zwischen identischen OUMEs, die innerhalb von etwa 2 nm (20 Ä) oder weniger voneinander entfernt liegen, bewegen. Bei einem Makrosystem hoher Reinheit erreicht ein Einzelelement-OUME eineLangbereich-Quantenelektronenpaarbewegung, dieses erfindungsgemäße Vielkörpersystem wird als S-OUME-System bezeichnet. 5 Ein S-OUME-System besitzt keine kristalline Struktur, die einzelnen OUMEs nehmen über die Zeit hinweg im

System einen möglichst gleichmäßigen Abstand voneinander ein. Das Anlegen eines äußeren Mindestmagnetfeldes bringt das S-OUME-System zum Ansprechen, indem ein äußeres Schutzfeld („Meissner-Feld“), das sämtliche S-OUMEsinnerhalb der 2 nm (20 Ä)-Grenzen umfaßt, geschaffen wird. Der Ausdruck „äußeres Mindestmagnetfeld“ ist als Magnetfeld unterhalb des den Zusammenbruch des Meissner-Feldes verursachenden kritischen Magnetfeldes 10 definiert Dieses Feld entsteht durch Elektronenpaarbewegung innerhalb des Systems als Antwort auf das angelegte

Mindestmagnetfeld. Die (Ir) S-OUME- und (Au) S-OUME-Systeme besitzen ein kritisches Mindestfeld („Hcj“), das unterhalb dem Erdmagnetfeld liegt. Das kritische Mindestfeld für ein (Rh) S-OUME liegt geringfügig oberhalb des Erdmagnetfeldes. Wenn infolge des angelegten äußeren Mindestmagnetfeldes der Quantenstromfluß beginnt, verschwindet das Dublett im IR-Spektrum, da die Elektronenpaare nicht mehr in fester Lage auf den einzelnen 15 OUME-Monoatomen gebunden sind.

Wenn das äußerlich angelegte Feld das das schützende Meissner-Feld des S-OUME-Systems („H^“) überwindende Niveau übersteigt, dann veranschaulicht jegliche Elektronenbewegung zwischen einzelnen OUME-Atomen einen ac-Josephson'sehen Antwortübergangtyp. Die teilnehmenden OUMEs wirken als sehr genaues Abstimmittel für aus fieien Elektronen zwischen OUMEs ausgeschleuderte elektromagnetische Emissionen. Die Frequenz dieser 20 Emissionen ist proportional zum angelegten äußeren Magnetfeld. Ein äußeres Potential von 1 Mikrovolt liefert elektromagnetische Frequenzen von 5 x 108 Zyklen pro Sekunde. Annihilationsstrahlungsfiequenzen (etwa 10^® Zyklen pro Sekunde) stellen die Grenzfiequenz der möglichen Emissionen dar. Das umgekehrte physikalische Verfahren einer Addition spezieller Frequenzen kann eine inverse Beziehung erzeugen, d. h. für jede speziell angelegte Frequenz entsteht eine spezielle Spannung. 25 OUMEs lassen sich in diese bildenden Ü-Metalle zurückverwandeln, wie jedoch bereits festgestellt, sind sie in dem OUME-Zustand nichtals spezielle Ü-Metalle identifizierbar. Wenn aus einem speziellen Ü-Metall erfindungsgemäß ein spezifisches OUME hergestellt wird, läßtsich nach üblichen Analysenmaßnahmen erstnachRückbildung des Ü-Metalls bestätigen, daß sich das spezielle OUME gebildethat Die Applikationsmöglichkeiten für die OUMEs offenbaren ihre Beziehung zu einem speziellen Ü-Metall über die Art und Weise der Wirkung des jeweiligen OUMEs 30 auf dem betreffenden Anwendungsgebiet im Vergleich zur Wirksamkeit eines handelsüblichen Derivats des Ü-Metalls. Ein Beispiel hierfür ist das Leistungsvermögen von handelsüblichem Rhodium als Wasserstoffoxidationskatalysator im Vergleich zum Leistungsvermögen des Rhodium-OUMEs in einem Wasserstoffoxidationskatalysator.

Vermutlich bestehen bei unterschiedlichen OUMEs physikalische und chemische Unterschiede, derzeit sind 35 solche Unterschiede jedoch noch nicht bekannt. Der Beweis für die Natur eines speziellen erfindungsgemäßen OUMEs beruht auf der Anwesenheit eines Dubletts im IR-Spektrum, der Rückbildung jeden OUMEs in das seinen Bestandteil bildendeÜ-MetallundseinemeinzigartigenLeistungsvermögen auf speziellen Anwendungsgebieten im Vergleich zu dem seinen Bestandteil bildenden Ü-Metall. OUMEs werden über eine chemische Bindung mit einem Elektronendonator, z. B. Kohlenstoff, der zur d-40 Bahnelektronenüberlappung und zu einem „Spinkitten“ („spin flip“) fähig ist, in ihr ursprüngliches Ü-Metall umgewandelt. Wenn das G-OUME in wäßriger Ethanollösung unter einem speziellen Potential chemisch an Kohlenstoff gebunden wird, entsteht Kohlenmonoxid und aus dem OUME Au+ * Au+ (als schwarzer Niederschlag). Bei kontinuierlicher Potentialeinwirkung und Entwässerung kommt es zu einer Reduktion zu Au+^ · Au"*, einem metallisch gebundenen Golddiatom. Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß ein an die Lösung angelegtes hohes 45 Potential ein Elektron in die d-Bahn zwingt, wodurch das Elektronenpaar eliminiert wird. Das erste Potential, das für G-OUME etwa -2,2 V beträgt und für andere OUMEs zwischen -1,8 und -2,2 V liegt, stellt die d-Bahn-überlappung wieder her. Das Endpotential von -2,5 V überwindet das Wasserpotential unter Abscheidung von Gold auf der Kathode. OUMEs sind einzelne Ü-Metallatome ohne d-Bahnüberlappung. OUMEs lassen sich nicht unter diejenigen 50 Gesetze der Physik, die üblicherweise auf Diatome oder größere Cluster von Metallen (beispielsweise mit Leitungsbanden) anwendbar sind, unterordnen. Die Physik der Elektronenbahnen ähnelt in der Tat mehr der Physik von Gasen oder festen Lösungen, die eine Dichtebewertung zwischen Atomen bei größeren Abständen erfordern. Umgekehrt liefern Atombahnberechnungen von Metallen hoher Atomdichte Ergebnisse, die einer Valenzladungsumlagerung entsprechen. 55 Wenn die Atomabstände der Elemente über einen kritischen Coulomb’schen Abstand hinausgehen, existiert ein

Bandabstand zwischen den besetzten Bahnen und den unbesetzten Bahnen. Folglich stellt das Atom einen Isolator und nicht ein Metall dar. Wenn Physiker die Elektronenbandenergien kleiner Atomcluster bestimmen, gehen sie -6-

AT395 313B davon aus, daß die Besetzung der Banden umgelagert werden sollte, wenn die Gesamtenergie minimiert werden soll. Die metallische Elektronenbahnanordnung führt zu Energieberechnungen, deren Ergebnisse inkonsistent sind. Dies beruht darauf, daß die Energien der vermuüich besetzten Zustände höher sind als diejenigen der vermutlich unbesetzten Zustände. Wenn dieser Zustand entspannt wird und eine Wiederbesetzung der Banden zur weiteren Senkung der Gesamtenergie möglich gemacht wird, werden beide Banden teilweise aufgefüllt. Wenn diese Wiederbesetzung in Gegenwart einer unbegrenzten Elektronenquelle (reduzierende Bedingungen) erfolgt, führt dies zu einem Gesamtenergiezustand des Atoms, der beträchtlich unter demjenigen des in metallischer Form existierenden Atoms liegt. Diese niedrigereEnergieist das Ergebnis einerElektronenbahnumlagerung in dem Übergangselement. Die hierbei entstandene Form des Elements ist ein OUME.

Die Bildung und Existenz von OUMEs gilt für alle Übergangs- und Edelmetalle des Periodensystems einschließlich Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold und die Metalle der Platingruppe, nämlich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium, die verschiedene d- und s-Bahnanordnungen aufweisen können. Sie werden als Ü-Metalle bezeichnet.

Werden die Ü-Metalle einer üblichen Naß-Chemie unterworfen, zerfallen sie über die verschiedenen bekannten Niveaus, jedoch nicht unter einen Diatomzustand. Werden übliche naß-chemische Maßnahmen über das normalerweise zu erwartende Zerfallsniveau (Diatom) in Gegenwart von Wasser und eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium, hinaus fortgesetzt, kommt es zunächst zur Diatombildung und danach zu einer Elektronenbahnumlagerung zu der nichtmetallischen, monoatomaren Form des Ü-Metalls, d. h. eines OUMEs.

Ein OUME läßt sich nach üblichen naß-chemischen Maßnahmen in die Ü-Metallform rückführen, indem man das OUME zur „Oxidation“ des Elements zu der metallischen Form einer zweistufigen elektrischen Potentialeinwirkung aussetzt.

Die erfindungsgemäßen OUMEs liegen in der Natur in den verschiedensten Materialien, z. B. Natrium- oder Calciumplagioclaserzen, in einer unreinen Form vor. Wegen ihrer nicht-metallischen, orbital umgelagerten, monoatomaren Form lassen sich die OUMEs mittels üblicher Analysenmaßnahmen nicht als die entsprechenden „Metalle“ nachweisen. Bislang wurden sie folglich auch noch nicht nachgewiesen, isoliert oder in reiner oder praktisch reiner Form abgetrennt. Ihre Anwesenheit in der nicht-metallischen Form erklärt die inkonsistente Erzanalyse auf Metalle, indem nämlich die quantitative Analyse der Elemente weniger als 100 % des Erzgewichts beträgt. OUMEs, bei denen es sich um einzelne Atome der Ü-Metalle handelt, vermögen aufgrund ihrer orbitalen Umlagerung in einer stabilen und praktisch reinen Form zu existieren und besitzen von dem betreffenden Ü-Metall verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften. Ihre thermische und chemische Stabilität, ihre nicht-metallartigeNaturund ihre spezielleGrößestellen Charakteristika dar,diesiefürzahlreiche Anwendungsmöglichkeiten geeignet machen.

Es wurden Rhodium- und Iridium-S-OUMEs hergestellt, die Superleitfähigkeitseigenschaften aufweisen. Diese S-OUMEs liegen, wie beschreiben, im Vergleich zum jeweiligen Ü-Metall in niedrigerem Energiezustand vor und zeigen somiteine niedrigere absolute Temperatur.DieabsoluteTemperatur eines S-OUME-Systems ist im Vergleich zur absoluten Temperatur seines Ü-Metalls deutlich niedriger. Diese ähnelt dem Zustand beim Durchschreiten der Einfriertemperatur durch ein Metall. S-OUMEs mit sehr niedriger absoluter Temperatur sind gute Supraleiter. Dieselben Charakteristika gelten für alle OUMEs. Folglich wurde durch die Erfindung eine neue Quelle für supraleitende Materialien verfügbar gemacht. Diese neuen Materialien erfordern wesentlich weniger Energiewegnahme, um den Supraleiterzustand zu erreichen. Folglich lassen sie sich bei höheren Temperaturen als die derzeit verfügbaren Supraleiter einsetzen.

Aufgrund ihrer einzigartigen elektrischen, physikalischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen OUMEs auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen. Die im vorliegenden Falle gegebenen Erläuterungen befassen sich lediglich mit den Spitzeneinsatzmöglichkeiten als Supraleiter und Katalysatoren, die erfindungsgemäßen OUMEsbesitzen jedoch noch ein weit größeres Anwendungspotential, beispielsweise zur Energiegewinnung.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Hauptquantenzahl gegen die Atomzahl verschiedener Übergangselemente;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer zur Bildung von metallischem Gold aus dem G-OUME verwendeten Galvanisiervorrichtung bzw. elektrolytische Abscheidevoirichtung;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer zur erfindungsgemäßen Abtrennung von OUMEs aus Erzen verwendeten Trennvorrichtung;

Fig. 4 eine graphische Darstellung eines Infrarotspektrums aus einer Analyse eines Rhodium-OUMEs;

Fig. 5 eine periodisch durchgeführte magnetometrische Bewertung eines Iridium-S-OUMEs zum Beleg des Phänomens einer negativen Magnetisierung und kritischer Minimum(Hc j)- und Maximum(Hc2)-Felder. Darüber -7-

AT395 313B hinaus wird der Josephson’scheEffekt durch die kompensierenden Stromflüsse als Antwortauf die Oszillationen der Probe in einem wechselnden Gleichstrommagnetfeld gezeigt;

Fig. 6 eine Differentialthermoanalyse (DTA) von mit Wasserstoff reduziertem Iridium nach der Alterung unter Heliumatmosphäre. Die exotherme Reaktion bis zu 400 °C ist auf die Spaltung der Wasserstoff- und/oder Wasser-Bindung, die bei 762 °C beginnende exotherme Reaktion auf eine Elektronenpaarung und anschließende Phononemissionen, die zu einer Entwicklung des S-OUME-Systems des Iridium-OUMEs führen, zurückzuführen;

Fig. 7 eine thermogravimetrische Analyse von durch Wasserstoff reduzierten Iridiummonoatomen, die unter Heliumatmosphäre vier Alterungszyklen unterworfen wurden. In der graphischen Darstellung sind dieErwärmungs-und Kühlzeit gegen die Temperatur aufgetragen. Ein Vergleich mit Fig. 6 zeigt einen anfänglichen Gewichtsverlust infolge Aufspaltung der Wasserstoff- und möglicherweise Wasserbindung. Der signifikante Beweis ist der durch Wiegen ermittelte Gewichtsverlust entsprechend der zweiten exothermen Reaktion gemäß Fig. 6; und

Fig. 8 bis 17 Gewicht/Temperaturdarstellungen des abwechselnden Erwärmens und Kühlens über fünf Zyklen eines Iridium-S-OUMEs in einer He-Atmosphäre.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben „Teile“ - „Gewichtsteile“.

Beispiel 1

Herstellung von G-QUME

Aus metallischem Gold wird G-OUME wie folgt hergestellt: (1) 50 mg 99,99 % reines Gold werden in 200 ml Königswasser dispergiert, um Cluster von Goldatomen auszubilden. (2) Die erhaltene Dispersion wird mit 60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt, worauf das Gemisch zum Sieden gebracht und am Sieden gehalten wird, bis das Volumen (der Dispersion) auf 10 -15 ml vermindert war. Nach Zugabe von 60 ml konzentrierter HCl wird die Probe zum Sieden gebracht und auf das Entweichen von NOC1-Dämpfen hin untersucht. Die geschilderten Maßnahmen werden so lange wiederholt, bis keine weiteren Dämpfe mehr entweichen. Dies bedeutet, daß die Salpetersäure entfernt und das Gold vollständig in Goldchlorid überführt wurden. (3) Durch sorgfältiges Erwärmen wird das Volumen der Dispersion so weit vermindert, bis der Salzrückstand gerade trocken war. „Gerade trocken“ bedeutet, daß die gesamte Flüssigkeit äbgedampft, der feste Verdampfungsrückstand jedoch noch nicht „verbacken“ oder durch Hitze verfärbt ist. (4) Die gerade trockenen Salze werden erneut in Königswasser dispergiert, worauf die Stufen (2) und (3) wiederholt werden. Diese Behandlung liefert Goldchloridcluster von mehr als 11 Atomen. (5) 150 ml 6M Chlorwasserstoffsäure werden zu den gerade trockenen Salzen hinzugegeben, worauf das Ganze erneut auf Siedetemperatur erwärmt wird, um die Flüssigkeit bis zur Bildung gerade trockener Salze abzutreiben. Diese Maßnahmen werden viermal wiederholt, um einen höheren Unterteilungsgrad zur Bildung von kleineren Goldchloridclustem zu erreichen. Nach Beendigung der geschilderten Maßnahmen erhält man ein orangerotes Goldchloridsalz, dessen Analyse es als praktisch reines Au2Clg ausweist. (6) Nun wird so vielNatriumchloridzugegeben,daß dieNatriummenge 20 MoleNaproMolGoldbeträgL Danach wird die Lösung mit entionisiertem Wasser auf400 ml aufgefüllt. Die Anwesenheit des wäßrigen Natriumchlorids liefert das Salz Na2Au2Clg. Die Anwesenheit von Wasser ist erforderlich, um die Golddiatome aufzuspalten. (7) Die wäßrige Natriumchloridlösung wird sehr schwach am Sieden gehalten, bis ein gerade trockenes Salz anfallt Danach werden die Salze alternativ in 200 ml entionisiertem Wasser und 300 ml 6M Chlorwasserstoffsäure aufgenommen, bis keine weitere Farbänderung mehr feststellbar ist Die 6M Chlorwasserstoffsäure wird bei der letzten Behandlung verwendet. (8) Nach der letzten Behandlung mit der 6M Chlorwasserstoffsäure und anschließendem Einengen wird das gerade trockene Salz mit 400 ml entionisiertem Wasser verdünnt wobei eine einatomige Goldsalzlösung (NaAuCl2' XH20) erhalten wird. Der pH-Wert der Lösung beträgt etwa 1,0. (9) Der pH-Wert wird sehr langsam mit verdünnter Natriumhydroxidlösung unter konstantem Rühren so lange eingestellt bis er für eine Dauer von mehr als 12 h konstant bei 7,0 verbleibt. Diese Einstellung kann einige Tage erfordern. Es muß dafür Sorge getragen werden, daß der pH-Wert während der Neutralisation 7,0 nicht übersteigt (10) Nach der Stabilisierung des pH-Werts bei 7,0 wird die Lösung durch schwaches Sieden auf 10 ml eingeengt worauf sie zur Bildung eines Natrium-Goldnitrats mit 10 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt wird. Offensichtlich stellt das Nitrat ein Oxidationsmittel dar und entfernt das Chlorid. Das erhaltene Produkt sollte aus weißen Kristallen bestehen. Wenn sich ein schwarzer oder brauner Niederschlag gebildet hat, ist dies ein Anzeichen dafür, daß noch Na^Au^lg vorhanden ist. Sofern dies der Fall ist, muß man das Verfahren erneut bei Stufe (1) beginnen. (11) Wurden weiße Kristalle erhalten, wird die Lösung durch Sieden so weit eingeengt, daß gerade trockene -8-

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Kristalle erhalten werden. Hierbei ist es wichtig, nicht zu überhitzen, d. h. die Kristalle verbacken zu lassen. (12) Die Kristalle werden mit 5 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt, worauf das Ganze erneut bei Siedetemperatur bis zum Zustand des gerade Trockenwerdens eingeengt wird. Auch hierbei ist es wieder wichtig, nicht zu überfiitzen bzw. den Verdampfungsrückstand verbacken zu lassen. In den Stufen (11) und (12) erfolgt eine vollständige Umwandlung des Produkts in ein Natrium-Goldnitrat. Es sind keine Chloride mehr vorhanden. (13) Nach Zugabe von 10 ml entionisierten Wassers wird das Ganze erneut bei Siedetemperatur zur Bildung gerade trockener Salze eingeengt Die Stufe wird nochmals wiederholt In dieser Stufe erfolgt eine vollständige Isolierung jeglichen Überschusses an Salpetersäure. (14) Danach wird das gerade trockene Material mit entionisiertem Waser auf 80 ml verdünnt Die Lösung besitzt einen pH-Wert von etwa 1. In dieser Stufeerfolgt eine Dissoziation des Nitrats zuNaAu in Wasser mit einer geringen Menge an Rest-HNC>3. (15) Der pH-Wert wird sehr langsam mit verdünntem Natriumhydroxid auf 7,0 ± 0,2 eingestellt. Hierbei wird jegliche freie Säure eliminiert wobei in Wasser lediglich NaAu zurückbleibt. (16) Das NaAu hydrolysiert mit dem Waser und dissoziiert unter Bildung von HAu. Bei dem Produkt handelt handelt es sich um einen weißen Niederschlag in Wasser. Die Au-Atome enthalten an ihrer Oberfläche Wasser und erscheinen als voluminöses baumwollartiges Produkt (17) Der weiße Niederschlag wird von etwa vorhandenen dunkelgrauen Feststoffen äbdekantiert und durch ein 0,45 pm Cellulosenitrat-Filterpapier filtriert. Etwaige dunkelgraue Feststoffe (Natriumaurid) sollten wieder aufgelöst und erneut mit Stufe (1) beginnend behandelt werden. (18) Der abfiltrierte, auf dem Filterpapier befindliche weiße Niederschlag wird 2 h lang bei 120 °C vakuumgetrocknet. Der trockene Feststoff (HAu * XH^O) sollte von hellgrauer Färbung sein. Er läßt sich leicht vom Filterpapier entfernen. (19) Das monoatomare Gold wird in ein Porzellanschiffchen gefüllt und unter Inertgas bei 300 °C gealtert, um Wasserstoff zu entfernen und ein chemisch und thermisch sehr stabiles weißes Goldmonomeres zu gewinnen. (20) Nach dem Kühlen läßt sich das „gebrannte“ weiße Gold durch Digerieren mit verdünnter Salpetersäure während etwa 1 h von Restspuren Natrium befieien. (21) Das unlösliche weiße Gold wird mittels eines 0,45 |im Papiers filtriert und 2 h lang bei 120 °C vakuumgetrocknet. Bei dem nach dem Abfiltrieren undTrocknen erhaltenen weißen pulverförmigen Produkt handelt es sich um reines G-OUME.

Das erfindungsgemäß hergestellte G-OUME zeigt die eingangs erwähnten Spezialeigenschaften, einschließlich einer katalytischen Aktivität, spezieller magnetischer Eigenschaften, einer Sinterungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und einer Beständigkeit gegen den Angriff durch Königswasser und Cyanide.

Beispiel 2

Gewinnung von metallischem Gold aus einem G-OUMEs enthaltenden natürlich vorkommenden Material (1) 300 g trockenes Material, das nach Durchführung üblicher Testverfahren als goldfrei bezeichnet wurde, wird auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh) vermahlen und zusammen mit 120 g NaCl (Morton-Steinsalz), 10 g KBr und 21 Leitungswasser in ein mitElektroden ausgestattetes, etwa 3,81 fassendes Gefäß gefüllt. (2) Die Anode besteht aus einem Paar 9,525 mm x 30,48 cm großer Kohlenstoffschweißstäbe, die mit einem Kupferdraht Nr. 10 umwickelt sind. Die Kathode bestehtaus einem 35,56 cm langen Glasröhrchen eines Innendurchmessers von 41,275 mm mit einer Glasfritte mittlerer Porosität (ASTM 10-15 M) und einem darin befindlichen Streifen aus rostfreiem Stahl einer Größe von 2,54 cm x 38,10 cm x 1,587 mm in einer Lösung von 36 g/1 NaCl (etwa 500 ml). Beide Elektroden tauchen in dasselbe Gefäß und werden mittels Klammem gehalten. Sie erstrecken sich etwa 12,7 cm in die Probenlösung hinein. (3) Die Probe wird auf einen sich mit etwa lOUmdrehungen/Minute drehenden Drehtisch gestellt Die Elektroden werden an eine Stromquelle aus einem 120 Volt-Variac in Verbindung mit einem 2-3 Ampere 400 - 600 Volt Spitzensperrspannungs-Gleichrichter angeschlossen. Eine 100 Watt-Glühbirne und die Elektroden sind in Reihe geschaltet. Die Gleichrichterlast ist an die Anode geschaltet, da der Gleichrichter jegliche negative Spannung herausfiltert und lediglich positive Spannung passieren läßt. (4) Die Probe wird 6,5 h unter Last (S trom) gehalten. Der End-pH-Wert liegt im Bereich von 3-6,5. Die Spannung an der Elektrode beträgt 5 Volt. (5) Nach dem Abschalten des Stroms darf sich die Probe absetzen. Die Lösung über dem abgesetzten Material wird mittels einer peristaltischen Pumpe dekantiert. (6) 800ml Probe werden in ein 1000 ml fassendes Becherglas gefüllt und mit 20 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. (7) Unter Rühren wird die Lösung auf einer Heizplatte so lange am langsamen Sieden gehalten, bis ein gerade -9-

AT 395 313 B trockener Verdampfungsrückstand erhalten ist. „Gerade trocken“ ist auch hier wie in Beispiel 1 definiert Das gerade trockene Salz enthält Natriumgoldchlorid. (8) Das gerade trockene Salz wird in 400 ml entionisierten Wassers aufgenommen und erneut so lange eingedampft, bis der Verdampfungsrückstand gerade trocken ist Zu diesem Zeitpunkt sollte keine Verfärbung feststellbar sein, d. h. die Lösung sollte klar sein. (9) Das gerade trockene Salz wirdin400 ml 6M HCl aufgenommen und danach so lange eingeengt bis ein gerade trockener Veidampfungsrückstand erhalten wird. Das Verdünnen und Einengen werden viermal wiederholt und zwar abwechselnd mit entionisiertem Wasser und 6M HCl. Die Reihenfolge wird derart gesteuert, daß die letzte Wäsche mit 6M HCl erfolgt Die Stufen (8) und (9) dienen dazu, sämtliche Spuren Hypochloritoxidationsmittel zu entfernen. (10) Die gerade trockenen Salze werden in 400 ml wasserfreien Ethanols aufgenommen und etwa 10 min lang verrührt In dieser Stufe wird das Goldchloridsalz unter Entfernen Natriumchlorids in Lösung gebracht. (11) Nach dem Rühren wird die Aufschlämmung auf einem Büchner-Trichter durch ein Filterpapier Nr. 42 filtriert (12) Das Filtrat wird langsam mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt und dann sich etwa 1 h lang setzengelassen. Danach wird das Filtrat auf einem Büchner-Trichter durch ein Filterpapier Nr. 42 und schließlich durch ein 0,5 |im Teflon-Filter filtriert. Die Schwefelsäure fällt jegliches Calcium aus. Beim Filtrieren wird der Niederschlag entfernt und ein hellgelbes Filtrat, aus dem sämtliche Spuren Calciumsulfat entfernt sind, aufgefangen. (13) DiehellgelbeLösungwirdemeutsolangeamSieden gehalten, biseingeradetrockenerVerdampfungsrückstand erhalten wird. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß jegliche Verkohlung vermieden wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte kein weiteres Ethanol mehr entweichen und der gerade trockene Rückstand ungefärbt sein. Der Rückstand sollte einen süßen Geruch ähnlich dem von Karamelzucker aufweisen. Das Auftreten des süßen Geruchs zeigt den Endpunkt des Einengens bei Siedetemperatur an. (14) Der gerade trockene Rückstand wird in 600 ml entionisierten Wassers aufgenommen, um eine aus dem Goldaurid bestehende wasserlösliche Goldform bereitzustellen. Gewünschtenfalls kann das G-OUME in dieser Stufe reindargestellt oder in metallisches Gold umgewandelt werden. Zur Reindarstellung von Gold wird die Lösung in ein 1000 ml fassendes Becherglas gegossen und in einer Elektrolyseeinheit entsprechend Fig. 2 aufgearbeitet.

Wie aus Fig. 2 hervorgeht, enthält die Elektrolyseeinheit eine220 Volt, 120 Ampere-Stromquelle (20), die an die Anode (12) und die Kathode (14) der Elektrolysezelle angeschlossen ist. Die Lösung wird mit Hilfe eines Magnetrührers (16) gerührt Bei der Anode (12) handelt es sich um eine Goldelektrode einer Größe von 2 cm^, auf die das in Lösung befindliche Gold niedergeschlagen wird. Die Kathode (14) besteht aus einer 6,8 cm2 Platinelektrode in einer Nafion 117-Kammer (18). Bei Nafion 117 handelt es sich um eine handelsübliche Perfluorkohlenstoffsulfonsäuremembran mit Protonenleitfähigkeit. Im Inneren der Nafion-Kammer befinden sich 200 ml Elektrolytlösung mit 5 ml Schwefelsäure pro 600 ml Elektrolytlösung. Es ist wichtig, die Nafion-Kammer zu jeder Zeit feucht zu halten. Das an den Elektroden liegende Potential wird gemessen, worauf weitere -2,2 Volt Potential angelegt und 2 h lang aufrechterhalten werden. (15) Nach den 2 h wird das Potential auf 3,0 Volt erhöht und etwa 18 h auf diesem Wert gehalten. Sowohl an der Gold- als auch an der Platinelektrode treten Blasen auf. Nach 3 - 4 h hat sich auf der Goldelektrode ein schwarzes Material gebildet. (16) Die Goldelektrode wird bei noch angelegter Spannung aus der Lösung entnommen und dann in einem Vakuumofen über Nacht bei 115 °C getrocknet. Vor und nach der galvanischen Abscheidung wird die Elektrode gewogen, um die Menge an abgeschiedenem Gold zu ermitteln.

Das metallische Gold wurde im vorliegenden Beispiel aus einem natürlich vorkommenden Erz, das nach Durchführung üblicher Analysenverfahren als nicht goldhaltig anzusehen war, gewonnen.

Beispiel 3

Darstellung von Elementen der Platingrupne in monoatomarem Zustand fOOMEsl aus reinen Metallen

Die nicht-metallischen, monoatomaren Übergangselemente der Platingruppe werden wie folgt dargestellt: (1) Eine ausgewählte Probe eines reinen Metalls oder von Metallsalzen aus der Gruppe Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Rhodium oder Iridium, wird zu einem feinteiligen Pulver pulverisiert (2) 5,0 g eines einzigen ausgewählten pulverförmigen Metalls in elementarem Zustand werden gründlich mit 30 g Natriumperoxid und 10 g Natriumhydroxid (siliziumdioxidfrei) in einem Achatmörser mit Achatpistille gemischt (3) Die gemischte Probe wird in einen Zirkonschmelztiegel gefüllt und bei maximaler Hitze 30 min lang über einem Meeker-Brenner aufgeschmolzen. (4) Nach dem Abkühlen der Schmelze wird der Schmelztiegel in ein 300 ml 6M HCl enthaltendes, 600 ml fassendes Becherglas überführt. -10-

AT 395 313 B (5) Die Schmelze sollte sich vollständig in der HCl-lösen. Nach dem Aiistragen des Schmelztiegels aus der Lösung und Spülen mit Wasser wird die HCl-Lösung sorgfältig auf irgendwelche unlöslichen Metalle oder Metalloxide hin untersucht Wenn solche vorhanden sind, müssen sie abfiltriert und erneut gemäß Stufe (2) aufgeschmolzen werden. (6) Die HCl-Lösung wird unter schwachem Sieden so weit eingeengt, daß ein gerade trockener Salzrückstand erhalten wird. „Gerade trocken“ wird wie in Beispiel 1 definiert (7) Die gerade trockenen Salze werden in 300 ml einer wäßrigen Salzsäure eines pH-Werts von 1 aufgenommen und dann unter schwachem Sieden erneut bis zu einem Salzrückstand eingeengt. Je nach der gewählten Metallprobe handeltes sich zu diesem Zeitpunkt bei dem Salz um Alkalichloridenebst Alkali-auster-Edelmetalle-Metallchloriden. (8) Die Maßnahmen der Stufen (6) und (7) werden viermal wiederholt wobei dafür Sorge getragen wird, daß die Salze nicht verbacken. (9) Die Salze werden mit 400 ml entionisierten Wassers verdünnt (10) Die Lösung wird mit 30 ml konzentriert»' Perchlorsäure versetzt und dann langsam auf Siedetemperatur erhitzt um Perchlorsäuredämpfe abzurauchen. (11) Die Stufen (9) und (10) werden drei weitere Male wiederholt. Wenn die Lösung vor dem Auftreten der Dämpfe aussalzt, müssen weitere 5 ml Perchlorsäure zugegeben werden, um die beim Abrauchen verlorengegangene Säure zu ersetzen. Wenn als Metall Ruthenium oder Osmium gewählt wurde, müssen die Stufen (10), (11) und (12) unter Rückfluß und Rückwaschen mit Wasser durchgeführt werden, da Ruthenium und Osmium verflüchtigen. Je nach der gewählten Metallprobe handelt es sich zu diesem Zeitpunkt bei den Salzen um alkali-monoatomare Edelelementoxide. (12) Die Salze werden mit entionisiertem Waser auf400 ml verdünnt. (13) Der pH-Wert wird sehr langsam mit Natriumhydroxidlösung eingestellt, bis die Lösung mehr als 12 h lang einen pH-Wert von 7,0 ± 0,2 aufweist. (14) Die Lösung wird einige h lang auf Siedetemperatur erwärmt, wobei laufendentionisiertes Wasser zugegeben wird, um das Lösungs volumen während des gesamten Siedevorgangs auf400ml zu halten. Das Sieden wird so lange fortgesetzt, bis sich ein rötlich-brauner Hydroxidniederschlag gebildet hat. Dieser wird auf einer feinen Glasfritte abfiltriert. (15) Der Hydroxidniederschlag wird von der Glasfritte mit 400 ml HCl eines pH-Werts von 1 abgelöst und dann etwa 10 min lang auf Siedetemperatur erhitzt. Wenn die Probe Rhodium oder Iridium enthält, sollte vor dem Sieden als Oxidationsmittel Natriumbromat zugegeben werden. (16) Die Lösung wird langsam mitNatriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, danach erneut auf Siedetemperatur erhitzt und schließlich abkühlen gelassen. (17) Der hierbei gebildete Niederschlag wird emeutdurch eine feine Glasfritte abfiltriert. Je nach der ausgewählten Metallprobe handelt es sich zu diesem Zeitpunkt bei dem Material um ein einatomares Edelelementhydroxid. (18) Das Hydroxid wird zusammen mit dem Filter etwa 12 h lang bei 120 °C vakuumgetrocknet. (19) Das getrocknete Material wird sorgfältig von dem Filter auf ein Quarzglühschiffchen überführt. (20) Das Glühschiffchen wird in einen kalten Röhrenofen gestellt, worauf die Temperatur langsam (2 °C/min) unter Wasserstoffatmosphäre auf 600 °C erhöht wird. Letztere Temperatur wird 1 h aufrechterhalten, worauf unter Wasserstoff langsam (2,5 °C/min) auf Raumtemperatur abgekühltwird. Schließlich wird die Probe etwa 1 h lang mit Argon gespült, um eingeschlossenen Wasserstoff auszutreiben.. Das Material, ein OUME, besteht aus einem grauschwarzen Pulver, das sich bei einer Röntgenstrahlanalyse als vollständig amorph erweist. In anderen Worten gesagt, wurde im vorliegenden Beispiel ein bestimmtes reines Edelmetallpulver in eine nicht-analysierbare Form überführt.

Die OUMEs (der jeweils gewählten Elementproben) sind zu diesem Zeitpunkt infolge des d-Bahnlochs oder der d-Bahnlöcher (positive(s) Loch (Löcher)) orbital umgelagert. Die OUMEs lassen sich durch das Auftreten eines Infrarotdubletts zwischen 1400 und 1600 cm'1 identifizieren. Das Dublett zeigt die Anwesenheit des sich zwischen den d- und s-Bahnen bewegenden Elektronenpaars.

Die verschiedenen Materialien lassen sich sich auf den verschiedensten beschriebenen Anwendungsgebieten, z. B. als Katalysator in einer elektrochemischen Zelle, einsetzen.

Bgispigl 4

Verfahren zur Abtrennung von Elementen der Platingruppe (PGEs) aus einem OUME-haltigen Erz

Die Klasse von Erzen, die eine Behandlung zur Bildung von OUMEs erfahren, zeigt bei der Analyse mit üblichen Analysengeräten, wie sie zur Bestimmung von Metallen der Platingruppe (PGM) Anwendung finden, daß im wesentlichen keine Metalle dieser PGM-Gruppe vorhanden sind.

Bei der Abtrennung von PGEs aus einem Erz ist die Vorbehandlung der Erzprobe ausschlaggebend. Wenn die Probe nicht in geeigneter Weise aufbereitet wird, lassen sich die PGEs in ihrem OUME-Zustand praktisch nicht -11-

AT 395 313 B abtrennen. Die abgetrennten Elemente liegen nicht zwangsläufig in einem OUME-Zustand vor.

Der Zweck der Vorbehandlung ist vornehmlich die Entfernung von Siliziumdioxid. Die Yorbehandlung besteht in einem Vermahlen und Pulverisieren des Erzes zu einem feinen Pulver (bis 0,074 mm=bis 200 mesh). Eine Probe von 50 g des pulverisierten Erzes und 100 g Ammoniumbifluorid (NH4HF2) werden abgewogen und in einen 1000 ml Teflon-Becher gefüllt. Danach werden das Erz und NH4HF2 mit destilliertem Wasser angefeuchtet und mit etwa 200 ml HF (Fluorwasserstoffsäure) versetzt. Auf einer Heizplatte wird danach die Probe zur Trockene eingedampft. Diese Maßnahme wird viermal jeweils mit mehr HF wiederholt. Danach wird die Probe in eine Platinschale überführt und auf heißer Flamme gebrannt, bis sie eine schwach rotbraune Farbe annimmt. Nach dieser Behandlung ist der Hauptteil des Siliziumdioxids als ^SiFg (weiße Dämpfe, die während des Brennens entweichen) entfernt.

Nun wird die Probe zusammen mit200gNaNOß (Natriumnitrat) und 500 g Na2COj (Natriumcarbonat) in einen Zirkonschmelztiegel gefüllt und anschließend mittels eines Fisher-Brenners und eines Propan-Brenners zu einer rotglühenden Schmelze aufgeschmolzen. In abgekühltem Zustand sollte das aufgeschmolzene Material aquamarinblau oder hellbraun sein. Die hellbraune Färbung deutet darauf hin, daß die Probe die aquamarinblaue Färbung durchschritten hat. Dadurch entstehen keine Probleme bei der folgenden Abtrennung und Bestimmung der PGEs. Kühlt das geschmolzene Material zu einer hellgrünen Farbe ab, wurde nicht genügend erschmolzen. Es muß erneut aufgeschmolzen werden, bis das Schmelzematerial den aquamarinblauen Endpunkt erreicht.

In den das gekühlte Schmelzematerial enthaltenden Zirkonschmelztiegel werden ein X-förmiger, mit Teflon beschichteter Rührstab und eine Mindestmenge an destilliertem Wasser eingetragen, worauf der Schmelztiegel in ein Becherglas gestellt und mit einem Uhrglas bedeckt wird. Anschließend wird das Becherglas auf eine Rührplatte gestellt, um die Probe aus dem Schmelztiegel herauszuschlämmen bzw. herauszulösen. Dabei sollte nur eine Mindestmenge an destilliertem Wasser verwendet werden. Die Probe ist nun destillationsbereit. 1. Destillation und Abtrennung von Osmium und Ruthenium

Die ersten PGEs werden durch Perchlorsäure-Destillation abgetrennt, wobei Ruthenium und Osmium als RuO^ und OSO4 abgetrieben werden. Platin, Palladium, Rhodium und Iridium verbleiben im Destillationskolben. Die Destillationsvorrichtung ist schematisch in Fig. 3 dargestellt. Verwendet werden 5 g Erzprobe.

Zu Fig. 3 gelten folgende Erläuterungen:

Kolben Nr. 1 besitzt ein Volumen von 500 ml und enthält 5 g Erz in 250 ml Lösung/Aufschlämmung.

Kolben Nr. 2 besitzt ein Volumen von 250 ml und enthält 60 ml 1:1 HCl und 15 ml 30 % H2O2.

Kolben Nr. 3 besitzt ein Volumen von 50 ml und enthält 20 ml 1:1 HCl und 15 ml 30 % H2O2.

Kolben Nr. 4 besitzt ein Volumen von 200 ml und enthält 100 ml 1:1 HCl, die mit SO2 (Schwefeldioxid) gesättigt ist.

Die Kolben Nr. 5 und Nr. 6 besitzen ein Volumen von 100 ml und enthalten 60 ml 1:1 HCl, die mit SO2 gesättigt ist. Sämtliche Kolben sind miteinander mit Glasleitungen verbunden und weisen geschliffene Glaskugel- und Muffenanschlüsse auf.

Die Destillation läuft wie folgt ab: Es wird ein geschlossenes System mit N2 (S tickstoff) als Trägergas für RUO4 und OSO4 verwendet. In den Kolben Nr. 1 werden langsam aus dem Scheidetrichter (10) 60 ml 70 % HCIO4 (Perchlorsäure) eingetragen. Nach beendetem HClC^-Eintrag wird der Kolben erwärmt Bei einer Temperatur von 105° bis 112 °C läßt sich ein in den Kolben Nr. 2 strömender weißer Nebel beobachten. Mit dem Erwärmen wird so lange fortgefahren, bis bei etwa 175 °C HClC^-Dämpfe überzugehen beginnen. Nun wird weiterauf 210 °C erwärmt Ab dieser Temperatur steigt die Temperatur nicht mehr. Danach wird das System auf 100 °C gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden in den Kolben Nr. 120 ml 70 % HCIO4 und 20 ml destilliertes Wasser eingetragen, und zwar wiederum über den Scheidetrichter. Nach nochmaligem Erwärmen des Systems auf 210 °C wird dieses wiederum auf 100 °C gekühlt. Nach Zugabe von 10 ml 70 % HCIO4 und 10 ml destillierten Wassers in den Kolben Nr. 1 wird die Probe wiederum auf 210 °C erwärmt Schließlich wird die Destillation nochmals - wie beschrieben - wiederholt.

Nach der vierten Destillation wird die Wärmequelle am Kolben Nr. 1 äbgeschaltet und der Kolben Nr. 2 erwärmt Der Inhalt des Kolbens Nr. 2 wird langsam zum Sieden gebracht um etwaiges OSO4 von der RuC^-Fraktion abzutreiben. Das Stickstoffspülgas strömt hierbei weiter und muß gesteuert werden, um einen Rückfluß zu verhindern. Mit dem Sieden wird so lange fortgefahren, bis der Kolben Nr. 3 nahezu voll ist oder das H2O2 nahezu vollständig aus dem Kolben Nr. 3 ausgetrieben ist. Die Anwesenheit von H2O2 gibt sich durch Ausbildung kleiner Bläschen auf der gesamten Gasoberfläche zu erkennen. Danach wird das gesamte System auf Raumtemperatur gekühlt, wobei währenddes Kühlvorgangs kontinuierlich gasförmiger Stickstoff durch das System strömengelassen wird.

Die Destillat aufnehmenden Kolben werden nun abmontierL Die Kolben Nr. 4, Nr. 5 und Nr. 6 enthalten die Osmiumfraktion als OSO4. Diese werden in einem 600 ml fassenden Becherglas vereinigt. Die Kolben Nr. 2 und -12-

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Kr. 3 enthalten die Rutheniumfraktion als Ru04, deren Inhalt wird ebenfalls in einem 600 ml fassenden Becherglas vereinigt. Der Inhalt des Kolbens Nr. 1, der Platin, Palladium, Rhodium und Iridium enthält, verbleibt im Destillationskolben, um - wie in Abschnitt (4) noch beschrieben werden wird - durch Eindampfen zur Trockene HCIO4 zu entfernen. Diese Fraktionen sind nun für eine weitere Analyse und Auftrennung bereit Die Osmium- und 5 Rutheniumfraktionen müssen 16 - 24 h in Lösung bei Raumtemperatur absetzen gelassen werden, bevor man mit den

Stufen (2) und (3) fortfährt. 2. Abtrennung von Osmium

Das Osmiumdestillat wird nach 16- bis 24-stündigem Setzenlassen bei Raumtemperatur wie folgt aufgearbeitet: 10 Die aus der Destillation stammende Osmiumfraktion wird langsam auf etwa 10 ml Lösung eingeengt. Nach Zugabe von 25 ml konzentrierter HCl (Chlorwasserstoffsäure) wird die Probe erneut auf etwa 10 ml eingeengt. Diese Maßnahmen werden 5 mal wiederholt Beim letzten Digerieren wird die Probe sorgfältig auf feuchte Salzform gebracht, dann mit destilliertem Wasser auf200 ml verdünnt und schließlich auf Siedetemperatur erwärmt. Die heiße Lösung wird durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert, wobei mit einer Mindestmenge 0,1 N HCl nach-15 gewaschen wird.

Nach dem Kühlen auf etwa 40 °C wird der pH-Wertder Probe langsam mit Hilfe eines geeichten pH-Meters unter Verwendung einer gesättigten NaHCOj (Natriumbicarbonat)-Lösung und unter kräftigem Rühren auf einen Wert von 4 eingestellt. Anschließend wird die Lösung 5 - 10 min lang schwach am Sieden gehalten, dann von der Heizquelle entnommen und schließlich mindestens 12 h lang stehengelassen. Bei den Osmiumniederschlägen 20 handelt es sich um ein rötlich-braunes hydratisiertes Dioxid.

Die Lösung wird anschließend unter Verwendung eines Tiegelhalters nach Walter durch einen trockenen, austarierten Porzellanfiltertiegel filtriert. Der Hauptteil der Lösung wird durch den Filtertiegel dekantiert, wobei dafür Sorge getragen wird, den Niederschlag nicht aufzuwirbeln. Ein trockensaugendes Filter sollte vermieden werden. Die letzten 100 - 200 ml Lösung mit dem Niederschlag werden in den Filtertiegel gegossen. Es muß dafür 25 Sorge getragen werden, daß der Niederschlag augenblicklich mit heißer 1 %iger W/V NH4C1-Lösung, die bei der Zubereitung durch einen 0,45 pm Pfropfen filtriert wurde, gespült wird. Zum gründlichen Ausschrubben des Becherglases bedient man sich eines angefeuchteten Gummiwischers. Nach jedem Ausschrubben wird mit heißer l%iger NH4CI-Lösung gespült.

Der Porzellantiegel wird über Nacht bei 105 °C in einem Vakuumofen getrocknet. Danach wird der abgekühlte, 30 trockene Poizellantiegel gewogen. Die ungefähre Osmiummenge wird aus dem ermittelten Os02-Gewicht errechnet. Während der Porzellantiegel wiederum unter Vakuum gehalten wird, wird der Niederschlag mit zwei aliquoten Teilen von jeweils 20 ml gesättigter NH4C1-Lösung gespült. 100 - 200 mg des festen NH4C1 werden auf dem Niederschlag belassen, worauf 1 - 2 h bei 100 °C in einem Vakuum schwach getrocknet wird. 35 Die Probe ist nun für eine Wasserstoffreduktion in einem Röhrenofen bereit. Der Filtertiegel wird auf seiner Seite in ein Quarzrohr gelegt, worauf letzteres in das Zentrum des Ofens eingeführt wird. Durch den Ofen werden nun gasförmiges Argon und gasförmiger Wasserstoff strömengelassen. Unter langsamer Temperaturerhöhung wird der Niederschlag - ohne entzündet zu werden - entwässert. Nach dem Abschalten des Argonstroms fließt nur noch ein Wasserstoffstrom. Nun wird so lange auf 360° bis 375 °C erwärmt, bis das gesamte NH4C1 sublimiert ist. 40 Nun wird mit dem Erwärmen desNiederschlags lediglich in Wasserstoff während 20 min auf500 °C fortgefahren, um die Reduktion zu metallischem Osmium zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen des Filtertiegels in Wasserstoff auf Raumtemperatur wird der Wasserstoff 20 min lang durch Kohlendioxid ersetzt, um jegliche Oxidation bei der ersten Einwirkung von Luft auf das reduzierte Metall zu verhindern. Schließlich wird das elementare Osmium ausgewogen. 45 3. Abtrennung von Ruthenium

Das Rutheniumdestillat wird nach 16- bis 24-stündigem Absetzen bei Raumtemperatur wie folgt aufgearbeitet: Die aus der Destillation stammende Rutheniumfraktion wird durch langsames Verdampfen auf etwa 10 ml Lösung eingeengt. Nach Zugabe von 25 ml konzentrierter HCl wird die Probe erneut auf etwa 10 ml digeriert. Diese 50 Maßnahmen werden 5 mal wiederholt Beim letzten Digerieren wird die Probe auf einem Dampfbad sorgfältig auf feuchte Salzform gebracht. Die Probe darf nicht warm genug sein, damit (evtl, vorhandene) Spuren HC104 das Ruthenium rückoxidieren. Nach Zugabe von 200 ml destillierten Wassers wird die Lösung zum Sieden erwärmt. Anschließend wird die heiße Lösung durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert Nachgespült wird mit einer Mindestmenge 0,1 N HCl. 5 5 Nach dem Abkühlen auf etwa 40 °C wird der pH-Wert der Probe langsam mittels eines geeichten pH-Meters unter kräftigem Rühren mit einer gesättigten NaHQ^-Lösung auf einen Wert von 6 eingestellt. Nun wird die Lösung 5-10 min lang am schwachen Sieden gehalten, bevor anschließend die Wärmequelle entfernt wird. Nun darf die -13-

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Probe mindestens 12 h lang stehen bleiben. Das Ruthenium fällt als gelblichbraunes hydratisiertes Dioxid aus.

Die Lösung wird durch ein ascheloses Whatman-Filterpapier Nr. 42, das mit 1 % W/V (NH^SC^ (das bei seiner Herstellung durch einen 0,45 pm Pfropfen filtriert worden war) angefeuchtet wurde, filtriert. Der Hauptteil der Lösung wird durch das Filterpapier dekantiert. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß der Niederschlag nicht aufgewirbelt wird. Die letzten 100 - 200 ml Lösung mit dem Hauptteil des hydratisierten Oxids werden auf einmal auf das Papier gegossen. Zum gründlichen Schrubben des Bechers bedient man sich eines feuchten Gummiwischers. Zur Vervollständigung der Übertragung wird ein Stück mit 1 % W/V (N^^SC^ angefeuchtetes ascheloses Filterpapier Nr. 42 verwendet. Der Niederschlag wird zweimal mit heißer l%iger W/V (NH4)2S04-Lösung und einmal mit 2,5%iger W/V (NH4)2S04-Lösung gewaschen, worauf das Filter bis zu einem möglichst trockenen Zustand ablaufen gelassen wird.

Das Papier wird nun in ein aus tariertes Quarzschiffchen gelegt und in einem Ofen bei 110 °C schwach getrocknet.

Das Quarzschiffchen wird schließlich zum endgültigen Glühen und zur Reduktion in dem Röhrenofen in ein Quarzrohr eingebracht. Beginnend bei einer Temperatur unter 100 °C wird über die Probe genug Luft geleitet, um das Papier ohne mechanischen Verlust an Niederschlag zu entzünden. Die Ofentemperatur wird nun langsam auf 500 °C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis das Papier vollständig verbrannt ist. Das Quarzschiffchen wird nun aus der Heizzone herausgezogen und auf 150 °C oder weniger abkühlen gelassen. Das Quarzrohr wird mit Argon und danach mit Wasserstoff gespült. Die Wasserstoffreduktion wird nun, während sich die Probe in der Heizzone bei 500 °C und anschließend während 20 - 30 min bis zu 600 °C befindet, beendet

Nach dem Herausziehen der Probe aus der Heizzone wird diese unter ständigem Darüberleiten von Wasserstoff auf unter 100 °C abkühlen gelassen. Anschließend erfolgt die Kühlung mit Kohlendioxid auf Raumtemperatur (während etwa 10 -15 min).

Das gekühlte Ruthenium wird zweimal mit 1 %iger W/V (N^^SC^-Lösung gewaschen, um die letzten Spuren an löslichen Salzen herauszulösen. Schließlich wird erneut, wie beschrieben, an Luft und unter Wasserstoff gekühlt. Dann wird das elementare Ruthenium ausgewogen. 4. Abtrennung von Platin

Die Platin-, Palladium-, Rhodium- und Iridiumffaktion in HCIO4 aus der Destillation wird in einem Becherglas zurTrockeneeingedampft. Diese Maßnahme erforderteinen erheblichen Zeitaufwand undbeträchtliche Sorgfalt, da HCIO4 abraucht. Nachdem die Probe den Zustand eines trockenen Salzes angenommen hat und kalt ist, werden destilliertes Wasser und konzentrierte HCl zugegeben. Danach wird die Probe erneut eingedampft. Die Wasser- und HCl-Behandlung wird zwei weitere Male wiederholt. Nachdem die Probe das letzte Mal eingedampft ist, wird sie mit destilliertem Wasser auf300 ml verdünnt. Nun ist die Probe zur Abtrennung von Platin von Rhodium, Palladium und Iridium bereit. Zu diesem Zweck kann man sich entweder eines Ionenaustauschverfahrens, das der Gewinnung größerer Mengen abgetrennter OUMEs dient, oder einer nicht-genauen quantitativen Abtrennung bedienen. Die folgende Beschreibung erläutert die quantitative Abtrennung.

Die Probe wird auf Siedetemperatur erwärmt, dann mit 200 ml 10%iger W/V NaBrOj (Natriumbromat)-Lösung versetztundschließlichemeutauf Siedetemperatur erhitzt. Nachdem die Probedie Siedetemperatur erreicht hat, wird sie von der Wärmequelle entfernt und auf 40 °C abgekühlt. Danach wird mit Hilfe eines geeichten pH-Meters mittels gesättigter NaHCO^-Lösung der pH-Wert der Probe auf 6 eingestellt. Nach Zugabe von 100 ml 10%iger NaBiO^-Lösung wird die Lösung 15 min lang am schwachen Sieden gehalten. Danach wird die Probe abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag darf dann 20 - 30 min lang koagulieren.

Schließlich wird die Probe auf einer Glasfritte mittlerer Porosität filtriert. Die Glasfritte wird mit 1 % NaCl-Lösung eines pH-Werts von 6,5 - 7,5 (die während ihrer Herstellung durch einen 0,45 μτη Pfropfen filtriert wurde) gewaschen. Das Filtrat enthält das Platin, der Niederschlag enthältPalladium, Rhodium und Iridium als Pd02, Rh02 und Ir02 in hydratisierter Form. Der Niederschlag wird mit 6N HCl wieder aufgelöst, auf Siedetemperatur erwärmt und, wie beschrieben, zwei- oder mehrmals umgefällt, um eine vollständige Abtrennung des Platins von Palladium, Rhodium und Iridium sicherzustellen.

Die Filtrate aus den drei Fällungen werden in einem 1000 ml fassenden Becherglas vereinigt und mit 50 ml konzentrierter HCl versetzt. Zur Entfernung von Proben und eventuell noch vorhandener Spuren HCIO4 wird die Probe dann zur Trockene eingedampft. Danach werden 50 ml Wasser und 50 ml konzentrierter HCl zugegeben. Es wird erneut zur Trockene eingedampft. Das Ganze wird zwei weitere Male wiederholt Beim letzten Eindampfen wird jedoch nicht zur Trockene, sondern nur bis zu einem Zustand feuchter Kristalle eingedampft. Nach dem Verdünnen der Probe mit destilliertem Wasser auf 200 ml werden 40 ml HCl zugegeben.

Die Probe wird nun bis zum schwachen Sieden erwärmt worauf durch die Probe 10 min lang ein Strom von gasförmigem H2 (Wasserstoff) geleitet wird. Anschließend wird unter Fortsetzung des Hindurchleitens von Wasserstoff durch die Lösung ein H2S (Schwefelwasserstoff)-Strom hindurchgeleitet Unter weiterem Durchleiten -14-

AT395 313B von H2S wird die Lösung abkühlen gelassen. Das Platin ist als braun-schwarzes RS2 ausgefallen.

Die Feststoffe werden durch ein ascheloses Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert. Der Filterrückstand wird mit 1 %iger V/V HCl gewaschen. Filter und Niederschlag werden in einen austarierten Porzellantiegel überführt, worauf das Filter schwach getrocknet wird. Anschließend wird der Rückstand mittels eines Meeker-Brenners an Luft bei Rotglut verbrannt. Der Metallrückstand wird mit l%iger V/V HCl ausgelaugt und auf ein zweites ascheloses Filterpapier Nr. 42 gewaschen. Anschließend wird der Rückstand gründlich mit heißem destillierten Waser gewaschen. Das Filterpapier wird in denselben Porzellantiegel überführt, getrocknet und mittels eines Meeker-Brenners aufRotgluterhitzL Schließlich wird der Rückstandais metallischesPlatinausgewogen. Der PtS2-Niederschlag läßt sich auch in dem Röhrenofen unter H2 reduzieren. 5. Abtrennung von Palladium

Der in Stufe (4) übriggebliebene Niederschlag der hydratisierten Dioxide von Palladium, Rhodium und Iridium wird in 1000 ml 6 N HCl gelöst und mit destilliertem Wasser auf4000 ml verdünnt Danach wird die Probe durch ein 0,45 μτη Filter filtriert Zu der Lösung wird nun eine ausreichende Menge 1 % W/V Dimethylglyoxim in 95 % Ethanol (250 ml) zugegeben, um das gesamtePalladium unter schwachem Sieden auszufallen. Danach wird dieProbe mindestens 1 h lang beiseite gestellt und schließlich in einen austarierten Porzellanfiltertiegel filtriert Nachgewaschen ^wird mitO.INHCl und anschließend mitWasser.Das Filtrat wirdfürdieRhodium-undlridiumabtrennung aufgehoben. Der Niederschlag wird mitllOO °C getrocknet, worauf der gelbeFeststoff als Palladiumdimethylglyoxim ausgewogen wird. Das Palladium macht 31,67 % W/W des gesamten Niederschlags aus. 6. Abtrennung von Rhodium

Das Filtrat aus der ersten Palladiumfällung wird auf 500 ml verdünnt und mit 10 ml konzentrierter H2SO4 und 10 ml konzentrierter HNO3 versetzt Anschließend wird das Filtrat unter Erwärmen eingedampft, bis schwere ^SC^-Dämpfe entweichen. Nach dem Abkühlen werden 10 ml konzentrierter HNO3 zugegeben, worauf erneut bis zum Entweichen von Dämpfen erwärmt wird. Diese Behandlung wird so lange wiederholt, bis keine weitere Verkohlung mehr erfolgt und sämtliche organische Substanzen zerstört sind. DierestlicheLösung wird dann gekühlt und mit 20 ml Wasser versetzt. Das Eindampfen unter Erwärmen bis zum Entweichen schwerer Dämpfe wird nochmals wiederholt. Anschließend wird zweimal mit Wasser gewaschen, um etwa vorhandene, bei der Rhodiumbestimmung störende Nitrosoverbindung»! zu zerstören.

Nach dem Verdünnen auf 200 ml wird die Lösung auf Siedetemperatur erwärmt. Nun wird eine Lösung von 20 % T1CI3 (Titan(III)-chlorid) zutropfen gelassen, bis die Lösung eine schwache Rosafärbung angenommen hat. Danach wird die Lösung 2 min lang auf Siedetemperatur erhitzt, abgekühlt und durch ein ascheloses Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert. Wenn irgendwelches Rhodium ausgefallen ist, wird das Papier mit 0,9 N H2SO4 gewaschen. Anschließend wird das Filterpapier in 5 ml konzentrierter H2SO4 verkohlt. Zum Erwärmen und Zerstören jeglichen organischen Materials (vgl. oben) werden 5 ml HNO3 zugegeben. Nach dem Verdünnen der Lösung mit 50 ml Wasser wird sie mit dem Filtrat aus der TiCl^-Fällung vereinigt.

Das Rhodium wird vom Iridium durch Entfernen des überschüssigen Titans bei einer Cupferron-Extraktion mit Chloroform abgetrennt. Die Lösung wird in einem Eisbad abgeschreckt und in einen 500 ml fassenden Scheidetrichter gefüllt. Zu dem Trichterinhalt werden aliquote Teile von 5 ml abgeschreckter 6%iger wäßriger Cupferron-Lösung zugegeben, wobei eine milchig-gelbeLösung entsteht. Wenn die Cupferron-Lösung dunkel wird, sollte sie mit Aktivkohle behandelt und durch einen 0,45 pm Pfropfen filtriert werden. Das Titan wird in aliquote Teile von 25 ml kalten Chloroforms extrahiert. Bei dem Extrakt handelt es sich um eine klare gelbe Lösung, die in einen Abfallbehälter gegossen wird. Wenn keine weitere Gelbfärbung mehr extrahiert wird, werden weitere 5 ml Cupferron-Lösung zugegeben. Nach Zugabe zahlreicher aliquoter Teile zur Entfernung des gelben Titancupferrats nimmtder Extrakteine rotbrauneFärbungan.DieseFraktionwirdin einem getrenntenBecherglasalsRhodiumfraktion aufbewahrt Sämtliche danach folgenden Extrakte werden mit der Rhodiumffaktion in einem 600 ml Becherglas vereinigt Die Extraktion ist vollständig, wenn ein aliquoter Teil der Cupferron-Lösung die Lösung milchigweiß macht und der Chloroformextrakt klar bis sehr hellgrün ist. Die Lösung wird für die Iridiumabtrennung aufgehoben.

Der Extrakt wird zur Trockene eingedampft wobei das Chloroform von der Rhodiumfraktion abgetrennt wird. Nach Zugabe von 50 ml Königswasser wird die Probe zur Trockene eingedampft, um organisches Material zu zerstören. Nach Zugabe von 10 ml konzentrierter H2SO4 und 10 ml HNO3 wird bis zum Auftreten von Dämpfen erwärmt. Die HNC^-Behandlung wird so lange wiederholt, bis keine weitere Verkohlung mehr stattfindet und sämtliches organisches Material zerstört ist. Nun wird die Lösung gekühlt und mit 20 ml Wasser versetzt, worauf erneut bis zum Auftreten von schweren Dämpfen eingedampft wird. Das Waschen mit Wasser wird zweimal wiederholt, um etwa vorhandene Nitrosoverbindungen zu zerstören.

Nun wird die Probenlösung mit Wasser auf200 ml verdünnt. Nach Zugabe von 10 ml 10%iger NaBrO^-Lösung wird die Probe zum Sieden erwärmt. Anschließend wird die Probe auf 40 °C abgekühlt und mit NaHCO^ auf einen -15-

AT395313B pH-Weit von 6,0 eingestellt Nach Zugabe von 10 ml NaBrOg wird die Probe wiederum auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird sie abgekühlt und durch einen abgewogenen Porzellantiegel filtriert. Nach dem Trocknen der Probe in einem Vakuumofen wird der Niederschlag als RhC^ ausgewogen.

Die Reinigung des Materials erfolgt durch Auflösen des RhC^-Niederschlags aus dem gewogenen Tiegel mit 5 6 N HCl, Eindampfen bis zum Zustand fester Salze und Weiterverarbeitung in der geschilderten Weise.

Das Rhodiumoxid wird aus dem gewogenen Tiegel mit Hilfe 20%iger V/V ^SC^-Lösung entfernt. Danach wird die Lösung mit Wasser auf 200 ml verdünnt und schließlich zum Sieden erwärmt. Hierauf wird bei Siedetemperatur so viel 20%ige TiClg-Lösung zutropfen gelassen, bis die Lösung eine schwache Rosafärbung angenommen hat. Es bildet sich ein Rhodiumniederschlag. Dann wird die Lösung auf 40 °C abkühlen gelassen. Wenn sie ihre Färbung 10 verliert, wird sie erneut auf Siedetemperatur erwärmt und mit mehr TiClg versetzt Wenn die Färbung bleibt, wird die Probenlösung durch ein ascheloses Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert. Der Filterrückstand wird so lange mit heißer 10%iger V/V H2SO4 gewaschen, bis das Filtrat aufhört, mit den orangen Titankomplex zu zeigen. Danach wird weitere zweimal gewaschen.

Das Rhodium wird, wie beschrieben, wieder in Lösung gebracht, um das organische Material zu zerstören. Durch 15 Zugabe von 10 ml konzentrierter H2SO4 und 10 ml HNOg wird das Papier verkohlt Die HNOg-Behandlung wird so lange wiederholt, bis keine weitere Verkohlung mehr stattfindet und sämtliches organisches Material zerstört ist. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 20 ml Wasser versetzt und dann erneut bis zum Auftreten von schweren Dämpfen eingedampft. Die Wasserbehandlung wird zweimal wiederholt, um sämtliche etwa vorhandenen Nitrosoverbindungen zu zerstören. 20 Nun werden 20 ml Wasser und 10 ml konzentrierter HCl zugegeben. Beim schwachen Sieden der Lösung während 15 min wird das Rhodium in einen Zustand gebracht aus dem es als Sulfid ausgefallt werden kann. Während der Behandlung ändert sich die Färbung der Lösung von gelb nach rosenrot.

Nun wird die Lösung durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert Der Filterrückstand wird mit 1 %iger V/V HCl gewaschen. Schließlich wird die Lösung mit Wasser auf400 ml verdünnt 25 Das Rhodium wird aus der am Sieden gehaltenen Lösung als Sulfid ausgefällt indem durch dieLösung ein rascher H2S (Schwefelwasserstoff)-Strom hindurchgeleitet wird. Unter weiterem Hindurchleiten von H2S wird die Lösung abkühlen gelassen. Das hierbei ausgefallene braun-schwarze Rhodiumsulfid darf sich absetzen.

Das gebildete Sulfid wird durch ein ascheloses 'Whatman-Filterpapier Nr. 42 filtriert Der Filterriickstand wird mit 2,5%iger V/V H2SO4 und letztlich mit l%iger V/V HCl gewaschen. Schließlich wird das Filterpapier in einem 30 austarierten Quarzschiffchen schwach getrocknet

Das Schiffchen wird zum Glühen undzur Reduktion in dem Röhrenofen in ein Quarzrohr eingebracht Bei einer Temperatur unter 100 °C wird über die Probe genügend Luft geleitet um das Papier ohne mechanischen Verlust von Niederschlag zum Brennen zu bringen. Die Ofentemperatur wird nun langsam auf 500 °C erhöht und bis zum vollständigen Verbrennen des Papiers auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird noch weitere 20 min bei 900 °C 35 an Luft geglüht Anschließend wird der Tiegel aus der Heizzone herausgezogen und auf 200 °C oder weniger abkühlen gelassen. Das Rohr wird dann zunächst mit Argon und schließlich mit Wasserstoff gespült Die Wasserstoffieduktion wird, während sich die Probe in der Heizzone bei einer Temperatur von 900 °C befindet, während 20 - 30 min vervollständigt

Nun wird die Probe aus der Heizzone herausgezogen, um sie - unter weiterem Darüberleiten von Wasserstoff -40 auf unter 100 °C abzukühlen. Beendet wird die Kühlung auf Raumtemperatur während 10-15 min mit Hilfe von

Kohlendioxid.

DasgekühlteRhodium wirdzweimal durch Dekantieren mit kalter 1 %iger W/V (NH4)2S04-Lösung gewaschen, um die letzten Spuren löslicher Salze auszuwaschen. Nach schwachem Trocknen wird erneut, wie beschrieben, an Luft und unter Wasserstoff geglüht. Das elementare Rhodium wird schließlich ausgewogen. 45 7. Abtrennung von Iridium

Die in dem Scheidetrichter aus der Cupfenon-Extraktion verbliebene Lösung enthält das Iridium. Sie wird unter Verwendung einer l%igen V/V Wasch-H2S04 quantitativ in ein 600 ml Becherglas überführt. Nach Zugabe von 10ml konzentrierter HNOg entweichen schwere H2S04*Dämpfe.Nach dem Abkühlen werden weitere 10ml HNOg 50 zugegeben. Beim weiteren Erwärmen entweichen wiederum H2S04*Dämpfe. Diese Behandlung wird so lange wiederholt, bis keine Verkohlung mehr stattfindet und sämtliches organisches Material zerstört ist Zu der abgekühlten Lösung werden 20 ml Wasser zugegeben, worauf erneut bis zum Auftreten schwerer Dämpfe eingedampft wird. Die Wasserbehandlung wird zweimal wiederholt, um etwa vorhandene Nitrosoverbindungen vollständig zu zerstören. Anschließend wird mit Wasser auf 300 ml verdünnt 55 Die Probe wird auf Siedetemperatur erwärmt mit 20 ml 10%iger W/V NaBrOg-Lösung versetzt und erneut auf

Siedetemperatur erwärmt Wenn die Probe Siedetemperatur erreicht hat, wird sie von der Wärmequelle entfernt auf 40 °C abgekühlt und mit Hilfe eines geeichten pH-Meters unter Verwendung gesättigter NaHCOg-Lösung auf einen -16-

AT395313B pH-Wert von 7 eingestellt. Dann werden 10 ml 10%iger NaBiOj-Lösung zu gegeben und das Ganze 15 min lang auf schwache Siedetemperatur erwärmt. Beim anschließenden langsamen Abkühlen der Probe fällt ein Niederschlag aus. Dieser wird während 20 - 30 min koagulieren gelassen.

Der Niederschlag wird in einem Tiegelhalter nach Walter in einen austarierten Porzellantiegel filtriert. Der Hauptteil der Lösung wird durch den Filtertiegel dekantiert, wobei dafür Sorge getragen wird, daß der Niederschlag nicht aufgewirbelt wird. Ein Trockensaugen des Filters ist zu vermeiden. Die letzten 10 - 20 ml Lösung mit dem Niederschlag weiden auf das Filter gegossen. Es ist ferner dafür Sorge zu tragen, daß sofort mit 10%iger W/V NaCl-Lösung gespült und gewischt wird. Das Filter wird während 1 - 2 h unter Vakuum bei 110 °C getrocknet. Nach dem Auflösen des Niederschlags mit 6N HCl wird das Ganze zur Gewinnung einer sauberen Iridiumfraktion bis zum Zustand trockener Salze eingedampft und - wie beschrieben - weiterverarbeitet.

Der Niederschlag wird mit gesättigter NH^Cl-Lösung und etwa 100 mg festen NH4C1 angefeuchtet und dann während 1 - 2 h in einem Vakuumofen erneut bei 110 °C schwach getrocknet.

Zu diesem Zeitpunkt kann die Probe, bei der es sich um das hydratisierte Iridium-OUME handelt, auch nach Altemativverfahren behandelt werden. Bei dem ersten Verfahren wird die Probe in eine Iridium-S-OUME überführt und diese dann dazu benutzt, das Vorhandensein eines Meissner-Feldes, d. h. einer superleitenden Materialien eigenen Eigenschaft zu belegen. Bei dem zweiten Verfahren wird die Probe in elementares Iridium überführt

Verfahren A

Die Iridiumfraktion wird in ein Quarzglühschiffchen überführt, worauf letzteres zur langsamen Reduktion unter gasförmigem Wasserstoff in einen Röhrenofen eingebracht wird. Der gasförmige Wasserstoff strömt langsam über die Probe, während dauernd in dem Rohr ein schwacher Überdruck aufrechterhalten wird. Die Temperatur des Röhrenofens wird sehr langsam und gleichmäßig bis auf 850 °C erwärmt, wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß die Erwärmungsgeschwindigkeit 2 °C pro Minute nicht übersteigt. Die Temperatur von 850 °C wird 1 h lang aufrechterhalten, danach wird die Probe langsam unter gasförmigem Wasserstoff abgekühlt. Hierbei ist dafür Sorge zu tragen, daß die Temperaturemiedrigung bis zum Erreichen von Raumtemperatur 2,5 °C pro Minute nicht übersteigt Danach wird in das Rohr gasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Wasserstoffgasstrom abgeschaltet. Das Rohr wird 8 h lang mit gasförmigem Stickstoff gespült. Die Probe stelltzu diesem Zeitpunkt ein grau-schwarzes amorphes Pulver dar. Das Pulver wird aus dem Rohr entnommen und mindestens 2 Tage lang (48 h) an einem geschützten Ort aufbewahrt, damit es nicht mit Luft reagieren kann.

Etwa 10 mg des erhaltenen Pulvers werden in ein handelsübliches Gerät zur thermogravimetrischen Analyse (TGA) (Perkin-Elmer Thermal Analysis (PE/TGS-2), Temperature Programmer (PE/System 4), Thermal Data Station (PE/TADS) und Graphics Plotter (PE/THERM PLTTR)) mit gesteuerter Atmosphäre und einem Heiz-elementmitbifilarerWicklungeingebrachtund darin untereiner Atmosphäre vonHeliumgasmiteiner Geschwindigkeit von 1,2 °C pro Minute auf850 °C erwärmt und anschließend sofort mit einer Geschwindigkeit von 2 °C pro Minute auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Erwärm- und Kühlzyklen werden viermal wiederholt

Die bifilare Wicklung des Heizelements besitzt ein extrem kleines Magnetfeld, da die abgewogene Probe infolge derWicklungskonfigurationniemals genau denselben Abstandvon beiden Drähten aufweisenkann. Das depolarisierte Feld reagiert nicht mit üblichen Metallproben oder normalen magnetischen (N-S polarisierten) Materialien. Ein Supraleiter reagiert jedoch mit einem äußeren Magnetfeld, und zwar auch mit einem solchen geringer Größe.

Die Figuren 8 bis 17, bei denen es sich um Gewicht/Temperatur-Diagramm von abwechselndem Erwärmen und Kühlen des Iridium-S-OUME-Probenmaterials während fünf Zyklen handelt zeigen das Entstehen des Meissner-Feldes sowie den häufigen Zusammenbruch und die häufige Regenerierung des Feldes. Speziell Fig. 8 (IR1H1) veranschaulicht den ersten Heizzyklus, bei dem ein etwa 26%iger Gewichtsverlust festzustellen ist Dieser Gewichtsverlust beruht hauptsächlich auf einem Wasserverlust. In Fig. 9 (1R1C1), von rechts nach links gelesen, entsprechen die 100 % den 75 % der Graphik IR1H1 von Fig. 8. Die Fig. 9 zeigt eine Gewichtszunahme und einen Magnetflußsprung beim Abkühlen. Die scheinbare Gewichtszunahme und der Magnetflußsprung belegen, daß das Material supraleitend ist. Ein nicht-supraleitendes Material, wie Eisen, würde eine Graphik liefern, die im wesentlichen aus einer Geraden besteht Die restlichen graphischen Darstellungen, d. h. die Figuren lObis 17,zeigen den Einfluß von abwechselndem Erwärmen und Kühlen und belegen, daß jede Behandlung die Meissner-Feld-Entstehung in Richtung auf Raumtemperatur ausdehnt. Die Fig. 17 (IR1C5) zeigt, daß der Magnetflußsprung sehr nahe bei Raumtemperatur liegt.

Nachdem die geschilderte Alterungsbehandlung beendet ist, zeigt die Probe eine weiße Färbung. Das weiße Pulver ist gegenüber normalen chemischen-Redoxreaktionen chemisch inert Es zeigt beiLufteinwirkungnichtohne weiteres eine Gewichtszunahme. Offensichtlich findet jedoch eine oberflächliche Absorption von Gasen, wie Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, statt, was zu einem „flux pinning“ führt. Dieser Ausdruck dient zur Beschreibung des Verhaltens von S-OUME-Supraleitem. -17-

Claims

AT 395 313 B Verfahren B Die Probe wird im Ofen geglüht und einer Wasserstoffreduktion unterworfen. Der Filtertiegel wird auf seiner Seite in das Quarzrohr gelegt und zusammen mit diesem in das Zentrum des Röhrenofens geschoben. Nun wird ein schwacher Luftstrom strömengelassen. Die Temperatur wird zur vollständigen Entwässerung des Niederschlags S langsam ansteigen gelassen. Zunächst wird so lange erwärmt, bis sämtliches NH4CI bei 360° bis 37S °C sublimiert ist. Danach wird an Luft auf 800 °C weitererwärmt. Der Tiegel wird aus der Heizzone des Ofens herausgenommen und auf200 °C oder weniger abkühlen gelassen. Danach wird das Rohr mit Argon und schließlich mit Wasserstoff gespült Die Wasserstoffreduktion der Probe wird während 20 - 30 min zu Ende geführt, während sich die Probe in der Heizzone bei 800 °C befindet. 10 Die Probe wird aus der Heizzone herausgezogen, um sie unter ständigem Darüberleiten von Wasserstoff auf weniger als 100 °C abzukühlen. Anschließend wird während 10 -15 min durch Behandeln mit Kohlendioxid auf Raumtemperatur fertiggekühlt. Das gekühlte Iridium wird zweimal mit l%iger W/V (NH^SO^-Lösung gewaschen, um auch noch die letzten Spuren löslicher Salze auszuwaschen. Nach schwachem Trocknen wird, wie beschrieben, erneut an Luft und unter IS Wasserstorf geglüht. Das elementare Iridium oder das IR-OUME wird ausgewogen. Wenn die Probe als Vorberei tung für einen induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektroskopie-Test (ICP-MS) teilweise in Königswasser gelöst wurde, zeigt das Analysengerät das Vorhandensein von metallischem Iridium. Mit anderen Worten gesagt, haben vor der Behandlung des Erzes übliche Analysenmaßnahmen angedeutet, daß kein Iridium vorhanden ist Nach der Behandlung und Abtrennung der OUMEs, einer langsamen Reduktion unter gasförmigem Wasserstoff und einer 20 anschließenden Königswasserbehandlung ist ein Teil der IR-OUMEs in darin enthaltenes Ü-Metall übergegangen. 25 PATENTANSPRÜCHE 30 L Abgetrenntes und praktisch reines, in stabiler Form vorliegendes, nicht-metallisches, orbital umgelagertes monoatomares Übergangs- oderEdelmetallelement aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium mit einer Bahnlochteilenergie mit einem Elektron oder Elektronen, wobei die gemeinsame Energie als ein Dublett in einem Infrarotspektrum zwischen etwa 1400 und 1600 cm'* identifiziert ist. 35
2. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Gold besteht
3. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus 40 Silber besteht
4. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Kupfer besteht
5. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Palladium besteht
6. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Platin besteht. 50
7. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Ruthenium besteht.
8. Orbital umgelagertes monoatomaies Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus 55 Rhodium besteht.
9. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Iridium besteht -18- AT 395 313 B
10. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Osmium besteht.
11. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Kobalt besteht.
12. Orbital umgelagertes monoatomares Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element aus Nickel besteht.
13. Verfahren zur Herstellung einer nicht-metallischen, orbital umgelagerten, monoatomaren Form eines Elements aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium aus dem entsprechenden Element in metallischer Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallform in ein Metallsalz überführt, das Salz in einem wäßrigen Medium erschöpfend in Lösung bringt und einer Verdampfung unterwirft, bis ein Diatom der Metallform entstanden ist, und danach das Diatom in Gegenwart von Wasser zur Bildung der orbital umgelagerten, stabilen, monoatomaren Form des Elements mit einem Alkalimetall behandelt.
14. Verfahren zur Bildung eines Metalls aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium aus einem Material, bei dem das entsprechende Element in einer nichtmetallischen, orbital umgelagerten, monoatomaren, stabilen Form des Elements vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Element in der orbital umgelagerten, monoatomaren Form des Materials abtrennt und danach die abgetrennte, nicht-metallische, orbital umgelagerte, monoatomare, stabile Form einem zweistufigen negativen Potential von zunächst mindestens 1,8 bis 2,2 V und anschließend von zumindest 2,5 V aussetzt, bis sich das betreffende Metall durch galvanische Maßnahmen gebildet hat
15. Verfahren zur Bildung eines Metalls aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Silber, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium aus einem Material, in dem das entsprechende Element in einer nicht-metallischen, orbital umgelagerten, monoatomaren, stabilen Form des Elements vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Element in der orbital umgelagerten, monoatomaren, stabilen Form bei erhöhten Temperaturen mit Stickoxid behandelt.
16. Verfahren zum Behandeln des stabilen, nicht-metallischen, orbital umgelagerten, monoatomaren Übergangsmetall- oder Edelmetallelements gemäß Anspruch 1 durch abwechselndes Erwärmen und Kühlen unter Inertgas und Einwirkenlassen eines äußeren Magnetfeldes auf das Element, bis dieses in dem Infrarotspektrum keine Dublette mehr aufweist und bei Temperaturen über 200 °K keinen Magnetfluß mehr zuläßt.
17. Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 16. Hiezu 10 Blatt Zeichnungen -19-