DE69618541T2 - Verfahren zur Herstellung eines Materials mit immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Materials mit immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Materials mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln.
  • Bekanntlich haben ultrafeine Goldpartikel mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 0.1 um besondere physikalische und chemische Eigenschaften, die sich von denen normaler großer Goldpartikel unterscheiden ("Ultrafine Particles", Agne Press Center, 1986).
  • Ultrafeine Partikel sind jedoch schwer zu handhaben, da sie eine große Oberflächenenergie besitzen und stark zur Kohäsion neigen. Insbesondere ultrafeine Goldpartikel zeigen verglichen mit ultrafeinen Partikeln anderer Edelmetalle wie Pt und Pd starke Kohäsion und neigen stark zur Agglomeration. Die ultrafeinen Goldpartikel, welche die oben angesprochenen besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften zeigen könnten, sind also nur schwer zu erhalten.
  • Aus diesem Grund versuchte man bisher, ultrafeine Goldpartikel zu immobilisieren, indem sie in gleichmäßig verteiltem Zustand auf einem Träger abgelagert werden. Es wurden zum Beispiel ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffs mit einem in einem Metalloxid dispergierten Goldverbund, bei dem eine wäßrige Lösung mit einer Mischung aus einer wasserlöslichen Verbindung aus Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer und einer Goldverbindung hergestellt und die Lösung der Mitfällung unterzogen wird (japanische Offenlegungsschrift Sho 60(1985)-238148) sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundstoffes mit Goldablagerung unter Anwendung eines Ablagerungs-Fällungsverfahrens (japanische Patentschrift Hei 5(1993)-34284) beschrieben.
  • Einige der in dieser Patentanmeldung genannten Erfinder sowie andere Forscher haben Studien über die Immobilisierung ultrafeiner Goldpartikel durchgeführt. Auf die aus diesen Arbeiten hervorgegangenen Erfindungen wurden die US-Patente Nr. 4,69,324, Nr. 4,839,327, Nr. 4,937,219, Nr. 5,051,394 und Nr. 5,506,273 erteilt. Eine weitere US-Patentanmeldung, 08/547,812, ist noch anhängig.
  • Jedoch ist bei den Verfahren dieser Erfindung die Ablagerung ultrafeiner Goldpartikel auf einer speziellen Gruppe von Trägern schwierig, da beispielsweise je nach Art (sauer oder basisch) der Trägeroberfläche in der wäßrigen Lösung eine beträchtliche Differenz der elektrostatischen oder chemischen Wechselwirkung zwischen dem Träger und dem Goldkomplex-Ion (wie beispielsweise AuCl&sub4;&supmin;) vorliegt.
  • Es ist schwierig, ultrafeine Goldpartikel auf einem Metalloxid wie z. B. Siliciumdioxid abzulagern, das in einer wäßrigen Lösung eine starke Oberflächenacidität aufweist. Diese Ablagerung ist besonders schwierig, wenn die ultrafeinen Goldpartikel Teilchendurchmesser von nicht mehr als 2 nm haben sollen.
  • Ein Material mit darauf immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln, das aus ultrafeinen Goldpartikeln und einem Träger besteht, der die ultrafeinen Goldpartikel darauf trägt, kann in der praktischen Anwendung beispielsweise als Katalysator verwendet werden. Damit das Material ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator aufweist, muß das Gold als ultrafeine Partikel vorliegen, und die ultrafeinen Goldpartikel müssen gleichmäßig verteilt auf dem Träger abgelagert sein.
  • Die Erfinder im vorliegenden Fall haben eine Studie durchgeführt, die zum Ziel hatte, ein Material herzustellen, auf dem derartige feine Goldpartikel immobilisiert sind. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung eines Materials mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln angegeben, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen darin besteht, daß ein evaporierter organischer Goldkomplex in einer Atmosphäre verminderten Drucks mit zumindest einem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, das aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallsulfiden und kohlenstoffhaltigen Substanzen gewählt wird, wodurch die Adsorption des evaporierten Goldkomplexes auf dem Träger ausgelöst wird, und das Produkt dieser Adsorption dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 700ºC erhitzt wird.
  • Fig. 1 zeigt eine Reaktionsapparatur, die zum Herstellen von Materialproben gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird.
  • Fig. 2 ist ein Graph, der die Ergebnisse von Tests der Katalysewirkung für die Oxidation von Kohlenmonoxid über Metalloxid mit darauf immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln gemäß dem unten aufgeführten Beispiel 9 zeigt.
  • Fig. 3 ist ein Transmissionselektronenmikrobild eines in Beispiel 6 erzeugten Materials, bei dem ultrafeine Goldpartikel auf einem Titandioxid-Träger abgelagert sind.
  • Fig. 4 ist ein Graph, der die spezielle Durchmesserverteilung von auf dem Träger immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln zeigt, gemessen anhand des in Fig. 3 gezeigten Elektronenmikrobilds.
  • Ein Material mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln besteht aus einem Träger, der aus zumindest einem Element gebildet ist, das aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallsulfiden und kohlenstoffhaltigen Substanzen gewählt wird, und ultrafeinen Goldpartikeln mit Teilchendurchmessern nicht größer als 250 Angström, die auf dem Träger abgelagert sind.
  • Die Teilchendurchmesser der ultrafeinen Goldpartikeln sind gewöhnlich nicht größer als 250 Angström. Die Untergrenze der Teilchendurchmesser kann beispielsweise im Hinblick auf die Art des Trägers und den Verwendungszweck des Produkts bestimmt werden. Bei der vorliegenden Erfindung können die ultrafeinen Goldpartikel Durchmesser in der Größenordnung von ungefähr 10 Angström haben, um auf dem Träger abgelagert zu werden.
  • Die Metalloxide sind in keiner besonderen Weise eingeschränkt. Beispielsweise kann das Oxid zumindest eines Elements aus der folgenden Gruppe verwendet werden: Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Niobium, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Lanthan, Hafnium, Thallium, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin. Von diesen Metalloxiden erweisen sich Manganoxid, Nickeloxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid als vom praktischen Standpunkt gesehen besonders günstig.
  • Als Metallsulfid kann das Sulfid zumindest eines Elements aus der folgenden Gruppe verwendet werden: Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Vanadium, Chrom und Mangan. Von diesen Metallsulfiden erweisen sich Molybdänsulfid, Wolframsulfid, Eisensulfid, Nickelsulfid und Kobaltsulfid als besonders vorteilhaft.
  • Als kohlenstoffhaltige Substanz kann zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Aktivkohlefasern und Graphit verwendet werden. Von diesen kohlenstoffhaltigen Substanzen ist Aktivkohle besonders vorteilhaft.
  • Der Anteil der auf dem Träger abgelagerten ultrafeinen Goldpartikel liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Anteil des Trägers. Wenn der Anteil der ultrafeinen Goldpartikel zu gering ist, tritt die Wirkung des Immobilisierens der ultrafeinen Goldpartikel in dem Material nicht vollständig in Erscheinung. Ist der Anteil dagegen zu groß, wird das Produkt zu teuer, um praktikabel zu sein. In der praktischen Anwendung liegt der Anteil im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%.
  • Die Form des Trägers ist in keiner besonderen Weise eingeschränkt. Der Träger kann in verschiedenen Formen eingesetzt werden, beispielsweise als Pulver, Granulat und Platte. Außerdem kann ein Metalloxidträger verwendet werden, der auf einem geschäumten Körper, einer Wabe, einem Pellet oder einem anderen derartigen Träger aus einem metallischen oder keramischen Material wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Magnesiumoxid befestigt ist.
  • Ein Material mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln kann (gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung) hergestellt werden, indem ein verdampfter organischer Goldkomplex in einer Atmosphäre verminderten Drucks mit zumindest einem Träger in Kontakt gebracht wird, der aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallsulfiden und kohlenstoffhaltigen Substanzen gewählt wird, wodurch die Adsorption des verdampften Goldkomplexes auf dem Träger ausgelöst wird, und das Produkt dieser Adsorption dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 700ºC erhitzt wird.
  • Der organische Goldkomplex muß lediglich flüchtig sein und unterliegt ansonsten keinen Einschränkungen. Die organischen Goldkomplexe, die hier wirksam verwendet werden können, umfassen (CH&sub3;)&sub2;Au(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Au(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(C&sub6;H&sub5;COCHCOCF&sub3;), CH&sub3;CH&sub2;AuP(CH&sub3;)&sub3; und CH&sub3;AuP(CH&sub3;)&sub3;.
  • Das Trägermaterial kann jegliche der oben beschriebenen Substanzen zum Immobilisieren ultrafeiner Goldpartikel darauf sein.
  • Von den oben erwähnten organischen Goldkomplexen erweisen sich (CH&sub3;)&sub2;Au(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;) und (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COOHCOCH&sub3;) als besonders vorteilhaft.
  • Die Metalloxide, die bei der vorliegenden Erfindung wirksam verwendet werden können sind u. a. Carbonate, Hydroxide und andere Salze der Metalle der oben genannten Metalloxide, die, wenn sie oxidiert werden, letztendlich in Metalloxide umgewandelt werden.
  • Das Trägermaterial kann vor der Verwendung bei ungefähr 200ºC wärmebehandelt werden, um die auf der Oberfläche vorhanden Feuchtigkeit zu entfernen.
  • Das Verdampfen des organischen Goldkomplexes kann durch Erhitzen erreicht werden. Zwar muß die Temperatur dieses Erhitzungsvorgangs so gewählt werden, daß plötzliches Verdampfen und Adsorption oder Dekomposition verhindert werden, sie ist jedoch ansonsten nicht speziell begrenzt. Allgemein liegt sie im Bereich von 0 bis 90ºC. Außerdem kann die Vergasung bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Der verminderte Druck kann allgemein in dem Näherungsbereich von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;³ Torr gewählt werden.
  • Der verdampfte organische Goldkomplex wird unter vermindertem Druck auf dem Träger adsorbiert. Der Ausdruck "unter vermindertem Druck", wie er bezüglich der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft allgemein einen Druck innerhalb des Näherungsbereichs von 1 · 10&supmin;&sup4; bis 200 Torr, muß jedoch lediglich unter dem atmosphärischen Druck liegen. Zwar variiert der Anteil des eingesetzten organischen Goldkomplexes je nach Art des verwendeten Goldkomplexes, doch kann er so angepaßt werden, daß sein letztendlich auf dem Träger abzulagernder Anteil in den oben spezifizierten Bereich fällt. Der Druck kann mittels einer herkömmlichen Vakuumpumpe eingestellt werden.
  • Dann wird der Träger, auf dem der organische Goldkomplex adsorbiert worden ist, in Luft auf eine Temperatur im wesentlichen im Näherungsbereich von 100 bis 700ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 500ºC erhitzt. Infolge dieser Wärmebehandlung wird die organische Komponente des organischen Goldkomplexes zersetzt und oxidiert, und gleichzeitig wird der organische Goldkomplex zu Gold reduziert und in Form von ultrafeinen Goldpartikeln auf dem Träger abgelagert und darauf immobilisiert. Die Dauer der Erhitzung ist im wesentlichen ausreichend im Näherungsbereich von 1 bis 24 Stunden, sie kann jedoch in geeigneter Weise festgelegt werden, beispielsweise in Abhängigkeit des Anteils des abzulagernden Goldkomplexes und der Temperatur.
  • Ein Material mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikel wird wie oben beschrieben hergestellt. Das erfindungsmäße Verfahren zum Herstellen eines Materials mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln ermöglicht das Erhitzen des Trägers zum Zwecke der Oberflächenbehandlung im Näherungsbereich von 100 bis 700ºC vor der Absorption des organischen Goldkomplexes. Diese Oberflächenbehandlung kann in der Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder der eines reduzierenden Gases durchgeführt werden. Als Ergebnis wird es erleichtert, die Menge der Gitterdefekte und den elektronischen Zustand der Oberfläche zu regulieren sowie die Teilchendurchmesser des Golds sowie die Menge des abgelagerten Golds genau zu steuern.
  • Das oxidierende Gas kann jedes der in dem Fachgebiet bekannten oxidierenden Gase sein, beispielsweise Sauerstoffgas und Distickstoffoxidgas. Das reduzierende Gas kann jedes der bekannten reduzierenden Gase sein, wie beispielsweise Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas.
  • Die Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines derartigen oben erwähnten Gases kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden.
    • (I) Erstes Verfahren:
  • Zunächst wird der Träger unter vermindertem Druck für 30 Minuten in einer Reaktionsapparatur belassen, die auf 10&supmin;³ Torr evakuiert ist, und für vier Stunden auf 200ºC gehalten, um das auf seiner Oberfläche vorhandene Wasser zu entfernen. Dann wird ein reduzierendes Gas wie Wasserstoffgas unter einem Druck von 10 bis 200 Torr bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 600ºC zu dem Träger in der Reaktionsapparatur geleitet, um die Trägeroberfläche über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden zu reduzieren. Die Reaktionsapparatur wird evakuiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Alternativ wird die Reaktionsapparatur zuerst auf Raumtemperatur abgekühlt und danach evakuiert. Danach wird der organische Goldkomplex unter vermindertem Druck verdampft und auf dem Träger adsorbiert. Nach Ablauf einer vorgeschriebenen Zeit wird der Träger, auf dem der Dampf des organischen Goldkomplexes adsorbiert ist, in Luft bei einer Temperatur von 100 bis 700ºC kalziniert, um das Ablagern und Immobilisieren der ultrafeinen Goldpartikel auf dem Träger auszulösen.
    • (II) Zweites Verfahren:
  • Zunächst wird der Träger unter vermindertem Druck für 30 Minuten in einer Reaktionsapparatur belassen, die auf 10&supmin;³ Torr evakuiert ist, und für vier Stunden auf 200ºC gehalten, um das auf seiner Oberfläche vorhandene Wasser zu entfernen. Dann wird ein oxidierendes Gas wie Sauerstoffgas unter einem Druck von 10 bis 200 Torr bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700ºC zu dem Träger in der Reaktionsapparatur geleitet, um die Trägeroberfläche über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden zu oxidieren. Die Reaktionsapparatur wird evakuiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Alternativ wird die Reaktionsapparatur zuerst auf Raumtemperatur abgekühlt und danach evakuiert. Danach wird der organische Goldkomplex unter vermindertem Druck verdampft und auf dem Träger adsorbiert. Nach Ablauf einer vorgeschriebenen Zeit wird der Träger, auf dem der Dampf des organischen Goldkomplexes adsorbiert ist, in Luft bei einer Temperatur von 100 bis 700ºC kalziniert, um das Ablagern und Immobilisieren der ultrafeinen Goldpartikel auf dem Träger auszulösen.
    • (III) Drittes Verfahren:
  • Zunächst wird der Träger unter vermindertem Druck für 30 Minuten in einer Reaktionsapparatur belassen, die auf 10&supmin;³ Torr evakuiert ist, und für vier Stunden auf 200ºC gehalten, um das auf seiner Oberfläche vorhandene Wasser zu entfernen. Dann wird er zum Zwecke der Oberflächenbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 24 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 200 bis 700ºC gehalten. Die Reaktionsapparatur wird evakuiert und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird der organische Goldkomplex unter vermindertem Druck verdampft und auf dem Träger adsorbiert. Nach Ablauf einer vorgeschriebenen Zeit wird der Träger, auf dem der Dampf des organischen Goldkomplexes adsorbiert ist, in Luft bei einer Temperatur von 100 bis 700ºC kalziniert, um das Ablagern und Immobilisieren der ultrafeinen Goldpartikel auf dem Träger auszulösen.
  • Von den Materialien mit auf diesen immobiliserten ultrafeinen Goldpartikeln, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, sind die Materialien, die im wesentlichen aus einem Träger, der aus dem Oxid zumindest eines Elements gebildet ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Gallium, Germanium, Molybdän, Indium, Zinn, Antimon, Lanthan, Wolfram und Bismut gewählt ist, und ultrafeinen Goldpartikeln bestehen, die einen maximalen Teilchendurchmesser von 250 Angström haben und auf dem Träger mit starker Wechselwirkung abgelagert sind, als oxidierende Katalysatoren einsetzbar.
  • Die Materialien, die im wesentlichen aus einem Träger, der aus dem Oxid zumindest eines Elements gebildet ist, welches aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium und Chrom gewählt ist, und ultrafeinen Goldpartikeln bestehen, die einen maximalen Teilchendurchmesser von 250 Angström haben und auf dem Träger mit starker Wechselwirkung abgelagert sind, insbesondere als reduzierende Katalysatoren einsetzbar.
  • Ferner sind die Materialien, die im wesentlichen aus einem Träger, der aus zumindest einem Element der Gruppe bestehend aus Oxiden und Sulfiden von Nickel, Aluminium, Mangan, Silizium, Titan, Vanadium und Chrom und kohlenstoffhaltigen Substanzen gewählt ist, und ultrafeinen Goldpartikeln bestehen, die einen maximalen Teilchendurchmesser von 250 Angström haben und auf dem Träger mit starker Wechselwirkung abgelagert sind, insbesondere als entzündbare Gasfühlerelemente einsetzbar.
  • Bei all diesen Anwendungen liegt der Anteil der auf dem Träger abgelagerten ultrafeinen Goldpartikel im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%.
  • Durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren können ultrafeine Goldpartikel mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 250 Angström gleichmäßig beispielsweise auf einem Metalloxid immobilisiert werden und können selbst auf Metalloxiden abgelagert werden, auf denen die Ablagerung mittels der herkömmlichen Verfahren unmöglich war.
  • Man glaubt, daß bei dem nach dem Verfahren der vorliegende Erfindung hergestellten Material mit den darauf immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln die Goldpartikel in einer bestimmten Struktur auf dem Träger immobilisiert sind und daß das Material daher ein herausragendes Katalysevermögen in verschiedenen Anwendungsgebieten zeigen kann.
  • Wenn das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Material mit darauf immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln zum Beispiel bei der Oxidation von Kohlenmonoxid, Wasserstoff usw. verwendet wird, zeigt es verglichen mit nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Materialien mit darauf immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln eine sehr hohe Aktivität. Es ist auch als Katalysator zum Reduzieren von Stickstoffoxiden wie NO und NO&sub2; mit Reduktionsmitteln wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid verwendbar. Es ist ferner als entzündbares Gasfühlerelement für Kohlenmonoxid, Methanol und Kohlenwasserstoffe einsetzbar.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen ausführlich beschrieben.
  • Die bei den Arbeitsbeispielen verwendete Reaktionsapparatur ist in Fig. 1 dargestellt.
  • In dem Diagramm bezeichnet 1 ein Reaktionsgefäß, 2 ein Vorratsgefäß für einen organischen Goldkomplex, 3 eine Flüssigstickstofffalle, 4 einen Druckmesser, 5 eine Rotationspumpe und 6 eine Gaseinlaßöffnung. Die Rohre, die diese Komponenten der Reaktionsapparatur miteinander verbinden, bestanden aus Pyrexglas. Das größte in dieser Reaktionsapparatur erreichbare Vakuum war ungefähr 10&supmin;³ Torr.
    • Beispiel 1:
  • In das Reaktionsgefäß 1 wurden 500 mg Nickeloxid (NiO) in Pulverform gegeben und für 30 Minuten so belassen, um den Zustand verminderten Drucks (in der Umgebung von 103 Torr mittels der Rotationsvakuumölpumpe 5) in der Reaktionsapparatur fest einzustellen. Dann wurde das Reaktionsgefäß unter vermindertem Druck auf 200ºC erhitzt und für vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um auf der Pulveroberfläche adsorbiertes Wasser und andere Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde Sauerstoffgas mit 20 Torr durch die Öffnung 6 in das Reaktionsgefäß geleitet, und das Pulver wurde für 30 Minuten bei 200ºC oxidiert. Die Reaktionsapparatur wurde evakuiert, um das Sauerstoffgas zu entfernen; dann ließ man sie für eine Stunde auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Danach wurde das Vorratsgefäß 2 mit 40 mg Me&sub2;Au(acac) befüllt und evakuiert, bis sein Innendruck fest eingestellt war. Dann wurden das Vorratsgefäß und das Reaktionsgefäß durch Schließen von Ventilen vom Rest der Reaktionsapparatur isoliert. Die beiden Gefäße wurden auf 33ºC gehalten, indem das sie verbindende Rohr auf 30 bis 40ºC gehalten wurde. Die Rohre der Apparatur wurden gegen das Umgebungslicht abgeschirmt. Die Reaktionsapparatur wurde für 24 Stunden in diesem Zustand belassen, um die Verteilung und Adsorption des Me&sub2;Au(acac) in dem Nickeloxidpulver zu erreichen. Das Reaktionsgefäß wurde der Atmosphäre ausgesetzt, und sein Inhalt wurde in Luft auf 300ºC erhitzt und für vier Stunden auf dieser Temperatur belassen, um den Goldkomplex auf dem Nickeloxid aufzuspalten und zu reduzieren und schließlich ultrafeine Goldpartikel auf dem Träger aus Nickeloxid zu fixieren.
    • Beispiel 2:
  • Die Fixierung der ultrafeinen Goldpartikel erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 500 mg Mangandioxid (MnO&sub2;) in das Reaktionsgefäß gefüllt wurden.
    • Beispiel 3:
  • Die Fixierung der ultrafeinen Goldpartikel erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß jedoch 500 mg Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) in Pulverform in das Reaktionsgefäß gefüllt wurden.
    • Beispiel 4:
  • Die Fixierung der ultrafeinen Goldpartikel erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 500 mg Silicagel (SiO&sub2;) in Pulverform mit einer spezifischen Oberfläche von 310 m²/g und 500 mg Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g jeweils in das Reaktiongsfäß gefüllt wurden.
    • Beispiel 5:
  • Die Fixierung der ultrafeinen Goldpartikel erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 500 mg kristallines Titandioxid (TiO&sub2;) in Pulverform in das Reaktionsgefäß gefüllt wurden.
    • Beispiel 6:
  • Die Fixierung der ultrafeinen Goldpartikel erfolgte nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 500 mg amorphes Titandioxid (TiO&sub2;) in Pulverform in das Reaktionsgefäß gefüllt wurden.
    • Beispiel 7:
  • In das Reaktionsgefäß 1 wurden 500 mg amorphes Titandioxid (TiO&sub2;) in Pulverform gefüllt und für 30 Minuten so belassen, um den Zustand verminderten Drucks in der Reaktionsapparatur fest einzustellen. Dann wurde das Reaktionsgefäß unter vermindertem Druck auf 200ºC erhitzt und für vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um auf der Oberfläche des Pulvers adsorbiertes Wasser und andere Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde Wasserstoffgas mit 20 Torr durch die Öffnung 6 in das Reaktionsgefäß geleitet, und das Pulver wurde für 30 Minuten bei 450ºC reduziert. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert, um das Wasserstoffgas zu entfernen; dann ließ man es für eine Stunde auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Danach wurde das Vorratsgefäß 2 mit 40 mg Me&sub2;Au(acac) befüllt und evakuiert, bis sein Innendruck fest eingestellt war. Dann wurden das Vorratsgefäß und das Reaktionsgefäß durch Schließen von Ventilen vom Rest der Reaktionsapparatur isoliert. Die beiden Gefäße wurden auf 33ºC gehalten, indem das sie verbindende Rohr auf 30 bis 40ºC gehalten wurde. Die Rohre der Apparatur wurden gegen das Umgebungslicht abgeschirmt. Die Reaktionsapparatur wurde für 24 Stunden in diesem Zustand belassen, um die Verteilung und Adsorption des Me&sub2;Au(acac) in dem Titandioxidpulver zu erreichen. Das Reaktionsgefäß wurde zur Atmosphäre geöffnet, und sein Inhalt wurde in Luft auf 300ºC erhitzt und für vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um den Goldkomplex auf dem Titandioxid aufzuspalten und zu reduzieren und schließlich ultrafeine Goldpartikel auf dem Träger aus Titanoxid zu fixieren.
    • Beispiel 8:
  • In das Reaktionsgefäß 1 wurden 500 mg amorphes Titandioxid (TiO&sub2;) in Pulverform gefüllt und für 30 Minuten so belassen, um den Zustand verminderten Drucks in der Reaktionsapparatur zu festigen. Dann wurde die Reaktionskammer unter vermindertem Druck auf 200ºC erhitzt und für vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um auf der Oberfläche des Pulvers adsorbiertes Wasser und andere Verunreinigungen zu entfernen. Dann wurde das Pulver in der Reaktionskammer für 30 Minuten auf 450ºC gehalten. Man ließ es für eine Stunde auf Raumtemperatur abkühlen.
  • Danach erfolgte die Fixierung von ultrafeinen Goldpartikeln auf dem Titandioxid nach dem Verfahren von Beispiel 7.
    • Beispiel 9:
  • Die Metalloxide mit den darauf abgelagerten ultrafeinen Goldpartikeln wurden wie folgt auf ihre Fähigkeit getestet, Kohlenmonoxid zu oxidieren. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
  • (1) Eine Säule wurde mit 100 mg des in Beispiel 1 hergestellten Nickeloxid mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Gold-Nickeloxid-Verbund auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 11 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Gold-Nickeloxid-Verbund in der Lage ist, bei 35ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (2) Eine Säule wurde mit 100 mg des in Beispiel 2 hergestellten Mangandioxid mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Gold-Mangandioxid-Verbund auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 12 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -75ºC 75% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (3) Eine Säule wurde mit 100 mg des in Beispiel 3 hergestellten Aluminiumoxid mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Gold-Aluminiumoxid-Verbund auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 13 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -38ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (4) Eine Säule wurde mit 100 mg Siliciumdioxid (spezifische Oberfläche 180 m²/g) mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Gold-Siliciumdioxid-Verbund auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 14 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -24ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (5) Eine Säule wurde mit 100 mg des in Beispiel 4 hergestellten Silicagel mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Gold-Silicagel-Verbund auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 15 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -30ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (6) Eine Säule wurde mit 100 mg des in Beispiel 5 hergestellten kristallinen Titandioxids mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Verbund aus Gold und kristallinem Titandioxid auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 16 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei 34ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (7) Eine Säule wurde mit 100 mg von mit Sauerstoff behandeltem amorphem Titandioxid mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.- % Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Verbund aus Gold und amorphem Titandioxid auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 17 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -46ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (8) Eine Säule wurde mit 100 mg von mit Wasserstoff behandeltem amorphem Titandioxid mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Verbund aus Gold und amorphem Titandioxid auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 18 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -42ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • (9) Eine Säule wurde mit 100 mg von im Vakuum wärmebehandeltem amorphem Titandioxid mit darauf abgelagertem Gold gefüllt, und eine Gasmischung mit 1 Vol.-% Kohlenmonoxid in Luft wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 33 ml/Minute durch die Säule geleitet, um den Verbund aus Gold und amorphem Titandioxid auf seine Fähigkeit zu testen, Kohlenmonoxid zu oxidieren.
  • Die Ergebnisse sind durch die Linie 19 in Fig. 2 dargestellt.
  • Demnach wurde nachgewiesen, daß der Verbund in der Lage ist, bei -31ºC 50% des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu oxidieren.
  • Dieses Beispiel 9 zeigt, daß jedes der Materialien mit darauf abgelagerten ultrafeinen Goldpartikeln, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, eine herausragende Wirkung als Katalysator für die Oxidation von Kohlenmonoxid hat.
    • Beispiel 10:
  • Das in Beispiel 6 hergestellte Material mit den auf Titandioxid abgelagerten ultrafeinen Goldpartikeln wurde unter einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Das bei einer 1.200.000-fachen Vergrößerung aufgenommene Elektronenmikroskopbild ist in Fig. 3 gezeigt.
  • In Fig. 3 bezeichnet 31 Teilchen des Titandioxids als Träger, und 32 bezeichnet ultrafeine Goldpartikel, die auf dem Träger abgelagert sind.
  • Die Verteilung der Teilchendurchmesser der auf dem Träger abgelagerten ultrafeinen Goldpartikel wurde anhand des Elektronenmikroskopbildes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt. Aus den Ergebnissen ist klar erkennbar, daß der mittlere Teilchendurchmesser bei ungefähr 2 nm und der Spitzenwert bei 1 bis 2 nm lag. Dies zeigt, daß diese Teilehen feiner waren als diejenigen, die mit den herkömmlichen Flüssigphasenverfahren hergestellt sind.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Materials mit auf diesem immobilisierten ultrafeinen Goldpartikeln, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, daß ein evaporierter organischer Goldkomplex in einer Atmosphäre verminderten Drucks mit zumindest einem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, das aus der Gruppe bestehend aus Metalloxiden, Metallsulfiden und kohlenstoffhaltigen Substanzen gewählt wird, wodurch die Adsorption des evaporierten Goldkomplexes auf dem Träger ausgelöst wird, und das Produkt dieser Adsorption dann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 700ºC erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus dem Oxid zumindest eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Strontium, Yttrium, Zirkonium, Niobium, Molybdän, Technetium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Kadmium, Indium, Zinn, Antimon, Barium, Lanthan, Hafnium, Thallium, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium und Platin gebildet ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial das Sulfid zumindest eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Vanadium, Chrom und Mangan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zumindest eine kohlenstoffhaltige Substanz aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Aktivkohlefasern und Graphit ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Goldkomplex zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus (CH&sub3;)&sub2;Au(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;), (C&sub2;H&sub5;)&sub2;Au(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(C&sub6;H&sub5;COCHCOCF&sub3;), CH&sub3;CH&sub2;AuP(CH&sub3;)&sub3; und CH&sub3;AuP(CH&sub3;)&sub3; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Goldkomplex ein Element aus der Gruppe bestehend aus (CH&sub3;)&sub2;Au(CH&sub3;COCHCOCH&sub3;), (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COCHCOCF&sub3;) und (CH&sub3;)&sub2;Au(CF&sub3;COOHCOCH&sub3;) ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial einer vorbereitenden Wärmebehandlung unterzogen wurde.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in der Atmosphäre von zumindest einem Gas aus der Gruppe bestehend aus oxidierenden Gasen und reduzierenden Gasen durchgeführt wird.
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