RU2457031C2 - Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина - Google Patents
Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2457031C2 RU2457031C2 RU2010143331/04A RU2010143331A RU2457031C2 RU 2457031 C2 RU2457031 C2 RU 2457031C2 RU 2010143331/04 A RU2010143331/04 A RU 2010143331/04A RU 2010143331 A RU2010143331 A RU 2010143331A RU 2457031 C2 RU2457031 C2 RU 2457031C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite catalyst
- zeolite
- converting
- gasoline
- octane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к катализаторам. Описан способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, в котором активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см2. Описан способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа с использованием цеолитного катализатора, полученного описанным выше способом. Технический результат - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.
В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, γ-облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.
Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. №4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. №2. С.201-217).
Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20-160, SiO2/Fe2O3=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.
Способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.
Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.
Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.
Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.
Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO2, 9% Na2O, 62% Н2О) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл H2O, 14,475 г Al(NO3)3·9H2O в 160 мл Н2О, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO3. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NH4Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.
Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, степень кристалличности продукта 96%.
Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.
Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.
Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн λ=222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см2).
Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.
Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн λ=283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см2).
Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 получают так же, как в примере 1.
Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн λ=308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см2).
Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см3) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.
В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).
Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.
В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.
Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см2, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU №2235590).
| Таблица | |||||||
| Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах | |||||||
| Пример катализатора, № | Тр, °C | Vоб, ч-1 | Выход продуктов, мас.% | Расчетное октановое число, ИМ | |||
| газовая фаза | жидкая фаза | бензол | арены | ||||
| 1 (по прототипу, Пат. RU №2235590) (без УФ-облучения) | 350 | 2,0 | 34,9 | 65,1 | 1,3 | 24,1 | 92,3 |
| 375 | 2,0 | 36,8 | 63,2 | 1,7 | 26,2 | 94,7 | |
| 400 | 1,0 | 42,9 | 57,1 | 2,3 | 30,4 | 95,5 | |
| 425 | 2,0 | 45,1 | 54,9 | 2,9 | 33,3 | 96,5 | |
| 2 (УФ-облучение, KrCl, λ=222 нм, Q=24 Дж/см2) | 350 | 1,0 | 26,2 | 73,8 | 1,1 | 24,0 | 92,2 |
| 375 | 2,0 | 39,3 | 60,7 | 2,2 | 26,7 | 95,9 | |
| 400 | 2,0 | 48,3 | 51,7 | 4,0 | 35,5 | 99,0 | |
| 425 | 2,0 | 57,0 | 43,0 | 6,3 | 45,2 | 101,3 | |
| 3 (УФ-облучение, XeBr, λ=283 нм, Q=24 Дж/см2) | 350 | 2,0 | 31,4 | 68,6 | 1,3 | 25,6 | 93,5 |
| 375 | 2,0 | 40,2 | 59,8 | 2,3 | 28,5 | 96,3 | |
| 400 | 2,0 | 48,7 | 51,3 | 3,8 | 35,6 | 99,0 | |
| 425 | 2,0 | 51,2 | 48,8 | 5,2 | 40,0 | 100,9 | |
| 4 (УФ-облучение, XeCl, λ=308 нм, Q=24 Дж/см2) | 350 | 2,0 | 29,4 | 70,6 | 1,1 | 25,2 | 93,0 |
| 375 | 2,0 | 40,0 | 60,0 | 2,3 | 29,6 | 97,1 | |
| 400 | 2,0 | 48,4 | 51,6 | 3,9 | 36,7 | 99,8 | |
| 425 | 2,0 | 63,2 | 36,8 | 6,2 | 46,8 | 102,8 | |
Claims (2)
1. Способ активации цеолитного катализатора на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO2/Al2O3=50, отличающийся тем, что активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, энергетическая доза облучения 24 Дж/см2.
2. Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют цеолитный катализатор, полученный по п.1, и процесс конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят при 350-425°C, объемной скорости 1,0-2,0 ч-1 и давлении 0,1-1,0 МПа.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143331/04A RU2457031C2 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010143331/04A RU2457031C2 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010143331A RU2010143331A (ru) | 2012-04-27 |
| RU2457031C2 true RU2457031C2 (ru) | 2012-07-27 |
Family
ID=46297197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010143331/04A RU2457031C2 (ru) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2457031C2 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3511017A1 (de) * | 1985-03-27 | 1986-10-02 | Udo Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Ohlerich | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung ueberwiegend monoatomar disperser metalle bei niedrigen temperaturen |
| US4970397A (en) * | 1989-06-16 | 1990-11-13 | Mobil Oil Corporation | Method and apparatus for activating catalysts using electromagnetic radiation |
| RU2192307C1 (ru) * | 2001-04-05 | 2002-11-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
| RU2235590C1 (ru) * | 2003-02-03 | 2004-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" | Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды |
| RU2301109C2 (ru) * | 2005-01-11 | 2007-06-20 | Закрытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" (ЗАО "ВНИИОС НК") | Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций |
| CN101786011A (zh) * | 2009-01-23 | 2010-07-28 | 复旦大学 | 一种高效促进N2O分解的Ru/Silicalite-1催化剂的制备方法 |
-
2010
- 2010-10-21 RU RU2010143331/04A patent/RU2457031C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3511017A1 (de) * | 1985-03-27 | 1986-10-02 | Udo Dipl.-Chem. 2000 Hamburg Ohlerich | Verfahren und vorrichtung zur gewinnung ueberwiegend monoatomar disperser metalle bei niedrigen temperaturen |
| US4970397A (en) * | 1989-06-16 | 1990-11-13 | Mobil Oil Corporation | Method and apparatus for activating catalysts using electromagnetic radiation |
| RU2192307C1 (ru) * | 2001-04-05 | 2002-11-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
| RU2235590C1 (ru) * | 2003-02-03 | 2004-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" | Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды |
| RU2301109C2 (ru) * | 2005-01-11 | 2007-06-20 | Закрытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза в г. Новокуйбышевске" (ЗАО "ВНИИОС НК") | Способ приготовления катализатора ароматизации легких парафинсодержащих углеводородных фракций |
| CN101786011A (zh) * | 2009-01-23 | 2010-07-28 | 复旦大学 | 一种高效促进N2O分解的Ru/Silicalite-1催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010143331A (ru) | 2012-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9376324B2 (en) | Introduction of mesoporosity into zeolite materials with sequential acid, surfactant, and base treatment | |
| US3972983A (en) | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same | |
| JP2500256B2 (ja) | 化合物 | |
| US4963337A (en) | Zeolite SSZ-33 | |
| US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
| Kamarudin et al. | Interaction of Zn2+ with extraframework aluminum in HBEA zeolite and its role in enhancing n-pentane isomerization | |
| JP5586626B2 (ja) | 脱ロウ触媒および方法 | |
| US5254514A (en) | Zeolite SSZ-37 | |
| RU2278818C2 (ru) | Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение | |
| US8198501B2 (en) | Zeolite catalyst for hydroisomerization of light paraffins to produce high octane gasoline | |
| Erofeev et al. | Production of high-octane gasoline from straight-run gasoline on ZSM-5 modified zeolites | |
| JPS59136138A (ja) | スチ−ム脱活性化された触媒の再活性化方法 | |
| Kianfar | A comparison and assessment on performance of zeolite catalyst based selective for the process methanol to gasoline: a review | |
| Kianfar et al. | Zeolite catalyst based selective for the process MTG: a review | |
| US5120425A (en) | Use of zeolite SSZ-33 in hydrocarbon conversion processes | |
| Erofeev et al. | Conversion of gas-condensate straight-run gasolines to high-octane gasolines over zeolite catalysts modified with metal nanopowders | |
| RU2457031C2 (ru) | Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина | |
| TW201036939A (en) | Method for producing propylene | |
| RU2235590C1 (ru) | Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды | |
| EP3636596A1 (en) | Synthesis of nanocrystalline mfi zeolite, synthesis method and use thereof in catalytic applications | |
| JPH05500650A (ja) | 低アルミニウムホウ素ベータゼオライト | |
| NL2021397A (en) | A process for preparing a hierarchical zeolite catalyst for aromatization of C5-C9 alkane | |
| CN106669817B (zh) | 原位一步合成mcm-22和zsm-35分子筛催化剂的方法 | |
| Arribas et al. | Simultaneous hydrogenation and ring opening of aromatics for diesel upgrading on Pt/zeolite catalysts. The influence of zeolite pore topology and reactant on catalyst performance | |
| RU2446882C1 (ru) | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121022 |