Verfahren zur Herstellung eines für Kohlenwasserstoff-Umwandlungen geeigneten
Katalysators und der nach diesem Verfahren erhaltene Katalysator
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Beschleunigung der Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in einen anderen unter dem Einfluss von Hitze und Druck verwendet werden kann.
Kohlenwasserstoffverbindungen können unter Anwendung von Hitze und Druck auf verschiedene Weise verändert werden. Beispielsweise können grosse Moleküle unter dem Einfluss von Hitze und Druck in kleinere Moleküle umgewandelt werden; diesen Vorgang nennt man Kracken . Zu den anderen Umwandlungsformen gehören das sog. Dehydrieren , Hydrieren , Isomerisieren , Cyclisieren und Reformieren . Die Hydrierung oder Dehydrierung ist die Umwandlung einer Kohlenwasserstoffverbindung in eine solche, die mehr oder weniger Wasserstoffatome enthält; diese Veränderungen finden unter geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff statt. Beim Reformieren wird eine Molekülart in eine andere umgeändert, es wird z. B. angewandt, um die Oktanzahlen von Benzin durch Erhöhung des Prozentgehaltes an aromatischen Verbindungen zu verbessern.
Bei dieser Umsetzung findet auch eine Dehydrierung statt. Diese Umwandlungen sind gewöhnlich umkehrbar. Beispielsweise wird in Gegenwart von Wasserstoff eine Kohlenwasserstoffverbindung unter hohem Druck und bei mässiger Temperatur hydriert, während bei hoher Temperatur und geringem Druck die umgekehrte Reaktion stattfindet. Das gleiche gilt für die Umwandlung von geradkettigen zu cyclischen oder aromatischen Verbindungen.
Die Geschwindigkeit jeder der erwähnten Umwandlungen wird durch die Anwesenheit eines Katalysators stark verbessert, und es ist bekannt, dass fast jedes Metall oder Metalloxyd einen gewissen katalytischen Effekt zeigt. Eines der Metalle, die in derartigen Katalysatoren verwendet werden, ist Molybdän, aber der einzige Molybdän enthaltende Katalysatortyp, der bei Kohlenwasserstoffumwandlungen so wirksam ist, dass er industriell verwendet werden kann, ist ein Molybdänoxyd auf einem anderen Metalloxyd als Träger, wie z. B. Tonerde. Derartige Katalysatorenarten wurden früher in grossem Umfang verwendet, sie wurden zum grossen Teil durch den wirksameren Platinkatalysator ersetzt, bei dem sich eine sehr dünne Platinschicht auf einem porösen Metalloxydträger, wie Kieselsäure oder Tonerde oder beides, befindet.
Es wurde erkannt, dass sich die Kata lys atorwirkung bei einem gegebenen Gesamtvolumen des Katalysators bei Vergrösserung der Katalysatoroberfläche erhöht. Dementsprechend war es üblich, die bisherigen Katalysatoren in fein verteilter und poröser Form mit einer grossen Oberfläche, z. B. 100 bis 200 m2/g Material, herzustellen. Dies kann durch Ausfällen von Metallverbindungen aus einer Lösung oder durch Dampfniederschlag eines Metalls oder dessen Oxyds auf einem porösen Träger erreicht werden. Wegen dieser Struktur haben sowohl die früheren Molybdänoxyd- als auch die Platinkatalysatoren den Nachteil, dass sie verhältnismässig zerbrechlich sind und dass ihr Wärmeleitfähigkeitskoeffizient klein ist.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines für Kohlenwasserstoffumwandlungen geeigneten Katalysators bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Oberfläche von Teilchen, die im wesentlichen aus metallischem Molybdän oder einer Legierung auf der Grundlage von metallischem Molybdän bestehen, die vorzugsweise etwa 1-33% Aluminium enthält, behandelt, wobei man die Oberfläche jedes Teilchens oxydiert, indem man es bei erhöhter Temperatur Sauerstoff oder einem beliebigen Gemisch aus verhältnismässig inerten Gasen und freiem Sauerstoff aussetzt, so dass ein nichtoxydierter Metallkern zurückbleibt; dann werden die Teilchen bei einer Temperatur zwischen 350 und 7000, vorzugsweise 500-550 , Wasserstoff oder einem beliebigen Gas, dessen Hauptbestandteil freier Wasserstoff ist, ausgesetzt.
Diese Behandlung erfolgt vor oder nach der Beschickung der Reaktionskammer, in der die Kohlenwasserstoffumwandlung durchgeführt wird, mit diesen Teilchen.
Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung wird ein verbesserter Katalysator in Form von Körnchen mit beträchtlicher Festigkeit erhalten, der sich nicht zu so feinen Teilchen zerdrücken lässt, dass diese mit dem Strom der behandelten Stoffe fortgetragen werden, und der einen verhältnismässig hohen Wärmeleitfähigkeits-Koeffizient aufweist, so dass die Entwicklung übermässiger Temperaturunterschiede innerhalb der Katalysatorteilchen und in der Katalysatorschicht vermieden wird. Der erfindungsgemässe Katalysator hat bei einem gegebenen Katalysatorschicht-Volumen eine viel geringere Oberfläche als die bisherigen Molybdänoxyd- und Platinkatalysatoren; trotzdem hat er bei dem gleichen Katalysatorschicht-Volumen und gleicher Fliessgeschwindigkeit von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen eine vergleichbare Katalysatorwirkung.
Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck metallisch bezeichnet ein Metall oder eine Metall-Legierung, also kein Metall-Oxyd, -Sulfid, -Chlorid oder ähnliche Verbindungen, ausgenommen sind nur solche intermetallische Verbindungen, wie sie sich zwischen zwei Metallen einer Legierung bilden können.
Aluminium verringert nicht nur das Gewicht und die Kosten des Katalysators, sondern wirkt sich auch - wie nachstehend noch ausgeführt wird - in anderer Hinsicht vorteilhaft aus. Der Aluminiumgehalt kann zwischen etwa 1 und etwa 33 sog liegen.
Beste Ergebnisse wurden mit Gussstücken aus metallischem Molybdän oder solchen aus Molybdän Aluminium-Legierung erzielt, sie sind grob kristallin und ausreichend spröde, so dass sie bis zur gewünschten Teilchengrösse zerkleinert werden können. Die Teilchen können durch Zerstossen fester Stangen, die aus gesintertem, gepulvertem Metall bestehen, hergestellt werden, in diesem Fall kann es jedoch notwendig sein, das Metall mit Trockeneis oder flüssiger Luft zu kühlen, falls es zu weich ist, um bei Raumtemperatur zu zerbrechen. Gute Ergebnisse wurden mit Teilchen erzielt, die die Form von Spänen oder Abschnitten aufwiesen, die durch maschinelle Bearbeitung von Molybdängussstücken oder -stangen hergestellt worden waren. Der Ausdruck Gussstück bezeichnet ein Metall, das sich aus einem geschmolzenen Zustand verfestigt hat.
Die Teilchen können innerhalb eines weiten Bereiches jede beliebige Grösse aufweisen. Das Besondere an diesem Katalysator ist jedoch die Tatsache, dass er in Form von grösseren, festen, nicht porösen Teilchen, im Gegensatz zu den bisherigen Katalysatoren, verwendet werden kann, obwohl derartige Teilchen bei einem gegebenen Katalysatorvolumen eine sehr viel geringere Oberfläche aufweisen. Mit Teilchen, die durch Zerstossen von Molybdängussstücken erhalten wurden und die eine Grösse haben, dass sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 4 mm passieren und von einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,8 mm zurückgehalten werden, die also eine Oberfläche von wesentlich weniger als 1 m2/g haben, erzielt man beispielsweise ausgezeichnete Ergebnisse. Grössere oder wesentlich kleinere Teilchen können unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse verwendet werden.
Die Teilchen können in ihrer Grösse zwischen solchen schwanken, die ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 7 mm passieren und solchen, die eine Grösse von etwa 1 Mikron aufweisen, vorzugsweise sollten die Teilchen jedoch nicht kleiner sein als solche, die auf einem Sieb mit 15600 Maschen/cm2 zurückgehalten werden. Die Katalysatorteilchen können Kügelchen sein, die jeweils aus einer Vielzahl kleiner, gesinterter oder auf andere Weise in einer porösen Masse verbundenerTeilchen bestehen. In diesem Fall sollten die einzelnen Teilchen, aus denen jedes Kügelchen besteht, nicht kleiner sein als solche, die gerade ein Sieb mit 15600 Maschen/cm2 nicht mehr passieren können; das entspricht einer Grösse von etwa 50 Mikron. Zudem sollten die Teilchen der kleinsten zulässigen Grösse fest, dicht und nicht porös sein.
In jedem Fall werden die Metallteilchen behandelt, um ihre Oberflächen zu aktivieren, ohne dass im Inneren Veränderungen eintreten. Diese Behandlung schliesst auch eine solche ein, bei der die Teilchen bei erhöhter Temperatur einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, wobei der Katalysator anschliessend bei erhöhter Temperatur Wasserstoff ausgesetzt wird. Die Teilchen können vor oder nach Einführung in die Reaktionskammer, in der die Kohlenwasserstoffumwandlung stattfinden soll, diesen Behandlungen unterzogen werden. Gewöhnlich ist es zweckmässiger, die Wasserstoffbehandlung durchzuführen, nachdem der Katalysator in die Reaktionskammer gebracht wurde, da es sonst notwendig werden könnte, den Katalysator nach der Wasserstoffbehandlung vor Sauerstoffeinwirkung zu schützen.
Es wird angenommen, dass die Sauerstoffbehandlung eine Oxydschicht auf der Oberfläche jedes Teilchens bildet, ohne dass die Metallteilchen zum Zentrum hin oxydiert werden, und dass die nachfolgende Wasserstoffbehandlung den ganzen oder den grössten Teil des Sauerstoffes aus der Oberflächenschicht entfernt. In jedem Fall wirkt sich diese Behandlung dahingehend aus, dass die Oberfläche in einen sehr aktiven Zustand umgewandelt wird. Dies wird durch die Tatsache bewiesen, dass mässig grobe Teilchen, wenn man sie nach der Aktivierung auf Raumtemperatur abkühlen lässt und dann aus der Reaktionskammer entfernt, wenn sie mit Luft in Berührung kommen, so schnell oxydieren, dass sie glühen, während sie vor der Behandlung bei der Berührung mit der Luft unbeeinflusst schienen. Sind die Teilchen feine Pulverteilchen, so entzünden sie sich bei der Berührung mit der Luft von selbst.
Die Oberfläche der Teilchen wird oxydiert, indem man sie bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 400-6000 und atmosphärischem oder höherem Druck Sauerstoff, Luft oder einem beliebigen Gemisch aus verhältnismässig inerten Gasen und freiem Sauerstoff aussetzt. Um die zur Oxydation erforderliche Zeit herabzusetzen, wird vorzugsweise eine Temperatur von wenigstens 5000 C angewendet; um den Verlust an Katalysator durch Verdampfen von MoO3 zu verringern, sollte die Temperatur vorzugsweise 5500 C nicht übersteigen. Eine bei 5150 C und atmosphärischem Druck durchgeführte einstündige Oxydationsbehandlung ist für grössere Teilchen angemessen, doch sind kürzere Zeiten notwendig, wenn die Teilchen so klein sind, dass die Gefahr besteht, dass sie vollständig oxydiert werden.
Die Grenze für die kleinste verwendete Teilchengrösse wird dadurch gebildet, dass die Oberfläche jedes Teilchens ausreichend oxydiert werden muss, ohne dass das ganze Teilchen oxydiert wird. Aus diesem Grund wird die kleinste Teilchengrösse vorzugsweise durch praktische Erwägungen auf feste, nichtporöse Teilchen begrenzt, die grösser sind als solche, die ein Sieb mit 15600 Maschen/cm2 passieren. Auch die Verwendung kleinerer Teilchen liegt jedoch noch innerhalb des Erfindungsbereiches.
Die Oxydationsstufe kann durchgeführt werden, nachdem die Teilchen in die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe vorgesehene Reaktionskammer gebracht wurden oder vorher. Wenn sie in der Reaktionskammer oxydiert werden, so muss die Kammer nach der Oxydationsbehandlung vom Sauerstoff befreit werden, vorzugsweise, indem man sie vor Beginn der Wasserstoffbehandlung mit Helium oder Stickstoff spült.
Die oxydierten Teilchen werden erst dann voll wirksame Kohlenwasserstoffumwandlungs-Katalysatoren, wenn sie bei erhöhter Temperatur durch Berührung mit Wasserstoff aktiviert wurden. In vielen Umwandlungsreaktionen wird Wasserstoff freigesetzt, in anderen wird er zugefügt oder mit dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff wieder zurückgeleitet.
Dementsprechend können die frisch zugeführten Teilchen, insbesondere, wenn die verwendete Anlagenart eine bewegte Katalysatorschicht, die die Reaktionskammer passiert, vorsieht, während ihres Durchgangs durch die Kammer durch den vorhandenen Wasserstoff aktiviert werden. In diesem Fall bedürfen sie keiner vorhergehenden Wasserstoffbehandlung. In anderen Fällen kann eine sehr kurze vorhergehende Wasserstoffbehandlung den Katalysator -teilweise aktivieren. Die Aktivierungsbehandlung wird dann während der Umwandlungsreaktion durch den während der Umsetzung freigesetzten Wasserstoff oder den auf andere Weise -mit dem Kohlenwasserstoff verbundenen Wasserstoff fortgeführt. In diesem Fall erhöht sich die Katalysatoraktivität während des ersten Teils der Ummeandlungsreaktionszeit.
Sollen die Teilchen teilweise oder ganz durch eine vorhergehende Behandlung aktiviert werden, so kann man dies erreichen, indem man Wasserstoff oder ein beliebiges, Wasserstoff als Hauptbestandteil enthaltendes Gas bei einer Temperatur zwischen 350 bis 7000 C, vorzugsweise zwischen 500 und 5500 C, bei atmosphärischem oder höherem Druck über die Teilchen leitet. Bei Temperaturen um 5000 C braucht diese Behandlung nur einige Minuten lang durchgeführt zu werden, sie wird jedoch vorzugsweise bei einem Druck von 10 oder mehr Atmosphären vor Beginn der Kohlenwasserstoffumwandlung eine Stunde lang fortgesetzt. Wasserstoffbehandlungen können länger als eine Stunde fortgesetzt werden, ohne dass sich das Ergebnis verschlechtert, und derartige längere Perioden werden vorzugsweise bei Temperaturen unter 5000 C durchgeführt.
Es ergab sich auch dass sich häufig der erfindungsgemässe Katalysator fortwährend verbesserte, wenn er einer Reihe von Aktivierungszyklen unterworfen wurde. In mehreren Fällen, in denen dieses Verfahren mit Körnchen, die gerade ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,S-4 mm passierten, durchgeführt wurde, erhielt man die beste Leistung nach der Behandlung im fünften Aktivierungszyklus, in jedem Zyklus war der Katalysator eine Stunde bei 5150 C oxidiert und eine Stunde bei 4900 C reduziert worden.
Nach der Aktivierung des Katalysators kann der Kohlenwasserstoff über den Katalysator geleitet werden. Zu diesem Zeitpunkt werden Druck und Temperatur auf die für die gewünschte Umwandlungsart geeignete Höhe gebracht. Bei gewissen Arten von Hydrierungsumwandlungen muss die Wasserstoffzuleitung fortgesetzt werden, diese wird vorzugsweise, wenigstens bis zu einem gewissen Umfang, während aller Arten von Reaktionen fortgesetzt, damit die Katalysatoraktivität aufrechterhalten bleibt.
Die bei der Durchführung von Dehydrierungs- und anderen Reformierungsverfahren angewendeten Drucke, Temperaturen des Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und alle anderen Bedingungen können den Bedingungen entsprechen, die üblicherweise bei der industriellen Dehydrierung und Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Katalysator wie Molybdänoxyd auf einem Tonerde- oder Kieselsäureträger verwendet werden. Die Menge des mit dem Rohmaterial zur Bewirkung der Dehydrierung oder Reformierung verwendeten Wasserstoffs ist nicht wesentlich und kann zwischen 1 und 10 Mol Wasserstoff je Mol des zu behandelnden Kohlenwasserstoffs liegen. Wird der Katalysator hauptsächlich für Krackzwecke verwendet, so können geringere Wasserstoffmengen oder überhaupt kein Wasserstoff verwendet werden.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann zur Beschleunigung aller Kohlenwasserstoffumwandlungs Reaktionen, für die der bisherige Katalysator aus Molybdän auf Tonerde verwendet wurde, gebraucht werden.
Ein spezielles Beispiel des erfindungsgemässen Katalysators stellt eine Masse metallischer Teilchen dar, die durch Zerkleinern eines Gussstückes aus im wesentlichen reinem Molybdän erhalten wurden, d. h.
Molybdän, das keine anderen Elemente enthält, ausser möglicherweise geringe Mengen Kohlenstoff und unvermeidliche Verunreinigungen, die insgesamt weniger als 0,2% ausmachen. Die Teilchen wurden etwa auf eine einheitliche Grösse gebracht, so dass sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 4 mm passierten, jedoch von einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,8 mm zurückgehalten wurden. Der körnige Katalysator wurde aktiviert, indem er drei Behandlungszyklen unterworfen wurde. In jedem Zyklus wurde er eine Stunde bei 5150 C und atmosphärischem Druck einem Luftstrom ausgesetzt; anschlie ssend wurde eine Stunde lang freier Wasserstoff bei 5150 C und einem Druck von 30 Atmosphären über den Katalysator geleitet.
Der erhaltene Katalysator wurde nach dieser Aktivierung zur Dehydrierung von Methylcyclohexan zu aromatischen Verbindungen verwendet. In einer Menge von 6 Mol Wasserstoff zu 1 Mol Methylcyclohexan wurde Methylcyclohexan zusammen mit technisch reinem Wasserstoff bei einer Temperatur von 4900 C, einem Druck von 10 Atmosphären und einer Raumgeschwindigkeit von 20 Volumen flüssigem Methylcyclohexan / Std. / scheinbares Katalysatorvolumen durch eine stationäre Schicht aus körnigem Katalysator geleitet. Die Ausbeute an Flüssigkeit betrug insgesamt 95,2, wovon 40,0% aromatische Kohlenwasserstoffe waren. Etwa 93% des aromatischen Kohlenwasserstoffs war Toluol und der Rest Benzol.
Unter den gleichen Bedingungen ergab ein bisher industriell verwendeter Katalysator aus Molybdänoxyd auf Tonerde eine etwas höhere Flüssigkeitsausbeute, jedoch weniger als 1/aromatischen Kohlenwasserstoff. Dies wird als sehr wichtig angesehen, da die Oberfläche des verwendeten industriellen Katalysators schätzungsweise etwa 100mal so gross wie die des erfindungsgemässen, körnigen metallischen Katalysators für das gleiche scheinbare Katalysatorvolumen war.
Der obige Katalysator verursachte unter den gleichen Bedingungen - lediglich der Druck war erhöht worden - das Kracken einer grösseren Kohlenwasserstoffmenge, was durch eine geringere Flüssigkeitsausbeute bewiesen wird, obgleich ein erhöhter Prozentsatz der Flüssigkeitsausbeute aromatisch ist. In einem Versuch, bei dem Methylcyclohexan und Wasserstoff bei einem Druck von 30 at eingeleitet wurden - alle anderen Bedingungen blieben dieselben - betrug die Flüssigkeitsausbeute 77,6%, wovon 46,7 aromatische Kohlenwasserstoffe waren. Das aromatische Produkt war zu 85/1: Toluol, der Rest war Benzol.
Es wird angenommen, dass die etwas starke Krackung teilweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass bei gleicher Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit die Kontaktzeit bei dem höheren Druck länger ist.
Der gleiche Katalysator bewirkt die Umwandlung von n-Heptan zu Toluol. Wird n-Heptan mit Wasserstoff vermischt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 20, einer Temperatur von 4900 C und einem Druck von 30 at eingeleitet, so ergibt sich eine Flüssigkeitsausbeute von 30, 5so, davon sind 9 g aromatische Kohlenwasserstoffe, etwa zu gleichen Teilen Toluol und Benzol. Grössere Flüssigkeitsrückläufe werden bei geringeren Raumgeschwindigkeiten und niedrigeren Drücken, aber mit geringeren Ausbeuten an Aromaten erzielt.
Ein anderer Katalysator wurde hergestellt, indem man eine Molybdänstange, die durch Sintern von fein pulverisiertem Metall hergestellt worden war und die anschliessend zur Gewinnung einer dichten festen und nicht porösen Metallmasse heiss gewalzt wurde, zerkleinerte. Dieser Katalysator ergab bei den gleichen Bedingungen Ergebnisse, die im wesentlichen denen des ersten Beispiels äquivalent waren.
Ein anderer Molybdänkatalysator wurde aus sehr feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 2-5 Mikron hergestellt, die zu 3 mm grossen Kügelchen gesintert wurden. Dieser Stoff hat - verglichen mit den gröberen Feststoffteilchen - ein verhältnismässig geringes Gewicht und ist zerbrechlich; er hat jedoch bei gleichem Stoffvolumen eine sehr viel grössere Oberfläche. Die Oxydation muss vorsichtig durchgeführt werden, damit eine vollständige Oxydation verhindert wird.
Nachdem dieser Katalysator 5 Stunden bei 6500 C reduziert, dann 15 Minuten bei 5150 C oxydiert und eine Stunde lang bei 5150 C reduziert worden war, ergab er bei einem Druck von 10 at und einer Temperatur von 4900 C eine Flüssigkeitsausbeute von 75,410, wovon 14,6 Benzol, 55,4% Toluol und 23,9/0 Methylcyclohexan war. Es wird angenommen, dass die grösseren Ausbeute auf die grössere Oberfläche des Katalysators zurückzuführen ist. Bei diesem Versuch war das scheinbare Volumen des verwendeten Katalysators ebenso gross wie in den bisher beschriebenen Versuchen, und die Raumgeschwindigkeit betrug 20.
Wieder ein anderer Katalysator bestand aus Körnchen der gleichen Grösse und war in der gleichen Weise wie das erste Beispiel, jedoch aus einem Gussstück einer Legierung auf Molybdänbasis, die 6,9 % Aluminium enthielt, hergestellt. Wird Methylcyclohexan mit einer Raumgeschwindigkeit von 20, einem Druck von 30 at, einer Temperatur von 4900 C und in Verbindung mit 6 Mol Wasserstoff je Mol Methylcyclohexan über diesen Katalysator geleitet, so beträgt die Flüssigkeitsausbeute 82, 3 %, davon waren 50,3/0 aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Aromaten bestanden zu 87% aus Toluol, der Rest war Benzol.
Dies steht im starken Gegensatz zu einer Flüssigkeitsausbeute von 95,7/0, davon 26,9 Aromaten, die bei Verwendung des bisherigen industriellen Mo lybdänoxydkatalysators unter den gleichen Bedingungen erzielt wurden.
Die erwähnte spezifische Molybdän-Aluminium Legierung ergab bei 30 at bessere Ergebnisse als reines Molybdän der gleichen Korngrösse bei beliebigem Druck, sie ergab jedoch bei einem Druck von 10 at etwas weniger Produkt als der Katalysator aus reinem Molybdän. Bei einem Druck von 10 at, 490 C und einer Raumgeschwindigkeit von 20 ergab der aus einer Molybdän-Aluminium-Legierung bestehende Katalysator eine Flüssigkeitsausbeute von 95,9/0, davon waren 25,9% Aromate.
Aus diesen Zahlen geht hervor, dass das vorhandene Aluminium bei jedem Druck das Ausmass der Krackung verringerte, wodurch die Gesamtausbeute an Aromaten bei den höheren Drücken, wo die Flüssigkeitsausbeute, die mit dem aus reinem Molybdän bestehenden Katalysator erzielt wurde, gering war, erhöht wurde, obgleich der Prozentsatz an Aromaten in der bei Verwendung der Legierung gewonnenen Flüssigkeit in allen Fällen etwas geringer war. Es ergab sich jedoch, dass Molybdän-Aluminium-Legierungen mit 10% Aluminium in ihrer katalytischen Wirkung die katalytische Wirkung des reinen Molybdäns übertreffen.
Mit dem aus der Molybdän-Aluminium-Legierung bestehenden Katalysator kann auch n-Heptan zu Toluol umgewandelt werden. Wurde ein Gemisch aus n-Heptan und Wasserstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 8, einer Temperatur von 4900 C und einem Druck von 30 at über den speziellen Legierungskatalysator mit 6,9A Aluminium geleitet, so betrug die Flüssigkeitsausbeute 35,6%, wovon 10,8;i: aromatische Kohlenwasserstoffe waren. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bestanden zu 72% aus Toluol, der Rest war Benzol.
Bei den erwähnten katalytischen Umwandlungen von Methylcyclohexan bestand die nichtaromatische Flüssigkeit, die gewonnen wurde, hauptsächlich aus Methylcyclohexan, was beweist, dass durch Rückführung oder längere Behandlungszeiten höhere Ausbeuten an aromatischen Flüssigkeiten erzielt werden können.
Vergleichbare Ergebnisse können mit Teilchen erzielt werden, die aus Molybdän-Aluminium-Legierungen, in denen der Legierungsanteil zwischen etwa 1 und 33% lag, hergestellt wurden. Spezielle Beispiele solcher Legierungen sind Legierungen, die 2, 6,9, 10,17, 21,9 bzw. 33% Aluminium enthalten, wobei der restliche Anteil in der Legierung in jedem Fall Molybdän ist.
Bei allen angegebenen Zahlen bezieht sich der Prozentsatz der verschiedenen Bestandteile der erhaltenen Flüssigkeit auf 100% erhaltene Flüssigkeit und nicht auf 100% Ausgangsstoff. Betrug also die Flüssigkeitsausbeute 50%, wovon 50% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestanden, dann betrug die Aromatenausbeute 25 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Die erwähnte, 6,9 % Aluminium enthaltende Molybdänlegierung wurde, nachdem sie bei 5150 C jeweils eine Stunde oxydiert und reduziert worden war, dazu verwendet, den Oktanwert einer handelsüblichen Petroleumfraktion, wie sie häufig unter vergleichbaren Bedingungen in Gegenwart eines Platinkatalysators behandelt wurde, zu erhöhen.
Das Rohmaterial war eine entschwefelte Mittel-Kontinent-Gas-Öl-Fraktion, hatte einen Siedepunkt zwischen 33 und 2060 C und enthielt einige Stoffe, die durch Kracken schwerer Rohfraktionen erhalten worden waren. Es hatte eine Research-Oktanzahl von 65, F-l. Es wurde in einem Verhältnis von 6 Mol Wasserstoff je Mol Rohmaterial (bezogen auf einen angenommenen Methylcyclohexangehalt im Rohmaterial von 100%) mit Wasserstoff vermischt und bei einem Druck von 30 at, einer Temperatur von 4900 C und einer Raumgeschwindigkeit von 6 Volumen flüssige Petroleumfraktion/ Std./Volumen Katalysator über den Molybdän-Alu minium-Katalysator geleitet. Das erhaltene Produkt hatte eine Research-Oktanzahl von 88, F-1, und einen Reid-Dampfdruck von 0,88 kg/cm2.
Wie bei allen Katalysatoren können die Anwendungsbedingungen je nach den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen und den gewünschten Ergebnissen innerhalb weiter Grenzen verändert werden; die vorliegende Erfindung erhebt keinen Anspruch auf neue oder verschiedene Verfahren oder Anwendungsbedingungen. Bei manchen Bedingungen und für manche Zwecke kann ein beliebiger Katalysator eine zu heftige Reaktion verursachen, so dass es in diesem Fall notwendig ist, die Raumgeschwindigkeit zu erhöhen (d. h. die Kontaktzeit zu verringern), die Reaktionstemperatur zu verringern oder den Druck zu modifizieren. Ist es z.
B. das Ziel, unter Verwendung eines reinen Molybdän-Katalysators, ausgehend von Methylcyclohexan, die grösstmögliche Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzielen, so geht aus den angegebenen Zahlen hervor, dass dies besser bei einem Druck von 10 at als einem von 30 at erreicht werden kann. Ist jedoch zu gleicher Zeit neben der Umwandlung zu Aromaten eine krackende Wirkung beabsichtigt, dann werden vorzugsweise höhere Drücke angewendet. Wird aus irgendeinem Grund die Umwandlung von Methylcyclohexan zu Toluol bei 30 at mit möglichst geringer Krackung gewünscht, dann könnte der aus Molybdän-Aluminium-Legierung bestehende und etwa 7 % Aluminium enthaltende Katalysator mit Vorteil verwendet werden. Die Anwendung höherer Drücke könnte in diesem Fall durch andere Faktoren bedingt sein, wie z.
B. die Tatsache, dass das Rohmaterial auch n-Heptan enthielt und dass auch eine Umwandlung dieser Verbindung gewünscht wurde.
Die Bedeutung des neuen Katalysators besteht darin, dass er, obwohl er offenbar katalytische Eigenschaften aufweist, die im allgemeinen mit denen der bisherigen in der Industrie verwendeten Katalysatoren zu vergleichen sind, in einer neuen physikalischen und chemischen Form vorliegt, die seine Verwendung in festen, bewegten oder aufgewirbelten Katalysatorschichten und auch in anderer Weise erleichtert. In diesem Zusammenhang erleichtert die Tatsache, dass er in Form von metallischen Körnchen, die hart, dicht und fest sind, vorliegt, ausserordentlich stark die Handhabung und vermindert das nachteilige Zerbrechen, Pulverisieren und Verdichten. Gleichzeitig haben die Körnchen einen viel höheren Wärmeleitfähigkeitskoeffizient als die bisher verwendeten, porösen Katalysatoren mit grosser Oberfläche.
Dies ist wichtig, da die Umwandlungsreaktionen entweder exotherm oder endotherm vor sich gehen und es von Bedeutung ist, dass die Temperatur in der Katalysatorschicht möglichst einheitlich ist und möglichst wenig örtlich begrenzt - oder Kältestellen auf den Teilchen auftreten. Das überraschende Kennzeichen des Katalysators besteht darin, dass er scheinbar bei gegebener Oberfläche eine Katalysatorwirkung hat, die etwa 100mal grösser ist als die der bisherigen molybdänhaltigen Katalysatoren.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des verbesserten Katalysators besteht darin, dass er, wenn er durch Kohlenstoff oder Koks verunreinigt ist, bei hohen Temperaturen ohne Furcht, die aktivierte Oberflächenschicht zu zerstören, regeneriert werden kann, indem man Luft oder Sauerstoff über den Katalysator leitet, da die aktive Oberfläche des Basismetalls jedes Teilchens stets wieder hergestellt werden kann. Das ist bei Zunahme der Teilchengrösse noch mehr der Fall. Im Gegensatz dazu werden andere industriell verwendete Katalysatoren durch hohe Temperaturen beschädigt und erfordern daher während des Abbrennens des Koks eine sorgfältige Regulierung, um Überhitzungen zu vermeiden.
In den Ansprüchen wird festgestellt, dass der Katalysator im wesentlichen aus Molybdän oder einer Legierung aus Molybdän und Aluminium besteht, es ist jedoch selbstverständlich, dass die so definierten Katalysatoren auch geringere Mengen anderer Elemente enthalten können, falls deren Anwesenheit die katalytische Wirkung des Molybdäns nicht wesentlich beeinträchtigt oder sonst verändert.