DE1418359A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen und hierzu geeignete Katalysatoren - Google Patents

Description

Dr.lng Hans Licht! . J)j\ Expl. ';

Patentanwalt Jr ··

Karlsruhe-West Korliruher Weg 12, Tel. 52424

THE PUEE Oil COMPANY

Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen und hierzu geeignete Katalysatoren.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von· Motorentreibstoffen durch die Isomerisierung geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe, die 5-7 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, und neuartige Katalysatoren, die zur Förderung einer derartigen Isomerisierung geeignet sind, sowie auf Verfahren zur vorbereitenden Behandlung und 'Regenerierung derartiger Katalysatoren. Die Erfindung betrifft außerdem ein kombiniertes Verfahren zur Demethylierung und Isomerisierung geradkettiger Paraf iodkohlenwasserstoffe.

8 0 98 05/0261

Ums e t ζ ung sbedingung eη

Die Isomerisierungs- oder die Demethylierungs-Isomerisierungs-Umsetzung wird kontinuierlich, durchgeführt, indem die Beschickung, bestehend aus geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 5-7 Kohlenstoffatomen pro Molekül vermischt mit Wasserstoff, mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der aus einem !'rager aus feuerfesten Oxyden mit sauren Eigenschaften und crackender Wirkung" gegenüber Kohlenwasserstoffen, wie Siliciumdioxyd-Alumlniumoxyd besteht und mit einem Hydrierungsmittel, wie die Bisenmetalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems, deren Oxyden und Salzen, Molybdänoxyd und Wolframoxyd verbessert ist. Die kontinuierlich geführte Umsetzung wird bei Temperaturen von 340 - 400 C, Drucken von etwa 8-70 Atmosphären, einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 Flüssigkeitsvolumen pro Stunde und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnis von 0,5 bis 4,5 ausgeführt. Unter der Raumgeschwindigkeit ist die Anzahl der Volumina der flüssigen Beschickung pro Stunde geteilt durch das Katalysatorvolumen in der Umsetzungskammer zu verstehen.

Bevorzugt als Umsetzungsbedingungen für die isomerisierungs- und Demethylierungs-Isomerisierungs-Umsetzungen sind Temperaturen von 360 - 390° 0, Drucke von 2o - 35 Atmosphären, Raumgeschwindigkeiten von 0,5 - 1,2 J¹IUssigkeitsvolumen pro Stunde und Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnisse von 2-4. Es können ümsetzungsbedingungen aufrecht erhalten werden, die zu einer

809805/026 1

über 90$ liegenden Selektivität führen, d_oh_o mehr als 90f<>

di-e der sich umsetzenden Kohlenwasserstoffe werden in/gewünschtenlsoparaffin-Kohlenwasserstoffe umgewandelt«.

Beschickung

Die Beschickung kann aus praktisch reinen Paraffinkohlenwasserstoffen oder Gemischen aus Paraffinkohlenwasserstoffen, die eine geringe Menge anderer Bestandteile enthalten, wie Naphthen-Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen."bestehen« Es ist zweckmäßig, den Gehalt an Naphthen- und Schwefelverbindungen so gering wie möglich zu halten, da dieselben zur Desaktivierung des Katalysators beitragen,, Aromatische Kohlenwasserstoffe und Olefine sind ebenfalls in der Beschickung unzweckmäßig, da dieselben dazu neigen,auf dem Katalysator Verkohlungsniederschläge zu bilden und zu einer Desaktivierung des Katalysators zu führen«. Eine bevorzugte Beschickung besteht aus praktisch reinem n-Pentan oder n-Hexazu Jedoch stellt n-Heptan oder ein Gemisch hauptsächlich aus Hexan und Heptan eine zweckmäßige Beschickung insbesondere dann dar, wenn der Aktivator des Katalysators Nickel oder ein Nickelsalz, wie das Molybdat, ist«, Nickel-Aktivatoren wirken nicht nur selektiv, um die gpradkettigen Paraffine zu isomerisieren, sondern demethylieren ebenfalls selektiv Hexan und Heptan in die nächstniederen Paraffine und isomerisieren dieselben, wodurch sich eine Erhöhung der Oktanzahl des Motorentreibstoffes ergibt„

Die Beschickung Gesteht vorzugsweise aus einer Erdöl- oder Benzinfraktion, aus der Isoparaifine größtenteils durch irgend-

8 0 9 8 0 5/0261

ein geeignetes Verfahren, wie z.B. einer fraktionierung in einer Fraktion!erungssäule oder vermittels Hindurchführen durch ein Bett aus Molekular sieben, abgetrennt worden sind. ■ So ist ZoBo eine leichte Schwerbenzin-IPraktion oder ein natürliches Benzin mit einem Siedebereich von etwa 40 - 95⁰C eine geeignete Beschickung«

TJm. eine schnelle Verschlechterung des Katalysators während der Isomerisierung der Kohlenwasser st off-Be Schickung zu verhindern, ist es wichtig praktisch die gesamten Schwefelverbindungen aus der Beschickung zu entfernen» Dies kann in jeder üblichen Weise erreicht werden, indem Z₀B₀ die Beschickung in der G-asphase mit Kobaltmolybdat, Kupfermolybdat oder Nickelmolybdat, die vorzugsweise auf Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht sind, in Berührung gebracht wirdo Verschiedene Metalle, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Molybdän sowie deren Oxyde,sind ebenfalls gute Mittel zur Entschwefelung. Einige der Entschwefelungsmittel wirken als Katalysatoren, während sich andere chemisch mit dem Schwefel verbinden, um denselben aus der Beschickung zu entfernen» Der Schwefelgehalt sollte auf weniger als 1 Teil pro Million verringert werden. Sobald der Schwefelgehalt in der Beschickung hoch ist, kann in der oben beschriebenen V/eise vor der Entschwefelung eine katalytisch^ hydrierende Entschwefelung mit Kobaltmolybdat oder einem anderen Katalysator ausgeführt werden, an die sieh ein Waschen mit Alkalien, Wasser und anschließendes Trocknen anschließt_o Wenn z_oB. n-Pentan auf einen G-ehalt unter 1 Teil pro Million (T.poM») entschwefelt

8.0 9 8 05/Ö-2 6 1 _ 5 _

und über einem Katalysator, bestehend aus ίθ°/ά Fickelmolybdat, der auf einem träger, bestehend aus 75$ Siliciumdioxyd, als Crackkatalysator aufgebracht ist, bei einer lemperatur von 371 C, einem Brück von 35 Atmosphären und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Verhältnis von 1,2 und einer Haumgesehwindigkeit von 3 Flüssigkeitsvolumen pro Stunde isomerisiert wird, läuft der Versuch β Stunden mit einer Umwandlung von 36^0, und die Isopentan-Ausbeute beträgt 31^* Hierbei wurde nicht nur keine Abnahme in der Ausbeute während des Versuches festgestellt,» sondern vielmehr eine geringe Zunahme beobachtet. Andererseits wurde ein Versuch mit dem gleichen Katalysator bei einer !Temperatur von 382° O, einem Druck von 35 Atmosphären, einer Baumgeschwindigkeit von 3 llüssigkeitsvolumen pro Stunde und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Verhältnis von 1,5 mit n-Pentan, das 22 ϊ,ρ,.Μ.- Schwefel enthält, ausgeführt, wobei eine anfängliche Isopentan-Ausbeute von 32,4 P erhalten wird, wobei jedoch innerhalb 24 Stunden die Ausbeute mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 0,7 Einheiten pro Stunde abnimmt« Im folgenden wird der Ausdruck "Kaumgeschwindigkeit Hüssigkeitsvölumen pro Stunde" als FVSKGabgekürzt.

Bei der Anwendung als Katalysator eines feuerfesten Oxydträgers, der mit liokel und einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VI-A des periodischen Systems,'und zwar Molybdän", Chrom- oder Wolframaxyd aktiviert ist, kann das hydrierende Qracken während der hydrierenden Isomerisierungsumsetzung weiterhin durch die Zuführung eingestellter Wassermengen zusammen mit der Kohlenwasserstoff-Besehiekung in das Um-

800805/0261 , V

setzungsgefäß unterdrückt werden, so daß der Teildruck des Wassers in dem Besehickungsgemisch innerhalb eines Bereiches von etwa 10 - 50 mm. Hg liegt»

Fm die Wirkung gesteuerter Wasserdampfmengen auf die Isomerisierungsum.se tzung "bei Anwendung von durch ITickelmplybdat, Fiekelwolframat oder Eickelehromat aktivierter Katalysatoren zu zeigen, wjfcrde-der weiter o"ben "beschriebene mit Fickelmolybdat aktivierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Katalysator,, der durch abwechselnde Iruf toxydation und Wasserstoff reduktion vorbereitet worden ist, und abschließend in der weiter unten beschriebenen Weise bei einer Temperatur von etwa 524⁰C mit Wasserstoff, der einen Partialdruck von Wasser in der Größe von 22 mm Hg enthält, in ein Wassergleichgewicht gebracht worden ist ,bezüglich der Isomerisierung von n-Pentan geprüft,, Bei dem Versuch Λ wÄrdiJeine Temperatur von 371⁰O und ein Druck von 55 Atmosphären, sowie eine PVSRG· von 5 und ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnis von 1 angewandte Bei diesen Bedingungen wird das hydrierende Gracken innerhalb 40 Minuten übermäßig stark_r und es entwickeln sich in der ümaetzungszone heiße Stellen, wodurch das Verfahren undurchführbar wird« JSs' wurden Versuche unternommen, um das während der Isomerisierungsumsetsung eintretende hydrierende Cracken durch die Anwendung von Kombinationen höherer und geringerer Teildrueke sowohl des Wasserstoffes als auch des Kohlenwasserstoffes zu verringern* Durch diese Bedingungen wurde ^f die Geschwindigkeit der hydrierenden Graekumsetzung nicht wesentlich verringert,

- 7 8 Q 98 0 5/0261

Es wurde sodann in dem Versuch. B Wasser der Beschickung zugesetzt, um so den Partialdruek des Wasserdampfes auf etwa 14- mm Hg in dem Umsetzungsgefäß zu halten. Dieser Wasserdampf führte zu einer Vermeidung der heißen Stellen, und der normale Betrieb wurde wieder aufgenommen und solange fortgesetzt, bis die Umsetzung nach etwa 2 stündiger glatter Betriebsweise freiwillig abgebrochen wurde.

Bei einem Vergleichsversuch wurde das Umsetzungsgefäß in Bereitschaft gebracht, wonach in Versuch G, der bei einem Druck von 35 Atmosphären und einer !Temperatur von 371° G ausgeführt wurde, die gleiche Beschickung mit dem gleichen -Partialdruek des Wasserdampfes wie in dem Versuch B angewandt wurde. Der Betrieb verlief weiterhin glatt und ohne die Bildung heißer Stellen. Der Katalysator wurde sodann unter Anwendung üblicher Oxydations-Reduktions Verfahren regeneriert und ein Versuch D ausgeführt, bei dem wiederum die gleiche Beschickung und Betriebsbedingungen wie in den Versuchen B und C angewandt wurden mit der Ausnahme, daß der Partialdruek des Wasserdampfes auf einen Wert von etwa 15-20 mm Hg erhöht wurde. Der Betrieb verlief ebenfalls glatt, und es wurde aufgrund der Regenerierung eine höhere Selektivität, erzielt. Nach Versuch D, und ohne Unterbrechung des Betrieben wurde in dem Versuch E der Partialdruek des Y/asserdampfes auf 100 mm Hg erhöht. Unter dieser Bedingung eines übermäßig hohen partiellen Wasserdampfdruckes nahm die Umwandlung schnell ab.

Die Ergebnisse' dieser experimentellen Untersuchungen sind in der i'abelle I zusammengestellt.

-&- 808805/026I

; . 141B353

Tabelle I

Wirkung des Wassers	: in der	B	zu isomerisierenden	D++	E
	Beschickung
Versuch	A		G
Betrieb sb e dingun		3 ·		3	3
gen:
IVSRG (V/h/v)	3	lt. ·	3	Io 15	2
H2/K5/ Molverhält-		371		371	371
nis	1	35	1	35	35
Temperatur C0C)	371	371
Druck (Atmosph.)	35	35

Partialdruck des
H₂O in dem Umsetzungsgemäß
mm Hg O 14 14 17-20

Ergebnisse

Umwandlung y°	37o	2+	nicht bestimmt	36,	1	36,1	13	,3
Ausbeute $	27,	1	Il 2	27,	2 ■	31,3	11	,7
Selektivität fo	73		Il	75,	3	86,8	88	,0
Bemerkungen Es	ent-		heiße	Betrieb	Betrieb :	Be

wickelten Stellen glatt glatt glatt sich nach ausge-40 Minuten schaltete heiße Stel-Betrieb len glatt

Diese Ergebnisse wurden erzielt, ehe die Geschwindigkeit des hydrierenden Grackens so hoch wurde, daß eine Unterbrechung der Zuführung notwendig wurde»

Der in dem Versuch G angewandte Katalysator wurde unter Anwendung üblicher Oxydations-Eeduktions Verfahren vor der V/iederanwendung in dem Versuch 3 regeneriert,, ORKaINALINSPEGTED

8 0 9 8 0 5' 02 Si ~ ? -

Während des Anfahrens des hydrierenden Isomerisierungsverfahrens kann bei ansteigender !temperatur des Ka.tal3csat0rbett.es ein hydrierendes Öracken und schneller Abbau der Katalysatoraktivität eintreten. Um diese Wirkung zu verringern, wird das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnis zu Beginn des"Verfahrens niedrig, d.h. bei etwa 0,25 - O»5 gehalten, und sodann allmählich auf das gewünschte Verhältnis erhöht. So kann z.B. ausgehend von einem Verhältnis von 0*5 dasselbe in Abhängigkeit von dem spezifischen Katalysator mit einer Geschwindigkeit von Ö»01 - Ö»l pro Minute erhöht werden, bis das Verhältnis den Wert 1 erreicht, wobei sodann das Verhältnis alle 5 Minuten um einen Wert von 0,02 - 0,,T erhöht wird, bis ein Verhältnis von 2 oder andere zweckmäßige Betriebsbedingungen erreicht sind. Bei Befolgung dieses Arbeitsplanes tritt keine ungesteuerte Temperaturerhöhung in dem Katalysatorbett ein, so daß eine normale Isomerisierung ohne ein'ungesteuertes hydrierendes Gracken abläuft. Es ist wichtig, das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Verhältnis so schnell zn erhöhen, wie es mit einer guten Steuerung verträglich ist, da' durch ein länge-

res Verweilen bei niedrigem Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis die aktiven Isomerisierungsstellen in dem Katalysator nachteilig beeinflußt werden. Es ist also Sorge zu tragen, daß bei Arbeiten nach diesem Verfahren der Katalysator nicht übermäßig in seiner Aktivität abgebaut wird durch zu langen Betrieb bei geringen Wasserstoff-KOhienwasserstoff Verhältnissen. Unter Anwendung eines 5(3-50 Silicium- . dioxyd-Aluminiumoxyd Srägers mit einem Jfiekelmolybdat-Kfittolysator (15$-)|. der angewandt wurde, um ein G-emiseh aus gleicht«. Volumina η-Hep ta», η-Hexan und n-Pentan zusammen mit 20 Vo!. j£

> 60 9 80 5/02 6 1 · "^\<^'k^...^-"^

Cyelohexan zu isomerisieren, wird bei einer lemperatur Ton 349° 0 und einem Druck von 22 Atmosphären, sowie einer I¹VSRGr von 1,0 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Verhältnis von 2, ein zufriedenstellendes Anfahren des Verfahrens ohne nicht zu steuernden lemperaturanstieg erzielt, wenn man mit einem Verhältnis von 0,5 beginnt, das Verhältnis mit einer Geschwindigkeit von 0,1 pro Minute erhöht sobald die Beschickung mit dem Katalysatorbett in Berührung gebracht wird bis das Verhältnis 1,0 beträgt, und das Verhältnis sodann jede 5 Minuten um einen Wert von 0,1 erhöht, bis das Verhältnis den Wert 2 erreicht hat*

Beschreibung des Katalysators

Der Katalysatorträger ist vorzugsweise .ein saurer, aus gemischten Oxyden auf der G-rundlage von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehender Crackkatalysator, der 90-95 G-w.fo Siliciumdioxyd und 50 - 5 Grew..$ Aluminiumoxyd enthält* Katalysatorträger, die etwa 75 - B?^ Siliciumdioxyd und 25 - 13$ Aluminium oxyd enthalten, sind bevorzugt, da dieselben pro Durchgang höhere Ausbeuten an isomerisierten Kohlenwasserstoffen ergeben und somit zur Herstellung eines Motorentreibstoffes höhere Oktanzahl führen» Weitere zweckmäßige Eräger sind Silieiumdioxyd-Zirkonoxyd, SiliGiumdioxyd-Iitandioxyd, Siliciumdioxyd- , Boroxyd, Aluminiumoxyd -iSirkonoxyd, Aluminiumoxyd -Berylliumoxyd, AluffilniumQxyd-Boroxydi Siliciumdioxyd-Chromoxyd, Boröxyd-Iitandioxyd j Siiiciumdioxyd--Aluminiumoxyd-2irkonoxyd;, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-lerylliumox^a und mit Säure behandeltt!Hone« Die O-rÖße der Katalysatorteiliohen hat ebenfalls auf die aktivitäf einen wiehtigenBinfluB, ö*h/ 3e kleiner ti«

- li -

satorteilchen oder Körner, um so aktiver -erscheinen dieselben zu sein» So weisen z.B. zylinderförmige Körner mit Abmessungen von 3»2 χ 3»2 mm eine Aktivität auf, die höher ist als diejenige von Körnern mit Abmessungen von 4,8 χ 4»8 mnu

Der Katalysator wird vorzugsweise durch Imprägnieren des Trägers mit einem Salz des Aktivators hergestellte Der Aktivator kann in der endgültigen lorm, in der derselbe auf dem fertigen Katalysator vorliegt, ein Metall der Eisengruppe der YIII. Gruppe des periodischen Systemes oder ein Oxyd ader Salz eines derartigen Metalles oder ein Metall der VI-Ao Gruppe des periodischen Systemes sein_o

Es können Oxyde der metallischen Elemente der Yo und VI₀ Gruppen des periodischen Systemes als Ooaktivatoren angewandt werden« Geeignete ooaktivatoren sind Wolframoxyd, Molybdänoxyd und Chromoxyd· Andererseits können Salze der Metallejder Eisengruppe, wie Kobalt- und Nickelsalze als Aktivatoren angewandt werden. Zu diesen gehören die Kobalt- und Wickelsalze der Wolfram-, Molybdän-, Ohrom-,Vanadin- und Manganoxysäuren, z.B. Nickelwolframat, Kolaltmolybdat, Hickelmolybdat und Nickelborat. Die abschließende Zusammensetzung dieser Salze .ist nicht bekannte Diese können als Salze vorliegen, im allgemeinen ist man jedoch der Auffassung, daß dieselben als die reduzierten Metalle der Eisenreihen und als die Metalloxyde oder anderen Oxyde der YI. Gruppe in ihrer geringsten Wertigkeitsstufe vorliegen.

Obgleich Nickel ein wirksamer Aktivator für den Katalysator ist, weist Nickelmolybdat den Vorteil auf, die Neigung des Katalysa-

809805^026 1 . __ _lp _

tors zu verringern ein hydrierendes Cracken zu fördern.

Der Aktivator kann in dem Katalysator In einer Menge von etwa 0,5 - 15 Gew.5^ vorliegen, bevorzugt ist. jedoch eine Menge, die 3-5 Gew.$ Nickel äquivalent ist. Im allgemeinen ist vorzuziehen, einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Katalysatorträger anzuwenden, der etwa 13-25 Gew.5» Aluminiumoxyd enthält.

Es sind eine Vielzahl von Verfahren in dem vorbekannten Stand der Technik zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden zusammengesetzten Katalysators entworfen und beschrieben worden. Katalysatoren, die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Metalle der VIII. Gruppe enthalten, können durch Imprägnieren des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Trägers mit einer Lösung eines löslichen Metallsalzes der VIII. Gruppe, wie dem-Sulfat, Acetat, Chlorid, Nitrat oder'komplexen Ammoniumverbindungen der Metalle der VIII. Gruppe hergestellt werden, oder es kann das geschmolzene Salz zum Imprägnieren des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Trägers angewandt werden. Das Metall der VIII. Gruppe wird sodann durch Reduktion der Verbindung vermittels eines reduzierenden Gases, wie YTasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlenwasserstoffen usw. hergestellt. Nach einem weiteren Verfahren wird eine Lösung eines Metallsalzes der VIII. Gruppe mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Träger vermischt. Es wird sodann ein Hydroxyd oder Carbonat des Metalls der VIII. Gruppe ausgefällt, um auf diese Weise dessen Einarbeitung in das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd zu bewirken. Das sich ergebende Gemisch wird sodann filtriert, und das imprägnierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd von löslichen Salzen freigewaschen

- 13 80 9 80 5/0 26 1

und getrocknet,, Sodann wird das Metall der YIII₀ Gruppe durch Zersetzung und Reduktion des Hydroxydes oder Carbonates hergestellte In "bestimmten Fällen kann es bevorzugt sein»zunächst die imprägnierte Metallverbindung der VIII₀ Gruppe durch Erhitzen in einer geeigneten oxydierenden Atmosphäre vor der Reduktion in das Metall der VIII» Gruppe in das Oxyd umzuwandeln_o Bei einem jüngeren Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Trägers, der eingearbeitet einen hochaktiven, feinverteilten Katalysator enthält, wird eine Imprägnierung des Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd^s mit einer Lösung eines komplexen Ammoniumsalzes eines Metalles der YIIIo Gruppe ausgeführt, und sodann das imprägnierte SdLiciumdioxyd-Aluminiutaoxyd mit Kohlendioxyd in Berührung gebracht, um so das Oarbonat zu bilden,, Der imprägnierte Träger wird sodann getrocknet und bei einer Temperatur kalziniert, bei der das oarbonat sich unter Bildung des Oxydes zersetzt, und das Oxyd sodann unter Bildung des metallischen Katalysators einer Reduktion unterworfene Es ist wesentlich bei der Herstellung derartiger Katalysatoren, bei denen eine Ammoniumverbindung zur Herstellung des Katalysators angewandt wird, daß die Reduktionsbedingungen bezüglich der Zeit und (Temperatur ausreichend sind, um eine praktisch vollständige Entfernung der Ammon&umionen aus dem Katalysator zu bewirken, um so eine nachteilige Beeinflussung der Katalysatcraktivität zu vermeiden« Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Träger kann durch Beimischen getrennt hergestellter Anteile von Siliciumdioxydgel und Aluminiumoxydgel hergestellt, oder durch übliche Verfahren des gemeinsamen Ausfallens hergestellt werden* Es ist ebenfalls möglich einen Kata-

lysator herzustellen, der bei den. erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, indem die Silicagelteilchen mit einer lösung des Aluminiumsalzes und Salzen der Metalle der VIII. Gruppe in den gewünschten Konzentrationen zusammengebracht werden» Nach dem Trocknen des Gemisches wird dasselbe eine ausreichende Zeit lang erwärmt, um so eine Zersetzung der Salze zu bewirken,, Sodann wird das Metall der VIII, Gruppe in die Metallform vermittels Reduktion mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur reduzierte Andere Verfahren zur Herstellung der Massen aus Siliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd-Metall der VIII» Gruppe können ebenfalls Anwendung finden. In ähnlicher Weise kann die Herstellung der Metalloxyde der VI₀ oder VIII, Gruppe oder der -Salzjenthaltenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-· Massen nach üblichen Verfahren zur Herstellung iron Katalysatoren bewirkt werden, bei denen die abschließende Arbeitsstufe das Aussetzen der Katalysatormasse gegenüber einer Wasserstoff-Atmosphäre einschließt. Obgleich die Katalysatormassen dieser Art, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fickelwolframat, SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Uiokelwolframoxyd UHW,,naoh den üblichen Verfahren hergestellt werden, bei denen die Imprägnierung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Trägers mit dem Metalloxyd oder Salz des Metalles der VI« o'der VIII, Gruppe erfolgt, werden die Isomerisierungskatalysator en, die dem erfindungsgemäßen vorbereitenden Verfahren unterworfen werden, einer reduzierenden Atmosphäre als abschließende Verfahrens stufe . zur Herstellung des Katalysators vor der vorbereitenden Behandiung unterworfen. Somit wird bei in dieser Weise hergestelltem' Katalysator das Hydrierungsmittel reduziert, und die fertige

; ^ 15 -

Masse wird das Hydrierungsmittel in seiner reduzierten Form enthalten, die die JForm sein oder nicht sein kann, in der das Hydrierungsmittel ursprünglich in den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd !Träger eingeführt wurde» Die Reduktion des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Katalysators, der eingearbeitet ein Metalloxyd oder Salz der VI* oder VIII₀ Gruppe enthält, wird praktisch in der gleichen Weise ausgeführt, wie sie zu dem Einarbeiten eines Hydrierungsmittels der VIII₀ Gruppe in den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd !Träger angewandt wird«, Mr die erfindungsgemäß en Zwecke ist es ausreichend, daß irgendein derartiges Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormasse angewandt wird«, Unabhängig von der in Anwendung kommenden Synthese ist es jedoch zweckmäßig,die Masse von allen Bestandteilen praktisch zu befreien, wie es Ammoniumionen sind, die die Aktivität der Masse nachteilig beeinflussen. Hach der Herstellung des zusammengesetzten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrierungskatalysators wird derselbe sodann einem vorbereitenden Verfahren unterworfene

Isomerisierungskatalysatoren auf der Grundlage unedler Metalle, die eine erhöhte Aktivität aufweisen, können hergestellt werden, indem man in dieselben eine geringe Menge eines Edelmetalles einarbeitet» Die Einarbeitung von etwa 0,01 - 0,1$ Pd, Pt oder Eh in den Katalysator zusammen mit 1-5 Gew_e$- des Aktivators aus unedlem Metall, wie ITi, erhöht in beträchtlicher Weise die, Ausbeute an Isoparaffinen. Das Edelmetall kann gleichzeitig mit dem Ni oder anderem Aktivator eingearbeitet werden, oder dasselbe kann vor oder nach dem Aktivator aus einem unedlen Metall zur Einarbeitung kommen,, Das Edelmetall kann in den Katalysator durch Imprägnieren des Sieliciumdioxyd-Aluminium-

809805/026 1

8359

oxydes oder anderer gemischter feuerfester Oxyde, saurer Träger mit einem Salz des Edelmetalles, wie des Chlorides oder Hitrates eingearbeitet werden,. Wenn Palladium als Edelmetall . in Anwendung gebracht wird, kann das Salz, das Ammoniumchloropalladit sein. Es wird z_oB₀ ein Katalysator, der 3$ Hi und 0,01 Pd enthält, hergestellt, indem zunächst ein aus 75$ Siliciumdioxyd und 25$ Aluminiumoxyd "bestehender Crackkatalysator mit einer lösung aus Hickelnitrat imprägniert wird, und sodann.das Hiekel durch Behandlung mit Ammoniumcarbonat auf dem Katalysator niedergeschlagen, das sieh ergebende Produkt getrocknet und dasselbe mit einer Lösung von Palladiumchlorid in Salzsäure imprägniert, der sich ergebende Katalysator getrocknet und gekörnt, und sodann in der weiter unten beschriebenen Weise einer Vorbehandlung unterworfen wird»

Der soeben beschriebene Katalysator ergab bei der Anwendung zur Isomerisierung von n-Pentan bei einer Temperatur von 371°C und einem Druck von 35 Atmosphären, einer PVSRG von 3 und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Verhältnis von 1 eine Umwandlung von 41,6$, und eine Isopentanausbeute von 39,1$» Unter praktisch den gleichen Bedingungen ergab der gleiche Katalysator, mit der Ausnahme, daß derselbe kein Pd enthielt, eine Umwand-'lung von 35,9$ und eine Ausbeute von 32,7$»

Ein ähnlicher Katalysator,mit der Ausnahme, daß derselbe 0,01$ Bh anstelle des Pd enthielt, ergab eine Umwandlung von 44,1$ und eine Ausbeute von 42,6$_e

Vergleichbare Versuohe, die mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator ausgeführt wurden, der lediglich mit

80 98 05/026 1
-. - 17 -

1418358

- 27 -

entweder «£%■ Q-_f 0-1$ Pd oder¹ 0,01 fo Eh. aktiviert war, ergab lediglioii eine Umwandlung von 2,3$ mit einer Ausbeute von 2,2$ bzw« eine umwandlung von 4*1$ und eine Ausbeute von 3,9$»

Sin weiterer wirksamer Katalysator ist durch Kickel aktiviertes Siliciumdioxyd-Aluininiumoxyd, das ein Metallpnaspnat aus der Gruppe Al, Mg, Öa, gr, Be tm& Sr enthält« Die Einarbeitung des MetallpitQspiiates in den mit Ki aktivierten Katalysator ergibt eine längere !lebensdauer* Stabilität, Selektivität und Aktivität desselben« Das Kiokei kann In Form des Metalles, des Hickelmalybdates, des Klekelwolframate^,. des Kiokelöhromutes, des Kicke !borate s, oder des Kicke !manganates vorliegen«. Bei der Einarbeitung eines Jfetallphosphates aieht man es Vor, das Ph.ospnat auf einem vorkälzinierten Siliciumdioxyd^AlüJBinium^ oxyd !rager auszufällen, die sich, ergebende Hasae zu. kalzinier ren und sodann mit Kiokelsalz zu impr^gnieren_e Ansciiließend wird der Katalysator- getrocknet _f gekörnt, aktiviert und einer Yarbehandlung unterworfen:« Der Hickelgeiialt des Katalysators sollte 0,5 -» 8 Grew„?£ betragen,, und das Hiospliat sollte in einer Menge von 1 - 15 dew«^ vorliegen,* Um die besten Ergebnisse %vl erhalten, sollte® 3 r- 5^ Kickel zusammen mit. 2 «- pnospiiat vorliegen» Bei der Anwendung von Galciumpliosph,at wird eine grö#tm'dglioiie ?«rbesserung erüaleiif. weim Wi Sm einer Meage van wenigstens 5^₁ üiid 0aXc?itiitt in eiaep.Menge Ton w#n4gstejis 2$ vorliegt* WfDa dtr »iokelgehal^ m% «·£ΐη« lit, Aktivität d*eKai!alyssfet«r« iinoltttllig b**iaflit|t· Silicimadioxyd und 25^ A^uminitJusaxya; beeteiiftadsa* sator, ■ der sit 1

"bei der Anwendung bezüglich der Isomerisierung τση n-]?entan ."bei einer Eemperatur τοη 371^OC» einem Druck Ton 35 Atmosphären^ -vmä, einer WSHG- τοη 2,45 "and einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-· Verhältnis τοη 1 eine Umwandlung τοη &fo und eine Ausbeute τοη 5,9$o unter den gleichen Bedingungen ergab das nur 1>57« Kl aktiTierte Silioiumaiaxyd-Aluminiumoxyd eine Umwandlung τοη 31$ und eine Ausbeute τοη 29,5$« Wenn jedoch yfc ÜFi zusammen sit 5tfo AlPO₄ in den Katalysator eingearbeitet wurden« wurde eine Umwandlung τοη 34*9$ und eine Ausbeute τοη 32,3$ erisielt· Als Iräger kann Jeder weiter oben beschriebene saure Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd örackJcatalysator angewandt werden*

Ein weiterer Katalysator,: dar wirksam für die Unterdrückung eines hydrierenden öraokens ist, ohne daß die IsomerisierungsaktiTität erheblieh Terringert wird, stellt ein feuerfester, aus gemischten Oxyden bestehender Oraokkatalysator-Träger dar, der mit lse den Eisender VIII» Gruppe des periodischen Sysfetemls oder Salzen derselben aktlTiert ist, und der ausreichend Id.thiumoxyd enthält, um die hydrierende Oraekwirkung derselben zu- unierdrücken* Der !Eräger kann SiÜciumdioxyd-Aluminiumoxyd,, 3ilioiumdioxyd-2irkqnoxyd oder ein anderer saurer, aus Öemiechen, bestehender Qrackkatalysator sein., der wit 2 - 7 ' eines Metallejt (odea? Salzes dereelben) der Sisengq?uppe

- O_t5 <kw_f ^ lithiumo^d eurfciriirti i»fe* $*§ Metall . der BiÄeiafrttppe- od^r- [im -EaIa- d«e««lben, wit' Jliok»! . kam. zutust in- Sen träger_: eingfrmrfeeii kÖ3m«nj|lel,,Q^äii#i-feig ta jfättr » wob«!-^

aktiviert lind einer Vorbehandlung unterworfen wird. Metalle und Salze derselben der Till. Gruppe, die zweckmäßig sind, stellen Pe, Ii, Co, UiMoO₄, HiWO₄, ITiCrO₄, Hi₅(BO₅)₂, Ni₅(H)^)₂, GoMoO₄ imd CoWO₄ dar. Als ein Beispiel wurde eine Beschickung, die jeweils .25 VoI ·$ n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und Cyelohexan enthielt und eine Oktanzahl (Research-Methode) von 45 aufwies, "bei einer Temperatur von 343⁰C, einem Druck von 17,5 Atmosphären, und einer WSRG- von 1,0 sowie einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff -Molverhältnis von 3,5 über einem Katalysator isomerisiert, der aus 5 Gew.$ ]ji und 0,1 Gew.$ Li₂O "bestand, der auf einem Träger aus 75$ Siliciumdioxyd und 25?» Aluminiumoxyd als Craekkatalysator angeordnet war. Ein stabilisiertes flüssiges Produkt mit einer Oktanzahl (Research-Methode) von 69 entsprechend 96 Gew.$ der Beschickung wurde erhalten. Bei einem weiteren mit dem gleichen Katalysator ausgeführten Versuch, der jedoch kein Li₂O enthielt, •wurden lediglich 92 Gew.?» des Produktes mit einer Oktanzahl von 71 erhalten. Das Produkt besaß ein geringeres spezifisches Gewicht als das mit dem Li₂O enthaltenden Katalysator erhaltene Produkt, woraus sich ergibt, daß stärkereshydrierendes Cracken eintrat. In ähnlicher Weise wurde durch einen aus 65$ Siliciumdioxyd und 35$ Zirkonoxyd zusammengesetzten Träger, der mit 5$ ITi und 0,4 f» Li₂O aktiviert war, ein 90foiges flüssiges Isomerisat gebildet im Gegensatz zu nur 797°, die mit einem Li₉O nicht enthaltenden Katalysator erzielt wurde·.

C.

Katalysatoren verbesserter Aktivität und längerer Lebensdauer ergeben sich, wenn der Katalysatorträger aus 2 verschiedenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Trägern zusammengesetzt ist, von denen der eine etwa 1 - 10$ Siliciumdioxyd und der andere,

809805/026 1 ~ ²° "

10 - 25 Gew.?i Aluminiumoxyd enthält, und die "beiden miteinander vermischt werden, um so einen zusammengesetzten Träger zu erhalten, der etwa 25 - 60 G-ew.^ Aluminiumoxyd und 75 - 40 Gew.$ Siliciumdioxyd enthält. Der zusammengesetzte Träger wird sodann mit dem aktivierenden Metall, Oxyd oder Salz in üblicher Weise imprägniert. So wurde z.B. ein Aluminiumoxyd-Katalysator, der 5 G-ew.y^ Siliciumdioxyd (Alcoa H-4-1 Aluminiumoxyd) enthielt, auf Korngröße von 0,074 mm, entsprechend einem 200-Maschensie"b zerkleinert und auf eine Temperatur von 600° C erhitzt. Zu 136 g dieses Katalysators wurden 244 g eines aus 75$ Siliciumdioxyd und 25$ Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators gegeben, und die zwei Katalysatoren gründlich miteinander homogen vermischt. Dieses homogene Gemisch wurde mit 99 g Ii(NO^)₂'6H₂O in 900 ml destilliertem Wasser imprägniert und die Aufschlämmung mit 54 g Ammoniumcarbonat in 500 ml destilliertem Wasser behandelt. Dieser Katalysator wurde nach dem Filtrieren, Trocknen, Aktivieren und Vorbehandlung zur Isomerisierung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Oktanzahl (Research-Methode) von 48 angewandt, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch aus gleichen Anteilen n-Hexan, n-Pentan und n-Heptan bestand, zu dem 20 YoI. ^cß> Cyclohexan hinzugegeben worden waren. Bei einer Temperatur von 357° C, einem Druck von 25 Atmosphären und einer WSRG- von 1 , sowie einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnas von 3,5 , wurden 957° eines flüssigen Produktes mit einer Research-Oktanzahl von 71 erhalten. Andererseits ergab ein Kataly?- sator der gleichen Zusammensetzung, der durch Vermischen von Aufschlämmungen hergestellt wurde, die aus getrennt ausgefälltem Siliciumdioxydgel und Aluminiumoxydgel in den gleichen Anteilen wie in dem zusammengesetzten Träger hergestellt und

80 9 8 05/02

- 2

mit dem Hickelsalz imprägniert und sodann in der gleichen V/eise wie der zusammengesetzte Katalysator feehandelt wurden, ein Produkt, das lediglich eine - Oktanzahl von 56 aufwiese Zusammengesetzte Katalysatoren, die 25 - 60$ Aluminiumoxyd enthalten, und die mit 0,5 - &fi Ml in Form von Ni, ITiMoO₄, Hi_&CP0₄)₂, Ni_atBO_s)₂, JTiOrO₄ und HiWO₄ aktiviert sind, aind besonders zweckmäßig*

Katalysatoraktivierunis; und vorbereitende "Behandlung Der bßi einer Temperatur von 105⁰C getrocknete und gekörnte Katalysator, der gegebenenfalls sodann bei einer Temperatur von 400 - 538⁰O einer Kalzinierung unterworfen worden ist, wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht, und durch dasselbe bei einer Temperatur von 482 - 538⁰C solange Wasserstoff hindurchgeleitet bis sich das aktivierende Salz zersetzt (wenn nicht vorher eine Kalzinierung ausgeführt worden ist) und der Aktivator bei der gegebenen Temperatur seine geringste Wertigkeitsstufe erreichte Die Reduktion wird unter einem Druck von etwa 25 Atmosphären ausgeführt* Man zieht es vor, Wasserstoff anzuwenden, aus dem Verunreinigungen, wie Wasser, Schwefelwasserstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid entfernt worden sind« Sauerstoff und Kohlenmonoxyd können auf einen zufriedenstellenden Gehalt verringert werden, indem der Wasserstoff mit dem Süiciumdioxyd-Aluminiumoxyd Crackkatalysator, der mit etwa 5. Gew*^ Siokel aktiviert worden ist, bei einer Temperatur von etwa 2,04 - 371⁰C und einem Druck von 15 - 55 Atmosphären in Berührung'gebracht wird»

In dem Fall, bei dem praktisch reiner Wasserstoff zur Verfügung steht, wird der Katalysator nach der weiter; oben be sahriebe nen Aktivierung weiterhin einer varbereitenäea .Behandlung unterwor-

809806/0251 V . ^: . :

indem man denselben auf etwa 370 - 38O⁰C abkühlen läßt, und sodann mit trockenem Stickstoff spült, um den Wasserstoff zu entfernen,, Es wird sodann in das den vom Wasserstoff befreiten Katalysator enthaltenden TJmsetzungsgefäß trockene Luft eingeführt, wobei die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur bei etwa 37O⁰C gehalten wird. Es tritt sodann ein Temperaturanstieg aufgrund der exothermen Umsetzung, in dem Katalysatorbett ein* Die Einführung der Luft wird so gesteuert, daß ein Temperaturanstieg über etwa 455⁰C verhindert wird» Nachdem die heiße Zone durch das Katalysatorbett hindurchgetreten und verschwunden ist, wird die Lufteinführung unterbrochen und der Katalysator wiederum mit Stickstoff gespült, um so restlichen Sauerstoff zu entfernen^ Die Reduktion mit Wasserstoff wird* sodann solange wiederholt bis die exotherme umsetzung nachläßt, und die Temperatur des Bettes wieder auf etwa 371°C zurückkehrte Sodann wird die Katalysatorkammer mit Wasserstoff auf einen Druck von etwa 25 Atmosphären gebracht, und unter diesen Bedingungen solange gehalten, bis die Kohlenwasserstoffbeschiokung eingeführt wirdο

Wenn Wasserstoff, der über 0,005 Mol$ O₂ oder 0,003 Wolfi CO ent-' hält, für die vorbereitende Behandlung des Katalysators angewandt wird, wird der Katalysator nach der abschließenden Oxydationsstufe mit Luft auf einen Wert von nicht mehr als etwa ; 10 mm Hg^ evakuiert, während derselbe bei der Oxydationstempe~ ratur gehalten wird» Anschließend wird der Katalysator mit _r ' Stickstoff gespült und unter Druck mit Wasserstoff vorbereitend fiir den Versuch reduziert. Die SvakuierungW*w#i erhöht die Katalysatoraktivität zusätzlich zu einer erhöhten Widerstands-

I ο Ri .·:- ■;■. ■> 23. -

-.23 fähigkeit gegen einen Abbau der Aktivität desselben.

Um eine größtmögliche Katalysatoraktivität zu erzielen, sollten die "bei der vorbereitenden Behandlung des Katalysators während der Reduktion mit praktisch trockenem Wasserstoff in Anwendung kommenden Temperaturen und der sich daran anschließenden Oxydation zwischen 343⁰G und 454⁰O gehalten werden» Die Katalysatoraktivität wird erheblich verringert, wenn die vorbereitende Behandlung oberhalb oder unterhalb dieses Bereiches ausgeführt wird«

Um einen neuen Katalysator einer Vorbehandlung zu unterwerfen, oder einen gebrauchten Katalysator auf die größtmögliche Aktivität zu regenerieren, wird der Katalysator einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf bei einer kleinsten Zeitspanne unterworfen, die durch die G-leichung Y=AXZ definiert ist, in der Y die kürzeste EeduktioHszeit in Stunden, A eine Konstante, die von der Katalysatorzusammensetzung, der Oxydationstemperatur, der Reduktionstemperatur und dem Reduktbnsdruck abhängt, X die Zeit in Stunden der vorhergehenden Oxydationszeit und Z der Partialdruck in mm Hg des Sauerstoffes in der oxydierendesAtmosphäre ist. Die Konstante A kann für jeden gegebenen Katalysator aus Zahlenwerten erhalten werden, die durch, eine statistisch geplante Gruppe von Experimenten bei vorherbestimmten Werten von X, % und Z erzielt werden können, und aus denen die'höchste Katalysatoraktivität ergebenden Bedingungen durch graphische oder andere Verfahren bestimmt werden« Es wurde Z₀B₀ bestimmt, daß die Konstante A für eine maximale Aktivität mit einem Kataly-

8D980 5/02 61 - 24 -

sator, "bestellend aus 10$ UiMoO₄, der auf einem Träger aus 87$ Silieiumdioxyd und 13$ Aluminiumoxyd aufgebracht ist, oder einem Katalysator aus 5$ Ni, der auf einem Träger aus 87$ Silioiumdioxyd und 13$ Aluminiuiaoxyd aufgebracht ist, 0,07 "beträgt. Um für diese Katalysatoren eine größtmögliche Aktivität zu erzielen, wenn dieselben bei einer Temperatur von 54O⁰C zwei Stunden unter einem Partialdruck des Sauerstoffes von 158 mm Hg kalziniert werden, beträgt die. Räduktionszeit mit trockenem Wasserstoff nach der Kalzinierung etwa 22 Stunden« Unabhängig davon, ob es sich bei dem Katalysator um einen neuen Katalysator -, der einer vorbereitenden Behandlung unterworfen wird, oder es sich um einen zu regenerierenden gebrauchten Katalysator handelt, sollte die Temperatur während der Oxydation nicht unter etwa 370° oder über 54O⁰O betragen. Tiefere Temperaturen können zu einer unwirksamen Oxydation ungewünschter Bestandteile des Katalysators, und höhere Temperaturen können zu einer bleibenden Beschädigung desselben führen»

Eine weitere Verbesserung bezüglich der Katalysatorstabilität, Selektivität und i» der Ausbeute der isomerisierten Kohlenwasserstoffe wird dann erhalten, wenn der Katalysator während der abschließenden Yorbereitungsstufe mit Wasserstoff, d_oh_o nach der Reduktion mit trockenem Wasserstoff, wie weiter oben ausgeführt, mit angefeuchtetem Wasserstoff unter sorgfältig gesteuerto ten Bedingungen in ein Wassergleichgewicht gebracht wird,, Wenn

^ in dem Katalysator ein Wassergleichgewicht bewirkt wird, sollte _o das weiter oben beschriebene Vakuumspülverfahren des Katalysa-

cn tors vermieden werden, da diese Stufe zu einer erheblichen Ver-

ringerung der Katalysatoraktivität insbesondere dann führen kann, wenn in dem Kohlenwasserstoff, der in das Isomerisierungs-

• ,'· - 25 -

verfahren eingeführt wird, Schwefelverbindungen vorliegen* Wenn weiterhin eine Reductionsstufe mit Wasserstoff vor der abschließenden mit Feuchtigkeit unter Herstellung eines Wasser-Stoffgleichgewichtes ausgeführten Stufe angewandt wird, sollte der in der vorangehenden Stufe in .Anwendung gebrachte Wasserstoff praktisch trocken sein .(weniger als 5 inm Hg partiellen Wasserdampfdruck aufweisen), da eine nicht gesteuerte hohe Feuchtigkeitsberührung die Gieichgewiohtsstufe nachteilig beein flussen wird, wodurch sich ein Katalysator verringerter Aktivität ergibto

Die Figur 1 a^rein Diagramm, das den erlaubten Gehalt an Wasserdampf zeigt, der bei verschiedenen Temperaturbedingungen, die für ein Gleichgewicht des Katalysators geeignet sind, vorliegen kann» Es können so tiefe Temperaturen wie 371⁰O angewandt werden, obgleich die Geschwindigkeit,mit der; die Umsetzung zwischen dem Wasser und dem Katalysator eintritt um ein Gleichgewicht zu erreichen, bei dieser in Anwendung gebrachten Temperatur zu gering sein kann_o Es ist bevorzugt* den Ausgleich bei Temperaturen von etwa 496 - 524°0 herzustellen»

Das folgende Beispiel erläutert den Torteil eines mit Wasser in das Gleichgewicht gebrachten Katalysators über einen Katalysator, der durch übliche Verfahren aktiviert worden ist₀.

Ss wurde eine ammoniakalisehe Lösung von Paramolybdat hergestellt, indem 32 g Ammoniumheptamolybdat ClM₄ )₆Μο_τ0_Α4β4 H₄O. in 270 ml destilliertem Wasser zu einem SaIagehali» von etwa 14 Gew„$ aufgelöst wurde,, Zu dieser Lösung, wurden 20 ml konzentrieftes Ammoniumhydroxyd gebracht, um ao ein. KH₄OH-H^O-Verhält·-

8Q9I05/0261 y ;

nis Ton etwa 0,075 : 1 herzustellen. Es wurde eine 18 Gew_o$ige Lösung von Nickelnitrat hergestellt, indem 58,7 g Ni(NO₃ )₂„ 6 H₂O in 270 ml Wasser gelöst wurden«, Die Molybdän- und Nickel enthaltenden Lösungen wurden getrennt auf etwa 8O⁰C erwärmt und miteinander vermischt,, Zu diesem Gemisch wurden 56Og eines im Handel "befindlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Crackkatalysators gegeben, wodurch eine Masse erhalten wurde,.die 10$ NickeImolybdat enthalte Die Zusammensetzung des in größeren Mengen hergestellten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Crackkatalysators für Kohlenwasserstoffe war die folgende«

Bestandteil

23,13 0,02 0>02 0,25

76,59

Die sich ergebende Aufschlämmung wurde eine Stunde bei 80⁰C vermischt, sodann filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Herstellung von Körnern mit einem Durchmesser von 3 mm gekörnt, sodann 16 Stunden in einem Ofen bei HO⁰C getrocknet, wodurch ein "grüner" Katalysator erhalten wurde, der 10$ HiMoO₄ auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd—Träger enthielt»

Ein (Peil "A" des Katalysators wurde in der Üblichen Weise wie •folgt aktiviert: 170 ml des »grünen" Katalysators "A" wurden in ein ümsetzungsgefäß gebracht und sohneil auf 204°0 erhitzt, • wobei -Gy285 m Wasserstoff durch das Umsetzungsgefäp hindurchgehen· Die Semperatur des Katalysators wurde eodann mit' einer Geschwindigkeit von 55,5⁰O pro Stunde auf 524⁰C erhöh.*, wobei'

_ ■.-■■ "■■'■■ ' - 27 -

eine Wasserstoff geschwindigkeit von 0,283 m. ' angewandt wurde. Diese Wasserstoffgeschwindigkeit und !Temperatur wurde 1 Stunde aufrechterhalten, und sodann die Wagserstoffgeschwindigkeit auf 0,1 i3 m verringert und "bei diesem Wert 6 Stunden bei einer Temperatur von 524° G gehalten, "bis sich in" den austretenden Gasen kein Ammoniak mehr feststellen ließ. Der Katalysator wurde sodann auf die Verfahrenstemperatur abgekühlt und dazu angewandt, unter "den in Tabelle II angegebenen Bedingungen ein Verfahren zur Isomerisierung von n-Pentan auszuführen.

Bin weiterer Ansatz aus 150 ml "grünem" Katalysator "B", der in ähnlicher Weise hergestellt wurde, wurde in einem Umsetzungsgefäß angeordnet. Dieser Katalysator wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator "A" zersetzt mit der Ausnahme, daß derselbe 29 Stunden bei einer Temperatur von 524° C gehalten wurde. Die Temperatur wurde sodann auf 440 C verringert, und der Katalysator bei dieser Temperatur 50 Stunden mit feuchtigkeit, die einen Partialdruck von 22 mm Hg aufwies, enthaltendem Wasserstoff in ein Gleichgewicht gebracht. Die Arbeitsbedingungen wurden sodann auf diejenigen der angegebenen Versuchsdurchführung gebracht. Das Ergebnis ist in Tabelle II, Spalte 2 ^Ziffer (V)J wiedergegeben. Ein weiteres Beispiel mit dem gleichen Katalysator, der jedoch bei verschiedenen Bedingungen mit Feuchtigkeit enthaltendem Wasserstoff behandelt wurde, findet sich in Tabelle II Spalte 3 /"ziffer (2)J .

Tabelle II Verfahrensbedingungen

Temperatur; .371 G

Druck 35 Atmosphären

809805/026 1 -

Wasserstoff-Kohlenwasserstoff

Molverhältnis	nach üblichem Ver fahren hergestell ter Katalysator "A"	1,0	(2)
FVSRG		3,3	41,7
	51		39,2
	35 '		93,9
n-Pentan Umwandlung	68	mit Wasser ins - Gleichgewicht ge brachter Katalysa tor "B"
i-Pentan Ausbeute		(1)	0,52
Selektivität		41,0	0,29
Bei der Umsetzung ent stehende Verbindungen Gewo$ der Beschickung		37,8	0,55
Methan		92,3	1,28
Aethan			40,05
Propan	35,6	0,58	55,23
Butan	46,9 ■	0,12	2,13
Isopentan	1,6	0,30
n-Pentan	1,83
Cyclopentan + Hexan	38,73
	55,96
	2,3

⁺Dieser Katalysator war tatsächlich zu "heiß", um zufriedenstellend in einem isothermischen Umsetzungsgefäß zu arbeiten, und es würde unmöglich sein, adiabatisch zu arbeiten_o Dies liegt daran, daß die hydrierende Craekumsetzung stark exotherm ist.

Wie weiter oben ausgeführt, kann es zweckmäßig sein, die Kohlenwasserstoffe in der Beschickung gleichzeitig zu demethylieren und zu isoDierisieren, wenn es sich Z₀B₉ bei der Beschickung um

— 2Q —

8 Q 2 8 0 5 / 0 2 6 1

- .':/ - 29 - ■■■■";.

hauptsächlich C₆- und/oder O₇ Paraffine handelt«, Um die gleichzeitig ablaufende Demethylierung und Isomerisierung zu fördern, sollte der Katalysator mit Wasserdampf enthaltendem Wasserstoff in ein Wassergleichgewicht gebracht werden, wobei der Partialdruck des Wasserdampfes unter 20 mm Hg liegt, und weiterhin sollte die vorbereitende Behandlung mit dem Wasser enthaltenden Wasserstoff nicht länger als 15 Stunden, -vielmehr vorzugsweise wenigstens 10 Stunden ausgeführt werden«, Sobald .der Wasserdampfdruck innerhalb der in "Figur 1 gezeigten Grenzen ansteigt, und die Iforbereitungszeit bis zu etwa 20 Stunden zunimmt, wird der Katalysator für die Isomerisierung selektiver, wobei eine Unterdrückung der Demethylierungsumsetzung eintritt*

TTm die Wirksamkeit des Katalysators zur förderung der gleiehzei±ig -ablaufenden Isomerisierung und Demethylierung aufzuzeigen, wurde n-Heptan in ein Umsetzungsgefäß eingeführt, das einen Katalysator enthielt, dar aus 75$ Siliciumdioxyd und 25$ Aluminiumoxyd zusammengesetzt war, der mit 10 GeW₀$ NiMoO₄ aktiviert worden war. Bs kamen die folgenden' Umsetzungsbedingungen zur Anwendungr die (Temperatur betrug 342⁰C, der Druck 35 Atmosphären, das Was s er stoff-Kohlenwasser stoff-Molverhältnis betrug 1,2 und die IVSBG· 1,1* Es wurde ein Produkt erhalten, das 9,1$ O₀-, 14-,7$ G₆- und 49,3$ i-öy-Kohlenwasserstoffe enthielt«, Die Umwandlung des n-ö_T-Kohlenwass0r0toffe_S bdtrug ?6,7$, von denen 95,3$ in Gg-, ö_e-und i-Öystoffe umgewandelt wurden«.

9805/Ό1Β1 . ^: :' :

Zur vorbereitenden Behandlung eines für die gleichzeitige Durchführung der Demethylierung und Isomerisierung geeigneten Katalysators wird der frische oder "grüne" Katalysator im getrockneten Zustand zu seiner höchsten Oxydationsstufe mit trockenem (nicht mehr als 10 mm Hg partiellen Wasserdampf druck enthaltend) inertem Gas, wie einem Kohlendioxyd-Stickstoff Gemisch* das Sauerstoff mit einem Partialdruck von etwa 30 - 500 mm Hg enthält, oxydiert«. Die Oxydation wird bei einer Temperatur von 427 - 468°G ausgeführte Der Katalysator wird sodann mit inertem Gas CIi₂)* oder durch Evakuieren bei einem Druck von 10 mm Hg oder weniger von Sauerstoff befreit» Der so von Sauerstoff befreite Katalysator wird sodann mit praktisch trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von 316 - 524°G solange reduziert, bis keine Wasser dampfbildung mehr eintritt,, Die Reduktion mit Wasserstoff wird 15 - 30 Stunden bei einer Temperatur von 482 - 524⁰C unter einem Druck von 0 - 42 Atmosphären fortgesetzt, und sodann mit Wasserstoff, der Wasserdampf bei einem Partialdruck von 10 - 100, und vorzugsweise 20 - 30 mm Hg enthält, etwa 5-50 Stunden in den Gleichgewichtszustand gebrachte

Bs ist ebenfalls bevorzugt bei der zu einem. Wassergleichgewicht führenden er findungs gemäßen Behandlung eine bei 2 verschiedenen Temperaturen ausgeführte Behandlung in Anwendung zu bringen,, Die höhere Temperatur, oder die erste Verfahrensstufe, wird im allgemeinen in einem Bereich von 496 - 524⁰G ausgeführt, und die tiefere Temperatur stellt eine Temperatur dar, die über der Temperatur liegt, die bei dem hydrierenden Iaomerieierungsverfahren in Anwendung kommt, und zwar 370 -. 454⁰OY jedoch liegt die.ae Temperatur etwa 24 - 136⁰C tiefer als die Temperatur der J. 8Ö9805/Ö2&T ; /■ -: } ..

ersten Stufe«, Es wurde ζ_ΡΒ_ο gefunden., daß "bei zwei Temperaturen ausgeführte Behandlungen unter Anwendung von Temperaturen von 524°C und 427⁰O, oder in entsprechender Weise "bei 524⁰O und 371°O eine Erhöhung von 3 »5 Selektivitätseinheiten unter einer gleichzeitigen Butanherstellungsgeschwindigkeit der Hälfte derjenigen beffiiC^tt, die hei einer nur "bei einer Temperatur ausgeführten Behandlung bei der tieferen Temperatur erzielt wird»

Die erfindungsgemäße Verfahrensstufe zur Herstellung des Wassergleichgewichtes findet Anwendung "bei der Verbesserung der Aktivität und Selektivität der oben erwähnten aktivierten sauren Oxyde bei einer Vielzahl von Katalysatorherstellungen und entsprechenden Verfahren«, Im allgemeinen stellt die Herstellung des Wassergleichgewichtes bei der Katalysatorbehandlung die abschließende Verfahrensstufe dar, bei der ein angefeuchtetes, an Wasserstoff stark angereichertes Gas mit einem partiellen

hi ftbkthS

Wasserdampfdruck, derVvon der Behandlungstemperatur in einem Bereich von 5 - 100 mm Hg liegt, und vorzugsweise 10 - 30 mm Hg beträgt, angewandt wird, um so die gewünschte Verbesserung der Katalysatoreigenschaften zu bewirken«. Der angefeuchtete Wasserstoff wird mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und einer ausreichenden Zeit eingeführt, um die zu behandelnde Katalysatormasse in ein Gleichgewicht mit dem Behandlungsgas,, und in Abhängigkeit von dem Zustand der μ behandelnden Katalysatormasse in ein Gleichgewicht zu bringen, und so die Reduktion der reduzierbaren Ionen der Katalysatormasse in die bei den Behandlungsbedingungen erreichbare tiefste Wertigkeitsstufe zu reduzieren«, Im allgemeinen wird der angefeuchtete-Wasserstoff mit einer linearen Geschwindigkeit innerhalb eines Bereiches von 3-3Om/ Min«, etwa 2-20 Stunden eingeführt, wobei eine Temperatur

00 9 805/028 1

- 32 innerhalb eines'Bereiches von etwa 370 - 524⁰C angewandt wird„

Somit kann die erfindungsgemäße zu einem Wassergleichgewicht führende Behandlungsstufe des Katalysators als eine gleichzeitig durchgeführte Aktivierungs- und Vorbereitungsstufe für die Aktivierung eines "grünen" Katalysators angewandt werden» Diese Stufe kann als zusätzliche Wasserstoff behandlung "bei der vorbereitenden Behandlung eines aktiven Katalysators angewandt werden, bei der die ausgewählten Aktivierungsmittel reduziert werden, und unter den "bei der Katalysatoraktivierung in Anwehdung kommenden Reduktionsbedingungen sich in der erzielbaren niedrigsten Wertigkeitsstufe befinden«. Weiterhin betfiai&t diese Verfahrensstufe eine Erhöhung des Wirkungsgrades eines einer vorbereitendenBehandlung unterworfenen, oder regenerierten verbrauchten Katalysators, der vermitteis eines aufeinanderfolgend ausgeführten Oxydations-Reduktions Zyklus, der weiter unten beschrieben ist, einer vorbereitenden Behandlung oder Wiederbelebung unterworfen worden ist« Auch kann diese Verfahrensstufe· bei verschiedenen weiteren Katalysatorherstellungen angey/andt werden, wie es unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen für den Fachmann offensichtlich ist«

Regenerierung des angewandten Katalysators

Sobald der Katalysator einen Verlust seiner Aktivität in einem derartigen Ausmaß erlitten hat, daß die Umwandlung und Ausbeuten unier praktischen Grenzen liegen, wird derselbe wieder aktiviert oder regeneriert, indem der in seiner Aktivität verringerte Katalysator einer Mehrzahl von Oxydati oiis-Redukti ons—Zyklen unterworfen wirdo Die in dem Oxydations- und Reduktions-Zyklus

80 980 5/0 26i - 33 -

in Anwendung kommenden Oxydations-, abschließenden Reduktionsund Reinigungsatmosphären enthalten Wasserdampf mit einem Partialdruck von etwa .20. - 50 mm Hg«, Bei dem erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahren wird das folgende allgemeine Verfahren angewandte

Io Reinigung mit Wasserstoff«, Bach Ablauf der Umsetzungszeit wird der in dem Verfahren angewandte Y/asserstoff-Pluß weiter fortgesetzt, um aus dem System und Katalysator restliche Kohlenwasserstoffe zu. entfernen,, ■

2β Ablassen des Druckes„ Nach Beendigung der Wasserstoffreinigung wird der Wasserstoff-Fluß unterbrochen und der Druck in der Katalysator ζ one auf etwa 1 Atmosphäre verringert«

3» Reinigung. Während das Katalysatorbett etwa bei der Umsetzungstemperatur gehalten wird, wird der gesamte in dem Katalysatorbett verbleibende Wasserstoff aus demselben vermittels eines trockenen inerten Gases* wie Stickstoff, das den Wirkungsgrad des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt oder durch Evakuieren bei einem Druck von 10 mm Hg oder weniger entfernt»

4* Oxydation«, ITaohdem die Reinigung mit dem inerten Gas abgeschlossen ist, werden der Katalysator und die in ihm enthaltenen "Verunreinigungen mit einem fragergas, wie Kohlendioxyd oder einem anderen Inertgas, das etwa 1 - 5 Volofo freien Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 400 - 53B⁰C oxydiert, wobei Vorsorge getragen wird, daß die Oxydation dergestalt gesteuert wird, daß die ^temperatur der Oxydationsfront nicht über die gewünscht© Regeaeriertmgatampe-

8OS005/Ö26t

ratur ansteigt, und in keinem lalle äollte diese temperatur 593⁰O übersteigen* Ein durch, ligur 2 bestimmter partieller Wasserdanp fdruck, vorzugsweise 1 bis 5 mm Hg, wird in dem Oxydationsgas aufreckt erhalten* Der Oxydationszyklus wird solange fortgesetzt, Ms der Gehalt an Schwefelverbindungen in dem aus dem TJmsetzungsgefäß austretenden Gas einen starken Abfall zeigt, und die auf dem Katalysator abgelagerten Yerkohlungen vollständig entfernt sind» Zu diesem Zeitpunkt kann der Schwefe!gehalt .· praktisch vollständig entfernt oder auf einen derartig geringen , Wert verringert worden sein, daß derselbe nicht weiter verbessert werden kann, es sei denn durch sich, anschließende Stufen des Verfahrenszyklus·

5ο Reinigung.» Jedes in dem Katalysatorbett bei der Vervollständigung der Oxydationsstufe verbleibende Oxydationsgas wird aus demselben bei der Bettempleratur vermittels eines trockenen inerten Gases, wie Stickstoff, entfernt, das auf den Wirkungsgrad des Katalysators keine nachteilige Wirkung ausübt»

6« Reduktion» . Hach der Reinigungsstufe wird der Katalysator mit Wasserstoff oder einem an Wasserstoff angereichertem Gas, bei etwa Tier gleichen !!temperatur reduziert, wie sie bei der Oxydationsstufe angewandt wird» Hierbei wird eine ausreichende Zeitspanne gewählt _r um cLen Katalysator in die unter den Reduktionsbedingungen erreichbare am weitesten reduzierte Wertigkeitsstufe zu reduzieren· Der während dieser anfänglichen Reduktionszeit in Anwendung gebrachte Wasserstoff ist praktisch trocken, d_Ph» derselbe enthält weniger als 5 Mm Hg partiellen , Wasserdampf druck» Sobald die Reduktion mit trockenem Wasserstoff vollendet ist» wird die tTmsetsungskammer mit Wasserstoff ". .■ .-■■ ' - - ■'.■■ - 35 -

auf etwa den Umsetzungsdruck in einer zmten Verfahrensstufe mit Wasserstoff oder an Wasserstoff angereichertem Gas unter Druck gesetzt, das einen partiellen Wasserdampfdruck enthält, der den in Figur 2 definierten Bedingungen entspricht«

Das Vorliegen von Wasserspuren.in Mengen, in denen dasselbe gewöhnlich in den Kohlenwasserstoffen und dem Wasserstoff auftritt, die dem katalytischen Isomerisierungsverfahren zugeführt werden, hat auf die Katalysatoraktivität unter normalen Verfahrensbedingungen keinen Einfluß_o Ein hoher partieller Wasserdampfdruck, eine hohe Temperatur und/oder ausgedehnte Verfahrenszeiten bei ungünstigen Betriebsbedingungen bewirken jedoch, daß der Katalysator zeitweilig desaktiviert wird» Es wurde gefunden, daß derartig zeitweilig desaktivierte katalysatoren vollständig wieder aktiviert werden können, wenn der partielle Wasserdampfdruck und die Temperatm? während der Wiederaktivierungsstufen so gesteuert werden, daß dieselben innerhalb der Fläche fallen, die durch A-B-C-D der beigefügten Zeichnung (Figur 2) begrenzt wird. Weiterhin können derartige Katalysatoren vollständig bei partiellen Wasserdampfdrucke η und Temperaturen wieder aktiviert werden, die innerhalb der Fläche A-E-F-D fallen, wenn die Berührungszeit während jeder Oxydations- und Reduktionsstufe nicht über einer Stunde liegt.

Unter Bezugnahme auf die Figuf 2 ergibt sich, daß die Temperaturgrenzen für die Oxydations- und Reduktionsstufen 400 - 538⁰O betragen«, Unter 400°0 ist eine Regenerierung nicht praktisch und nicht wirtschaftlich, und über 538⁰O besteht die Gefahr einer bleibenden Zerstörung des Katalysators« Solange der

809805/0261 . - 36 -

- 56 - ;

partielle Wasserdampfdruck und die Temperaturen zueinander innerhalb der fläche A-B-C-D miteinander in Wechselwirkung stehen, ist die Zeit kein wichtiger Faktor. Wenn jedoch der .' partielle Wasserdampfdruck und die Temperaturbedingungen inner halb der fläche B-E-P-O fallen, wird der Zeitfaktor wichtig, und wenn die Zeitspanne,- die der Katalysator der Oxydations- und/oder der Reduktionsatmosphäre unterworfen ist, über einer Stunde liegt, wird eine angemessene Wiederaktivierung des Kata lysators nicht eintreten»

We der zu regenerierende Katalysator für die Isomerisierung ■von n-Paraffinkohlenwasser stoff en, wie Pentan und Hexan, angewandt werden soll, zieht man es vor,die erste Reduktionsstufe "bei- einer Temperatur von 510 - 538⁰C "bei Atmosphärendruck und mit trockenem Wasserstoff auszuführen, der weniger als 5 mm Hg partiellen Wasserdampfdruck aufweist,. Diese Stufe benötigt etwa 15 - 25 Stunden,, Die zweite Stufe der Wasserstoff reduktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 510 - 524°C ausgeführt, wobei der partielle Wasserdampfdruck 20 - 25 mm Hg beträgt, und man bei Atmosphärendruck 10 - 25 Stunden arbeitete

Bei Abschluß der Reduktionsstufe wird das Umsetzungsgefäß auf etwa 441^QC abgekühlt, wobei man dasselbe Wasserstoffgas umlaufen läßt, das in der abschließenden Reduktions stufe angewandt wurde» Ein Abkühlen unter diese Temperatur sollte mit praktisch trockenem Wasserstoff ausgeführt werden,.

Wie weiter oben ausgeführt, sollte die fließgeschwindigkeit des Wasserstoffes während der Reduktionsstufe ausreichend sein, um so die gewünschte Reduktionstemperatur in dem Katalysator

- 37 -

aufrecht zu erhalten« Mit Ausnahme dieser Bedingung iet die Fließ geschwindigkeit nicht wichtig, es sei denn, daß der Katalysator einen hohen Anteil des Metallaktivators, wie Z₀B₀ mehr als 1 &ewo# enthält* In derartigen lallen sollte Vorsorge getragen werden, eine Fließge&Ghwindigkeit des" Wasserstoffes in Anwendung zu. "bringen,: die ausreichend groß ist, um einen hohen partiellen Wasser dampf druck in der Atmosphäre zu verhindern., daß sich mit dem Katalysator in Berührung befindet, wobei es sieh um die Atmosphäre handelt, die durch die Wasserbildung während der Reduktionsumsetzung verursacht wird₀ Die Gefahr eines hohen Wassergehaltes in der Atmosphäre kann durch Anwendung eines Takuums verringert werden.»

Wenn die Verunreinigung mit Schwefel des Katalysators groß, oder die Entfernung demselben schwierig ist, müssen, wie weiter oben ausgeführt, eine Reihe you Oxydations-Reduktions Stufen angewandt werden,» Im allgemeinen werden 2-8 Zyklen ausreichend sein, wobei in extremen Fällen mehrere derartige Zyklen notwendig sein können» Es ist offensichtlich, daß bei einer Anwendung einer Mehrzahl you Oxydations-Reduktions—Zyklen, es notwendig XS^ das Katalysatorbett mit Stickstoff oder einem inerten (Jas nach der Reduktionsphase des Zyklus und vor Beginn der Gxydations stufe zu reinigen«, Es ist weiterhin offensichtlich, daß es nicht notwendig ist^die Verfahrensstufen 1 und 2 zu. wiederholen.

der Oxydations-Reduktions-Zyklus wiederholt wird* werden die gleichen Bedingungen wie in dem ersten Zyklus angewandt mit der Ausnahme, daß die Zeit für Jede Phase in Abhängigkeit von den in, den austretenden G-asetrÖmen vorliegenden Schwefelverbindungen und in Abhängigkeit tön dar Zeit schwanken kanu, die

1410358

nötigt wird, um den Katalysator während der Ee dukt ions stufe ·. wieder der vorbereitenden Behandlung zu unterwerfen_o

Es ist bevorzugt die Regenerierung des Katalysators im. Gegenstrom "bezüglich des Verfahrensstromes auszuführen, da festgestellt worden ist, daß ein Gegenstrom die Zeit verringert, die notwendig ist, um die Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem in seiner Aktivität verringerten Katalysator zu bewirken.

Um den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfahrens aufzuzeigen, wurden eine Reihe von Experimenten unter Anwendung eines Umsetzungsgefäßes ausgeführt, das einen Durchmesser von 2,54 cm, eine Länge von 76 cm aufweist und mit 110 g des Katalysators gefüllt ist* Der Katalysator stellte einen synthetis chen Silioiumdioxyd-AluminiumoxydHDrackkatalysator dar, der 75 Gew„^ Siliciumdioxyd und 25 GeW₀$ Aluminiumoxyd enthält, und der mit 10 Gewofo Niokelmolybdat imprägniert und anschließend reduziert worden war«, Die bei diesen Experimenten in Anwendung gebrachte Beschickung bestand aus n-Pentan mit einem Gesamtschwefelgehalt von 20 !eilen pro Million» Alle Verfahren wurden bei einer Temperatur von 371^QG, einem Druck von 35 Atmosphären und einer WSRG von 3, sowie einem Wasser stoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnis von 1 ausgeführt. Bei der Durchführung dieser Experimente wurde nach Abschluß eines Verfahrens das Katalysatorbett gereinigt, indem der Wasserstoff strom weiterhin 'durch das Umssfczungsgefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 0_r05 m pro Stunde hindurchgeführt wurde* Sodsam wurde der Druck aus dem Umeetzungsgefäß abgelassen und auf Atmosphären- druck gebracht» und das Umsetzungsgefäß mit Stickstoff gereinigt. Der Katalysator wurde soümn salt einem eeafadh. aiis Luft und

ao0W5/o2e-f " ■

_. 39 -

Stickstoff, bestellend aus 30 VoI₀JS luft und 70.VoI*# Stick- stoff mit einem partiellen Wasserdampfdruck von 30 mm Hg oxydiert. Während der Oxydationsstufe wurde das Umsetzungsgefäß bei einer temperatur von 510 - 538⁰O gehalten, wobei die höchste Brenntemperatur in dem Katalysatorbett unter 593⁰O gehalten wurdeο Die Oxydation wurde 30 - 60 Minuten fortgesetzt bis in dem ausströmenden G-as kein Schwefeldioxyd mehr feststellbar war. Während die Temperatur der Kammer bei 524⁰C gehalten wurde, wurde das System mit Stickstoff gereinigt, der einen partiellen Wasserdampfdruck von etwa 30 mm Hg aufwies« Die Reinigung wurde solange fortgesetzt, bis der gesamte Sauerstoff aus dem Katalysatorbett entfernt worden war. Man führte sodann Wasserstoffgas, das weniger als 5 mm Hg partiellen

Was s er dampfdruck aufwies, mit einer Geschwindigkeit von 0,113 Jn pro Stunde 10 - 15 Minuten'lang durch das Katalysatorbett, wobei anschließend Wasserstoffgas mit einem partiellen Wasserdampf druck von 22 mm Hg mit der gleichen Geschwindigkeit etwa 1,5 - 2 Stunden durch das Katalysatorbett hindurchgeführt wurde. Während der Wasserstoffreduktion wurde das Katalysatorbett bei einer Temperatur von 510 - 538⁰O gehalten» Die Katalysatorkammer wurde sodann wiederum mit angefeuchtetem Stickstoff in der bereits vorher ausgeführten Yieise gereinigt, um so restliche Wasserst off mengen zu entfernen. Die oben ausgeführten Oxydations-, Reinigungs- und Reduktionsstufen wurden 4-6 mal wiederholt. Diese. Verfahren wurden mit Verfahren verglichen, die mit regeneriertem Katalysator ausgeführt wurden, bei denen die Oxydation und/oder Reduktion mit feuchtem Wasserstoff nicht ausgeführt wurde« Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgezeigte

80 9 8 05/026 1 ."■■ " ⁴° "

	Tabelle III	Verfahren Fr0	2	3	22	4	5	kein
				1,5/2			keine
	1	524	524		524	524
)xydationsbedingungen:		l/2-l	l/2-l	32,6 31,3 1,3 96,1	l/2-l	l/2-l	zu heiß um eingesetzt zu werden» Uebermäßig hohe hydrie rende Crack geschwin digkeit
Demperatur (0C)	keine '	,30	30		30	30
Seit (Stunden)	keine	6 .	5		6 ·	4
partieller H20-Druck am Hg	kein	1,5 524	16 524	16 524	16 524
Anzahl der-Verfahrens- syklen	keine
Reduktion mit trocke- lem H2 Zeit "(Stunden) bei Temperatur (°C)	16 524	524/440 524/440		524/440 keine
Reduktion mit feuchtem		22		22
Temperatur (0C)	keine	1,5/2	1,5/2
partieller H20-Druek am Hg ο	kein
Zeit, Stunden	keine	> 51 32,8 ~35 31,7 > 16 1,1 < 68 96,5 heißer Katalysa tor	31,5 30,1 1,4 95,6
Ergebnisse:
a-05 Umwandlung °/o i-G5 Ausbeute fo O4 - Ausbeute Jo Selektivität fo

Aus der Tabelle ergibt sich, daß bei erfindungsgemäßer Wiederaktivierung (Tabglle III) Ver-fahren 2 ,...3 und 4) der Katalysator auf eine hohe Aktivität und Selektivität wieder aktiviert wurde. Wenn nicht nach dem vorgeschriebenen Verfahren gearbeitet wurde (Verfahren 1 und 5) ergab sich ein übermäßiges hydrierendes Cracken_o

- 41 -

SAD ORIGINAL

COPY

Bei Arbeiten innerhalb sorgfältig gesteuerter Grenzen der Temperatur, des Druckes, des Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses, der Eaumgeschwindigkeit und des partiellen Wasserdampfdruckes, kann eine Isomerisierung geradkettiger C₅- bis C₇-Paraffine^,aus denen praktisch die gesamten Schwefelverbindungen entfernt worden sind, mit hoher Umwandlung und hoher Ausbeute unter Anwendung bestimmter unedler Metalle, Oxyde und Salzejt als Aktivatoren auf ausgewählten Trägern bewirkt werden,, Es ergibt sich weiterhin aus der obigen Tabelle, daß die Aktivität, Selektivität und Lebensdauer des Katalysators erheblich durch das neuartige vorbereitende Verfahren verbessert werden kann, und daß die Aktivität eines des aktiviert en oder in seinen katalytischen Eigenschaften verringerten Katalysators durch das neuartige Eegenerierungsverfahren wieder hergestellt werden kann,.

Es können gemischte C₅- bis C₇-Paraffine isomerisiert werden, oder die Paraffine können fraktioniert und sodann die C_s-Paraffine getrennt von den C₆- und C₇-Paraffinen isomerisiert werden,, Ψβχιχι eine zusammengesetzte Be Schickung, angewandt wird,. • · Rollten Temperaturen zwischen 340 und 40O⁰C₁T z«Bo eine Tempe-.:· ;. rat^"von 36O⁰C angewandt werden, um so eine gute Umwandlung. ; undiSelektivität zu erzielen_o Im allgemeinen ergeben tiefere ".-«V; V|Temiieratureii innerhalb 'des Bereiches' von ^:^4j&-||po °,C höchste'

Ausbeuten bei den ParaffinenVihoneren - ^; ■

, und höhere Temperatu^enfsinf für Frakt£o~ " Molekulargewichtes am 'zweckmäßi|steno

llgfrS^Ä-' Λ' ' ■""■'" 80980 5/0 26 1 '^f "%.."'

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ι» Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinkohlenwasserstoffen mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Molekül zu Isoparaffinen ohne übermäßiges öraoken oder Abnahme der Katalysatoraktivitat, dadurch gekennzeichne t , daß Wasserstoff und eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die einer Vorbehandlung zur Verringerung des Schwefelgehaltes auf einen Teil pro Million oder weniger unterworfen worden ist, mit einem Katalysator, bestehend aus e'inem Träger aus gemischten feuerfesten Oxyden mit sauren Eigenschaften, in Berührung gebracht wird, dessen Crackeigenschaft gegenüber Kohlenwasserstoffen mit einem Hydrierungsmittel aus der Gruppe der Eisenmetalle der Vlll^&ruppe des periodischen Systemes, deren Oxyden und Salzen aktiviert ist, und man bei einer Temperatur von 340 - 400°ö, einem Druck von etwa 8-70 Atmosphären und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff Molverhältnis von 0,5 - 4»5 arbeitet»

   2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffbesehickung mit einem er- · hebliohen Schwefelgehalt einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wird, um den Schwefelgehalt auf einen relativ geringen Wert zu verringern, und die Beschickung sodann, mit einem ümsetzungsteilnehmer oder^äfalysator in Berührung gebracht wird, der die Beschickung sodaian weiter auf einen Wert von weniger als etwa 1 Teil pro Million ent schwefelt« .

   9005/02 61 ~ ⁴⁵'"·

   3·· "Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivator des Katalysators eine Kombination aus nickel and einem Oxyd der YI-A Gruppe des periodischen Systems ist.

   4. Verfahren nach Anspruch J5» dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung Wasser in einer Menge enthält, die einem partiellen Wasserdampfdruck von etwa 10 - 50 mm Hg entspricht.

   5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennz e ichn e t , daß der Aktivator eine Kombination aus nickel und Molybdän ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennz ei c h n e t , daß die Beschickung einen hohen Anteil an Hexan und/ oder Heptan enthält, und die Umsetzungshedingungen angepaßt sind, um so eine Isomerisierung und Demethylierung zu erzielen.

   7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis klEin ist, wenn die Beschickung anfänglich mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, und das Verhältnis allmählich auf das gewünschte Verhältnis mit einer solchen Geschwindigkeit erhöht wird, daß in dem Katalysatorbett ein übermäßiger Temperaturanstieg vermieden wird.

   - 44 8 0 .9 8 0 5/026 T -

   8o Verfahren nach. Ansprüchen 1-7» dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator Siliciumdioxyd-Alumi niumoxyd ist, das 50 - 95 (xew_o$ Silieiumdioxyd und 50 - 5 $ Aluminiumoxyd enthalte

   9o Verfahren nach Anspruch 8, 'dadurch gekennzeich net, daß der Katalysator-Träger 75 - 87 Gew_o$ Siliciumdioxyd und 25 - 13 Gew<>7o Aluminiumoxyd enthalte

   1Oo Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet , daß der Aktivator des Katalysators Nickel in einer Menge von etwa 0,5-5 Gfew_o^ bezogen auf den Träger ist,,

   11. Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator des Katalysators in Form von reduziertem Nickelmolybdat in einer Menge entsprechend etwa 3-5 Gewo$ Nickel "bezogen auf den Träger vorliegt,.

   12o Verfahren nach Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als zusätzlichen Aktivator etwa 0,01 "bis O,l>o eines Edelmetalles enthalte

   13 ο Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzei chn e t , daß der Aktivator eine Kombination aus etwa 1 Nickel und 0,01?£ Palladium ist»

   14o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß äer Aktivator eine Kombination aus etwa 1 - 5fi Nickel und O.,Ol^c/ö Rhodium ist«,

   80380 5/026 1 - 45 -

   - 45 - ■■■;

   Xb« Verfahren nach Ansprüchen 1 uiid 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Aktivator Nickel oder ein Uickelsalz in Kombination mit einem Metallphosphat ist«,

   16o Verfahren nach Ansprach 15, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Katalysator/Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, und der Aktivator eine Kombination aus Hickel- und Aluminiumphosphat ist_o

   17ο Verfahren nach Anspruch 15». dadurch g e kennzeichnet, daß der Katalysator—träger Siliciumdioxyd-Alujpiniumoxyd, und der Aktivator eine Kombination aus ITickel-■* und Öalciumphosphat ist«

   IS₀. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine geringe Menge Iiithiumoxyd in der Größenordnung von 0,05 - 0*5$ enthält, ■t ' um die Neigung des Katalysators ein hydrierendes öracken . * · zu fördern zu « üeftimff&fK >

   19» Verfahren nach Ansprüchen 1-18, dadurch ge k e η η -* zeichnet, daß der Gehalt der Isoparaffine in der Beschickung auf eine geringe Menge vor dem Inberuhrungfcringen der Beschickung mit dem Isomerisierungskatalysator verringert ,_rt worden isto ·

   tt, 2Oo Verfahren nach Ansprüchen 1 - 19 ₁ dadurch g.ekeni,-oo zeichnet, daß der Katalysator durch Erhitzen auf cn ' . ...

   <3> 482 - 538⁰G in Gegenwart eines reduzierenden Gases zur Umoo

   Wandlung des Hydrierungsmittels in eine reduzierte Form

   INSPECTED * 4

   vorbereitenden Behandlung unterworfen wird, und der reduzierte Katalysator einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer '.temperatur von etwa 343. - 454°* C ausreichend lange ausgesetzt wird, um die oxydierbaren Bestandteile vollständig zu oxydieren, und sodann die oxydierte Katalysatormasse mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 343 - 454° C ausreichend lange in Berührung gebracht wird, um so das auf dem Katalysator vorliegende Hydrierungsmittel praktisch vollständig zu reduzieren.

   21. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 19» dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator einer vorbereitenden Behandlung unterworfen wird, indem derselbe zunächst mit trockenem Wasserstoff bei einer erhöhten !Temperatur reduziert, und sodann mit Wasserdampf eines partialdruckes von etwa 5 - 75 mm Hg enthaltendem Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur reduziert wird.

   22. Verfahren nach Ansprüchen 1 - I9_r dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator einer vorbereitenden Behandlung vor dem Inberührungbringen desselben mit der Beschickung unterworfen wird, Indem der Katalysator mit praktisch reinem Wasserstoff reduziert, der Katalysator mit inertem Gas oder durch Vakuum gereinigt, der gereinigte Ka talysatpr mit Sauerstoff enthaltendem Gras oxydiert und derselbe wiederum mit trockenem Wasserstoff und anschließend mit Wasserdampf eines Partialdruckes von etwa 5 - 75 mm Hg ent- ^:\ haltendem Wasserstoff reduziert, und diese Verfahrenssohrltte

   " ■ * ο

   [ bei einer Temperatur von etwa 390 - 540 .0 und unter einem über Ätmosphärendruck liegenden Druck ausgeführt "werden.

   % · 809 805/0261

   ψ ■ "' " . ■/■ - 47 -

   23o Verfahren nach Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet ,daß die vorbereitende Behandlung mit Wasser enthaltendem Wasserstoff unter den Bedingungen ausgeführt wird, wie sie in der schraffierten Fläche der Figur 1 der Zeichnung definiert sind»

   24* Verfahren nach Ansprüchen 20 - 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 417 - 555⁰C kalziniert wird, um so das Aktivatorsalz vor der vorbereitenden Behandlung zu zersetzen«)

   25 ο Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines inerten Gases, das Sauerstoff mit einem Partialdruck von etwa 30 - 500 mm Hg enthält, kalziniert wird«,

   26* Verfahren nach Ansprüchen 21 - 25, dadurch gekennzeichnet , daß die mit Wasser enthaltendem Wasserstoff ausgeführte Reduktion in zwei Stufen ausgeführt wird, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur über der Isomerisierung stemperatur, und die .zweite Stufe "ebenfalls bei einer Temperatur über der Isomerisierungstemperatur, jedoch unter der Temperatur der ersten Stufe liegt,

   27* Verfahren nach Ansprüchen 1 - 26, dadurch g e k e η η - ' zeichnet, daß der Katalysator nach Verlust seiner Aktivität durch abwechselnde Oxydation mit verdünntem Sauerstoff und Reduktion mit Wasserstoff, der einen partiellen Wasserdampfdruck von etwa 20 - 50 mm Hg aufweist, regeneriert wird«

   8 0 98 0 5/026 1 - 48 -

   28o "Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung unter Bedingungen ausgeführt wird, die durch die Fläche A-B-O-D der Figur 2 definiert sind»

   29o Verfahren nach Anspruch 271 dadurch .gekennzeichnet , daß die Regenerierung 1 bis 2 Stunden unter den Bedingungen ausgeführt wird, die durch die Fläche B-E-F-C der Figur 2 definiert sind,,

   3Oo Verfahren nach Ansprüchen 27 - 29, dadurch g e k e xl η zeichnet, daß der Katalysator mit einem inerten Gas zwischen jeder Oxydations- und Reduktionsstufe gereinigt wird ο

   31o Verfahren nach Ansprüchen 27 - 30, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Regenerierung "bei Atmosphärendruck ausgeführt wird₀

   5/0261