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Titel:
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"Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung überwiegend monoatomar disperser
Metalle bei niedrigen Temperaturen" Beschreibung: Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Gewinnung überwiegend monoatomar disperser Metalle bei niedrigen Temperaturen,
ein Verfahren zur Herstellung solche Metalle enthaltender Katalysatoren, ein Verfahren
zu deren Reaktivierung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieser Verfahren.
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Für den effektiven Einsatz metallhaltiger Katalysatoren, z.B.
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bei der Fischer-Tropsch-Synthese, wie auch für die Erforschung der
Eigenschaften von Systemen, die eine monodisperse, überwiegend monoatomare Metallphase
enthalten, ist die Gewinnung solcher überwiegend monoatomar vorliegender Metallphasen
von großer Bedeutung, wie die Vielzahl von Untersuchungen hierzu veranschaulicht.
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Mit dem Einfluß der Gasphase auf Oberfläche und Größe der Metallteilchen
beschäftigten sich D.L. Doering, J.T. Dickinson und H. Poppa, J. Catal. 73 (1982)
91, A.M. van der Kraan und J.W. Niemantsverdriet, Adv. Chem. Ser. 121 (1983) 266,
T. Wang und L.D. Schmidt, J. Catal. 55 (1978) 348, T. Wang und L.D.
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Schmidt, J. Catal. 56 (1979) 198, T. Wang und L.D. Schmidt, J. Catal.
66 (1980) 301, T. Wang und L.D. Schmidt, J. Catal. 70 (1981) 187, sowie E. Ruckenstein
und S.H. Lee, J. Catal. 86 (1984) 457. D.L. Doering et al. beobachteten mittels
Auger-Elektronen-Spektroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie eine drastische
Abhängigkeit der Zersetzungsrate von CO von der Teilchengröße. Die kleinsten Teilchen
produzierten die größte Zersetzungsrate und führten so zur stärksten Kontamination
der Teilchenoberfläche mit Kohlenstoff. An Fe-Teilchen beobachteten A.M. van der
Kraan und J.W. Niemantsverdriet, Adv. Chem. Ser.
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121 (1983) 266, bei der Zersetzung von CO unter Ausschluß von H2 die
vollständige Oxidation der Partikeloberfläche.
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D. Ballivet-Tkatchenko, N.D. Chan, H. Mozzanega, M.C. Roux, I. Tkatchenko,
A.C.S. Symp. Ser. 152 (1981) 187 und D. Ballivet-Tkatchenko, G. Coudurier, N.D.
Chan, in: ketal Microstructures in Zeolites", P.A. Jacobs, N.I. Jaeger, P. Jiru,
G. Schulz-Ekloff, eds., Elsevier, Amsterdam (1982) S. 123, beobachteten bei der
Reaktion von CO und H2 über Eisenclustern in Na-Y-Zeolithen eine Abnahme der Produktkettenlänge
mit abnehmender Teilchengröße bei höherer Selektivität für den Fall, daß sich die
Teilchen nur innerhalb des Zeolithen befinden. Von M. Boudart, H. Topsoe, J.A. Dumesic,
in: "The Physical Basis for Heterogeneous Catalysis", E. Drauglis, R.I. Jaffee,
eds., Plenum, New York (1974) S. 337, wurden Teilchengrößeneffekte auch bei der
Ammoniaksynthese gefunden. G. del Angel, B. Coq und F. Figueras,
in:
"Metal-Support and Metal-Additive Effects in Catalysis", B. Imelik et al., eds.,
Elsevier, Amsterdam (1982) S. 85, erhielten bei der Hydrolyse von Methylcyclopentan
in Abhängigkeit vom Trägermaterial z.T. entgegengesetzte Ergebnisse. Während kleine
Rh-Partikel auf SiO2 zu einem deutlichen Anstieg der katalytischen Aktivität führen,
wird bei Verwendung von Al203 als Träger eine Zunahme der Aktivität mit zunehmender
Teilchengröße gefunden. Bei beiden Substanzen tritt so eine deutliche Abhängigkeit
von der Teilchengröße auf.
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Prinzipiell sind folgende Verfahren zur Erzeugung kleiner Metallteilchen
bekannt: 1. Dispergierung des kompakten Metalls auf physikalischem Wege; 2. Zersetzung
von das nullwertige Metall enthaltenden Verbindungen zum reinen Metall; 3. chemische
Reduktion von Metallkationen zum nullwertigen Metall.
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Zu den unter 1. genannten physikalischen Verfahren gehört das bekannte
Prinzip der Bogenzerstäubung von Metallsolen in nichtwäßrigen Flüssigkeiten (W.
Romanowski: "Hochdisperse Metalle11, Verlag Chemie, Weinheim (1982)) sowie, zu Zwecken
der Grundlagenforschung, das Erhitzen von Metallen im Vakuum mit anschließender
Ausdehnung des Dampfes im Hochvakuum. Ein neueres Verfahren, das aber auch nur für
grundlagentheoretische Untersuchungen von Interesse ist, ist die Matrixisolation
von Metallatomen in Edelgasmatrices bei tiefen Temperaturen (L.F. Nazar, G.A. Ozin,
F. Huynes, J. Godber, P. Rancourt, J. Mol. Catal. 21 (1983) 313).
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Untersuchungen zur Einführung verschiedener Metalle durch Adsorption
und Zersetzung von Carbonylen (2. Verfahren) sind bereits u.a. für Mo(CO)6, Re2(CO)10,
Ru3(CO)12 (G. Coudurier, P. Gallezot, H. Praliaud, M. Primet, B. Imelik, C.R. Acad.
Sc.
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Paris 282 (1976) C-311; P. Gallezot, G. Coudurier, M. Primet, B. Imelik,
A.C.S. Symp. Ser. 40 (1977) 144), Ni(CO)4 (E.G. Derouane,
J.B. Nagy,
J.C. Vedrine, J. Catal. 46 (1977) 434), Mo(CO) 6 auf Pt-Y (T.M. Tri, J.-P. Candy,
P. Gallezot, J.
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Massardier, M. Primet, J.C. Vedrine, B. Imelik, J. Catal., im Druck),
sowie Mo(CO)6 auf Na-Y und H-Y-Zeolithen (S. Abdo, R.F. Howe, J. Phys. Chem. 87
(1983) 1713; S. Abdo, R.F. Howe, J. Phys. Chem. 87 (1983) 1722) durchgeführt worden.
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Ließe sich die Forderung nach Homogenität auch mit den unter 1. und
2. genannten Verfahren möglicherweise erfüllen, so sind die bei den für das jeweilige
Herstellungsverfahren aufzuwendenden Temperaturen zu hoch, um eine monoatomare Verteilung
zu stabilisieren. Der sofort eintretende Sinterungsprozeß führt bereits während
der Reduktion zu Agglomeration und damit zur Bildung größerer Teilchen.
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Die chemische Reduktion von Kationen solcher elektropositiver Metalle
wie der Platinmetalle erfordert mit H2 nur mäßig hohe Reduktionstemperaturen und
erlaubt so die Präparation sehr kleiner Cluster mit Durchmessern unter 1,0 nm. Bei
Metallen wie Ni oder Fe oder Seltenerdmetallen führen aber nur Reduktionsmittel
wie Alkalimetall oder atomarer Wasserstoff im geeigneten, d.h. ausreichend niedrigen
Temperaturbereich zum Erfolg (F. Schmidt, Habilitationsschrift, Universität Hamburg
(1981); W. Vollberg, Dissertation, Universität Hamburg (1977)). Die Reduktion mit
molekularem Wasserstoff führt bei Eisen nur oberhalb 700 K zur Reduktion. Die so
erhaltbaren Teilchendurchmesser liegen dann weit über 1 nm.
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An ein Verfahren zur Reduktion von Metall ionen in Oxiden oder auf
oxidischen Trägern müssen hohe Anforderungen gestellt werden.
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Die Reduktion soll möglichst vollständig erfolgen, das Reduktionsmittel
sollte keine irreversible Reaktion mit der Matrix und/oder dem Reduktionsprodukt
eingehen, die Kristallinität der Matrix sollte erhalten bleiben, und zur Vermeidung
einer vorzeitigen Agglomeration des Metalls sollte die Reduktionstemperatur möglichst
niedrig sein. Die Reduktion mit Na und K kann aufgrund des stets vorhandenen Uberschusses
an Alkalimetall zu Verunreinigungen der Probe führen.
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Bei einem technisch einsetzbaren Katalysator muß zusätzlich zur Schaffung
eines bestimmten Produktspektrums auch die Konstanz dieser Eigenschaften über einen
längeren, wirtschaftlich vertretbaren Zeitraum gewährleistet sein.
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Daher ist für industriell interessante Katalysatoren mit überwiegend
monoatomar verteiltem Metallgehalt neben der Erzeugung auch die Reaktivierung, besonders
nach Verkokung, von Bedeutung.
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Hier führt meist das Abbrennen bei erhöhten Temperaturen zu irreversibler
Veränderung des Katalysators (Strukturverlust, Sinterung der Metallphase). Daher
ist es notwendig, nicht nur den entsprechenden Katalysator zu schaffen, sondern
auch seine Reaktivierbarkeit zu sichern.
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Ziel unserer Versuche ist insbesondere die Reduktion schwer reduzierbarer
Metallionen (z.B. Fe2 , Gd3 usw.) in Salzen, Oxiden oder auf oxidischen Trägern
bei niedrigen Temperaturen zur Darstellung einer möglichst homogenen und überwiegend
monoatomaren Metallphase. Für Eisen soll die Teilchengrößenverteilung unter den
Bedingungen der Kohlenwasserstoffsynthese nach Fischer und Tropsch stabil bleiben
und die Darstellung kurzkettiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe ermöglichen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Gewinnung überwiegend
monoatomar disperser Metalle bei niedrigen Temperaturen, möglichst bei Raumtemperatur,
zu schaffen. Dabei sollen diese Metalle insbesondere auch in Katalysatorsystemen
vorliegen. Aufgabe der Erfindung ist weiterhin, ein Verfahren anzugeben, mit dem
solche überwiegend monoatomar dispersen Metalle nach Verkokung des Katalysators
bei dessen Reaktivierung erhalten bleiben bzw. wiedergewonnen werden können, sowie
die Schaffung einer Vorrichtung zur Gewinnung solcher Metallphasen.
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Zur Lösung dieser Aufgaben sind die in den Oberbegriffen der Ansprüche
1), 7) und 13) angegebenen Verfahren erfindungsgemäß mit den in den kennzeichnenden
Teilen dieser Ansprüche definierten Merkmalen ausgestattet. Die im Oberbegriff des
Anspruchs 14) genannte Vorrichtung weist erfindungsgemäß die im Kennzeichen dieses
Anspruchs angegebenen Merkmale auf.
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Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2) bis
6) und 8) bis 12) definiert.
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Durch Reduktion von Eisen(II)ionen mit atomarem Wasserstoff, der mit
Hilfe einer Mikrowellenstrahlung erzeugt wurde, ist uns erstmalig bei Raumtemperatur
die Darstellung von stabilem, überwiegend monoatomar vorliegendem Metall und die
Tieftemperaturreduktion sonst nur bei hoher Temperatur reduzierbarer Oxide, Salze
und Ionen auf oxidischen Trägern gelungen. Die Produkte dieses Verfahrens sind sowohl
für die Grundlagenforschung als auch, im Falle von Eisen, für die Herstellung kurzkettiger
ungesättigter Kohlenwasserstoffe auf katalytischem Wege von großem Interesse. Mit
der nach unserem Herstellungsverfahren erzielten Monodispersität der Metallphase
ist uns die Kontrolle über einen der wichtigsten Parameter für katalytische Reaktionen
geglückt.
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Das Verfahren eignet sich auch zur Reduktion von Ionen der Seltenen
Erden, um diese als Metalle oder Metall-Legierungen zu erhalten.
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Wird die Reduktion mit atomarem Wasserstoff durchgeführt, so kann
der Metallträger während der Reduktion sogar im Falle von Eisen bei Raumtemperatur
belassen werden. Als Trägermaterial können SiO2, Al203, Alumosilikate, Zeolithe
usw.
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verwendet werden.
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Beziehen sich die o.a. Punkte allein auf ein anwendungsbezogenes Interesse
an der Darstellung einer stabilen monoatomaren Metallteilchen-Größenverteilung,
so ist auch die Bedeutung der Erfindung für die Grundlagenforschung nicht hoch genug
einzuschätzen. Im Zusammenhang mit grundlegenden Fragen der Physik zum Unterschied
bzw. zum Übergang von Molekül- zu Festkörpereigenschaften ist die Temperaturabhängigkeit
der spontanen Magnetisierung von Teilchen kleiner als 1 nm interessant.
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Auch hierzu ist eine stabile monodisperse Teilchengrößenverteilung
Voraussetzung.
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Die Untersuchung von Metallatomen oder 2- und 3-atomiger Cluster im
Atom- bzw. Clusterstrahl sowie die Untersuchung
in festen Edelgasmatrices
erfordern einen hohen apparativen Aufwand. Im Gegensatz dazu erlaubt die Fixierung
der Metallatome, etwa in einer Zeolithmatrix bei Raumtemperatur, zusätzlich eine
systematische Untersuchung der Metall -Matrixsowie der Metall - Sorbat-Wechselwirkungen
in Abhängigkeit von der Teilchengröße.
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Im folgenden wird als Ausführungsbeispiel die Reduktion von Fe(II)ionen
in Y-Zeolithen beschrieben. Die Gruppe der Zeolithe gehört zu den Alumosilikaten.
Ihre hervorstechendste Eigenschaft, der sie auch ihren Namen verdanken, ist die
Fähigkeit, mit hohem Wassergehalt zu kristallisieren und das Kristallwasser beim
Erhitzen zum Teil oder vollständig reversibel abgeben zu können, ohne daß dadurch
die Struktur verändert wird.
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Das Alumosilikatgerüst besitzt je nach Zeolithtyp eine mehr oder weniger
große Stabilität. Der Y-Zeolith zeichnet sich durch hohe thermische Stabilität aus.
Er besitzt den größten Hohlraum aller Zeolithe mit Durchmessern von ca. 1,3 nm.
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Zusätzlich liegen Hohlräume mit 0,66 nm vor, die durch Kanäle mit
einer Apertur von 0,75 nm miteinander verbunden sind.
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Im dehydratisierten Zustand beträgt der Hohlraumanteil 50%.
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Für die Anwendung der eisenhaltigen Zeolithe als Katalysatoren ist
die Beschaffenheit der Kanäle, der Kationenaustauschgrad (d.h. der Anteil, der die
Ladung des Gitters kompensierenden Alkalimetallionen, der sich durch Ionenaustausch
mit den katalytisch aktiven Eisen-Ionen substituieren läßt) und die Größe der Hohlräume
von besonderer Bedeutung, da der Ablauf eines katalytischen Prozesses im Inneren
des Zeolithen nur möglich ist, wenn der Reaktant in die Kanäle eindringen kann.
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Zusätzlich zur oben erwähnten Metallteilchen-Größenabhängigkeit des
Produktspektrums liegt eine Selektion aufgrund des Siebeffekts der Zeolithmatrix
vor.
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Bei der Durchführung der Wasserstoffreduktion mit simultaner Bestrahlung
mit UV-Licht reduzierte F. Schmidt, Habilitationsschrift, Universität Hamburg (1981),
bei 700 K auch Fe-Zeolithe. Diese Reduktionsmethode lieferte aber analog zur
Reduktion
mit NH3 relativ große Teilchen und führte zur Zerstörung der Struktur.
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Erste Versuche zur Reduktion von Fe in Zeolithen mit atomarem Wasserstoff
wurden von uns in einem mittels einer Hochspannung erzeugten Wasserstoffplasma durchgeführt.
Dieses Verfahren lieferte aber auch nach mehrtägiger Dauer keinen befriedigenden
Reduktionsgrad.
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Zur Erhöhung der Wasserstoffradikalkonzentration fertigten wir die
in Fig. 1 skizzierte Vorrichtung an. Hier dient ein kommerzieller Mikrowellenherd
(5) als Quelle zur Erzeugung des Wasserstoffplasmas (2). Das zur Erzeugung des Plasmas
(2) notwendige H2-Gas wird bei (1) in die Vorrichtung eingelassen und verläßt diese
bei (6). Ein Thermoelement (7) dient zur Kontrolle der Probentemperatur. Der Zeolith
befindet sich auf einer Fritte (3), direkt vor einem Fenster in der Frontscheibe
(4) des Mikrowellenherdes (5). So wird vermieden, daß der Zeolith den Mikrowellen
ausgesetzt ist, die zu einer Zerstörung des Gitters führen würden; das Plasma (2)
ist aber dennoch nicht schon durch Rekombination vernichtet, wenn es über die Probe
strömt. Die Probe befindet sich bei Raumtemperatur; sie braucht nicht gekühlt zu
werden. Die H2-Gasphase steht unter einem Druck von 1 Pa bei einer H2-Strömungsgeschwindigkeit
von von 4 ml min . Die optimale Reduktionszeit betrug in unserem Beispiel ca. 15
Stunden. Bei längeren Reduktionszeiten wurde keine Erhöhung des Reduktionsgrades
beobachtet. Nach einer Reduktionszeit von 15 Stunden ergab sich aus den in Fig.
2 gezeigten magnetischen Messungen bei 4,2 K ein Reduktionsgrad von ca. 35%. Nach
anschließender 24stündiger Sinterung im Vakuum beobachteten wir eine Weiterreduktion
in Abhängigkeit von der Sintertemperatur. Sinterversuche in Wasserstoffatmosphäre
ergaben bereits bei erheblich niedrigeren Sintertemperaturen einen Reduktionsgrad
von 100% (Fig. 2). Die zu 35% reduzierte Probe bestand direkt nach der Wasserstoffreduktion
zu 76% aus monoatomarem Eisen und zu 24% aus Fe-Clustern mit sechs Atomen.
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EineimAnschluß daran 24 Stunden bei 2800C in Wasserstoffatmosphäre
gesinterte Probe mit einem Reduktionsgrad von
ca. 100 % bestand
zu 71% aus monoatomarem Fe und zu 29% aus Fe-Clusternmit sechs Atomen.
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Zur Untersuchung der Katalysatoreigenschaften unter katalytischen
Bedingungen wurden auch Sinterungen in CO- und CO + H2-Atmosphäre durchgeführt.
Auch unter diesen Bedingungen wies die Dispersität der Metallphase kaum eine Veränderung
auf.
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Die Proben wurden mittels eines weiteren physikalischen Verfahrens,
der Mößbauer-Spektroskopie, untersucht. Diese Methode ist ein sehr empfindliches
Verfahren zur Untersuchung des Oxidationszustandes und der Teilchengröße von Eisenclustern.
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Aus den zwischen 2,1 K und 300 K, mit und ohne Magnetfeld, durchgeführten
Untersuchungen konnten die Ergebnisse der magnetischen Messungen bestätigt werden.
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Sollte ein erfindungsgemäßer Katalysator entsprechend den obigen Spezifikationen
in der industriellen Katalyse eingesetzt werden, so ist mit seiner zunehmenden Desaktivierung
zu rechnen, da sich als Nebenprodukt meist störende Ablagerungen, besonders von
Graphit und/oder Carbiden bilden.
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Zur Beseitigung solcher fester Verunreinigungen wird der Katalysator
schonend mit Sauerstoffgas behandelt, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren
in ein mikrowellen-angeregtes Plasma überführt und vor einer eventuellen Rekombination
über den Katalysator geleitet wird. Dadurch wird der verunreinigende Kohlenstoff
in CO oder CO2 überführt, ohne daß der Katalysator temperaturmäßig stark belastet
würde. Wenn notwendig, kann nachfolgend eine erneute Reduktion mit Wasserstoffplasma
durchgeführt werden, um den Katalysator vollständig zu regenerieren (reaktivieren).
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