DE10048406A1 - Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators; dadurch hergestellter, heterogener Katalysator; sowie Verwendung des hergestellten heterogenen Katalysators zum Umsetzen eines Substrats - Google Patents
Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators; dadurch hergestellter, heterogener Katalysator; sowie Verwendung des hergestellten heterogenen Katalysators zum Umsetzen eines SubstratsInfo
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Abstract
Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, mit den folgenden Schritten: DOLLAR A È Inkontaktbringen einer Nanoröhre aus Kohlenstoff mit einem Fluid, das zumindest eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe enthält, wobei die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht wird; DOLLAR A È Abtrennen der Nanoröhre von dem Fluid und DOLLAR A È Behandeln der Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen insoweit, als die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft heterogene Katalysatoren.
Heterogene Katalysatoren werden im Stand der Technik
vielseitig angewendet und sind bei solchen wirtschaftlich
bedeutenden Vorgängen wie beispielsweise der katalytischen
Hydrierung oder dem Cracking aus der modernen Prozesstechnik
kaum mehr wegzudenken. Bei der heterogenen Katalyse liegt der
heterogene Katalysator im Allgemeinen als Festkörper vor,
d. h. Reaktanten, die sich in flüssiger oder in Gasform
befinden können und Katalysator, berühren einander, befinden
sich jedoch in verschiedenen Phasen.
Um bei einem heterogenen Katalysator eine hohe katalytische
Wirkung zu erzielen, muss eine Vielzahl von Faktoren und
Parametern sowohl bei der Herstellung des Katalysators an
sich als auch bei dessen Einsatz bei der zu katalysierenden
Reaktion berücksichtigt werden. So ist unter anderem auf die
Größe der den Reaktanten zur Chemisorption verfügbaren Fläche
des Katalysators, die bei der Reaktion die Reaktanten
kontaktiert, die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und
Druck, die Beschaffenheit und Form des den heterogenen
Katalysator tragenden Materials, die relativen Mengen des
Katalysators und der Reaktanten, die ionische Aktivität bzw.
die Polarität des verwendeten Lösungsmittels sowie sogar die
relative Stereochemie zwischen dem Katalysator und den
Reaktanten zu achten. Auch die Standzeit eines Katalysators
ist von großer Bedeutung.
Aufgrund der überragenden Bedeutung der heterogenen Katalyse
in der modernen Prozesstechnik und aufgrund der oben
beschriebenen Komplexität bei der Erzielung der hochwirksamen
heterogenen Katalyse besteht ein ständiger Bedarf nach neuen
hochwirksamen heterogenen Katalysatoren.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen heterogenen
Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität
anzugeben.
Das Problem wird durch das Verfahren zum Herstellen eines
heterogenen Katalysators, durch einen heterogenen
Katalysator, sowie durch die Verwendung eines solchen
heterogenen Katalysators zum Umsetzen von Substraten gemäß
den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Ein Verfahren zum
Herstellen eines heterogenen Katalysators, weist folgende
Schritte auf:
- - Inkontaktbringen einer Nanoröhre aus Kohlenstoff mit einem Fluid, das zumindest eine Metallkatalysator verbindung oder deren Vorstufe enthält, wobei die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht wird;
- - Abtrennen der Nanoröhre von dem Fluid; und
- - Behandeln der Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen insoweit, als die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt wird.
Es wurde erkannt, dass sich Nanoröhren als Träger von
heterogenen Katalysatoren eignen. Die heterogenen
Katalysatoren bilden bei deren Einbringung in den Innenraum
der Nanoröhren Cluster aus mehreren Katalysatormolekülen oder
-atomen, welche von der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre
unterstützt werden. Die in dem Innenraum der Nanoröhre
angesiedelten Katalysatoren sind von den Reaktanten, die in
den Innenraum der Nanoröhre hinein diffundieren, mehrseitig
kontaktierbar, was gegenüber herkömmlichen heterogenen
Katalysatoren des Standes der Technik zu einer Erhöhung der
diesen Reaktanten für die Chemisorption verfügbaren Fläche
führt. Wie oben erläutert bewirkt diese Erhöhung der zur
Chemisorption verfügbaren Fläche eine sehr hohe katalytische
Aktivität gegenüber solchen herkömmlichen Katalysatoren, die
ihrerseits beispielsweise planar-flächenförmig oder sogar
gitterförmig ausgebildet sind.
Nanoröhren sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt
[1]. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem
Begriff "Nanoröhre" sowohl eine einzelne Nanoröhre als auch
eine Mehrzahl von Nanoröhren zu verstehen. Die Mehrzahl von
Nanoröhren können beispielsweise
- - in freier, d. h. in weder kovalent noch nicht kovalent gebundener Form,
- - in kovalent oder nicht kovalent gebundener Form, wobei die Nanoröhren an einem festen Substrat gebunden sind, und/oder
- - in Form einer an sich aus dem Stand der Technik bekannten, aus einem verfilzten Nanoröhrenvlies bestehenden Folie ("bucky paper"). [vgl. 2]
vorliegen. Das verfilzte Nanoröhrenylies ergibt sich z. B.
beim Abtrennen der Nanoröhren in einer diese enthaltenden
Lösung von dem Lösungsmittel über z. B. ein Vakuumfilter.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff
"Katalysator" die sich innerhalb der Nanoröhre befindliche,
chemische Verbindung oder ein Element an sich zu verstehen,
wobei die Nanoröhre als Trägerstruktur anzusehen ist. Hierbei
kann die als Trägerstruktur anzusehende Nanoröhre eine
Kohlenstoff-Nanoröhre sein, die entweder in reiner oder in
dotierter, z. B. in mit Bornitrid dotierter Form vorliegt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist
darin zu sehen, dass durch ihre Verteilung in feinster Form
in der Träger-Nanoröhre eine katalytische Wirkung erzielt
werden kann, welche derjenigen von homogenen Katalysatoren
nahe kommt. Im Gegensatz zu herkömmlichen homogenen
Katalysatoren gibt es jedoch bei dem erfindungsgemäßen
Katalysator keine Schwierigkeit, diese nach der Reaktion von
dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Da der erfindungsgemäße
Katalysator bereits in fester Form vorliegt, kann dieser von
den übrigen, meist flüssigen Reaktionskomponenten
beispielsweise mit einem einfachen Filter abgetrennt werden,
was Zeit- und Kostenersparnisse bei der Aufarbeitung nach der
katalysierten Reaktion mit sich bringt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Einbringung der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den
Innenraum der Nanoröhre verwendete Fluid kann bevorzugt eine
Lösung, die die einzubringende Metallkatalysatorverbindung
oder deren Vorstufe enthält, ein Gas oder eine Schmelze der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe sein.
Wird eine Lösung, die eine Metallkatalysatorverbindung oder
deren Vorstufe enthält, zur Einbringung der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den
Innenraum der Nanoröhre verwendet, so beträgt die
Konzentration der Metallkatalysatorverbindung oder deren
Vorstufe in dieser Lösung bevorzugt mindestens 10-2 mmol/l.
Weiterhin ist bevorzugt, dass eine solche Lösung, die eine
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe enthält, eine
starke Säure wie z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure oder
eine Mischung der beiden Säuren enthält.
Bevorzugt beträgt die Konzentration der Salpetersäure, der
Schwefelsäure oder der Mischung der beiden Säuren in der
Lösung zumindest 2 mol/l. Durch die Säure wird gewährleistet,
dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen der
Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre mindestens teilweise
oxidativ gespalten werden, so dass stellenweise die
Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre durchschnitten wird, und
die einzubringende, gelöste Metallkatalysatorverbindung oder
deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre hinein
diffundieren kann.
Die Verwendung der gelösten Metallkatalysatorverbindung oder
deren Vorstufe in einer Konzentration von mindestens 10-2 mmol/l
gewährleistet ihrerseits, dass aufgrund der durch den
Unterschied zwischen der Konzentration der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe außerhalb der
Nanoröhre und derjenige innerhalb der Nanoröhre geschaffenen
Konzentrationsgefälle das Hineindiffundieren der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den
Innenraum der Nanoröhre thermodynamisch begünstigt wird.
Wird die Nanoröhre statt mit einer Lösung mit einer Schmelze
der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in
Kontakt gebracht, so geschieht dies bei einer Temperatur, die
ausreichend ist, um die Metallkatalysatorverbindung oder
deren Vorstufe, die bevorzugt in möglichst reiner Form
vorliegt, zum Schmelzen zu bringen. Die für dieses Schmelzen
der einzubringenden Metallkatalysatorverbindung oder deren
Vorstufe notwendige Wärme verleiht der Nanoröhre eine für das
stellenweise Spalten der Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen in
der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre ausreichende Energie,
so dass es bei der Verwendung einer Schmelze der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe keines
zusätzlichen Mittels zum Öffnen der Nanoröhre bedarf. Bei
einer Schmelze der Metallkatalysatorverbindung oder deren
Vorstufe in reiner Form liegt diese Metallkatalysator
vorstufen-Verbindung in einer Konzentration von nahezu 100%
vor, so dass das Eindringen dieser Metallkatalysator
verbindung oder deren Vorstufe in den hohlen Innenraum der
mittels Schmelzwärme teilweise aufgespalteten Nanoröhre
thermodynamisch extrem günstig gestaltet wird.
Als Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe kann
bevorzugt eine Verbindung auf Basis einer der folgenden
Metalle verwendet werden: Pd, Pt, Rh, Ru, Zn, Ag, V, Fe, Sn,
Mo, Cr, Cu oder Ni.
Die Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe auf Basis
eines dieser Metalle kann als Metallsalz, Metalloxid oder
eine metallorganische Verbindung vorliegen.
Als Metallsalz kann bevorzugt Ni(OAc)2, NiSO4.(NH4)2SO4, NiBr2,
NiCO3, NiCl2, NiF2, Ni(OH)2, AgBr, AgCl, Ag2CO3, AgCN, AgI,
Ag3PO4, Ag2SO4, Ag2S, Ag2S2O3, AgNO3, PtCl4, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2,
PdCl2, RhCl3, Rh(NO3)3, Cu(OAc)2, CuHAsO3, Cu(AsO2)2,
Cu3(AsO3)2, Cu3(AsO4)2.4H2O, CuBr, CuBr2, CuCO3, CuCl, CuCl2,
CuCN, CuF, CuF2, Cu(OH)2, CuI, CuI2, Cu(NO3)2,
Cu(NO3)OH.Cu(OH)2, Cu2S, CuS, CuSCN, RuCl3, Zn5(OH)6(CO3)2,
ZnSO4, ZnCl2.Zn(OH)2, ZnCl2.6Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnCO3, ZnCrO4,
Zn(CN)2, ZnF2, Zn(OH)2, Zn(NO3)2, Zn(H2PO4)2, ZnP2O7, ZnS, VCl4,
VCl2, VCl3, FeCO3, FeSO4, FeCl2, Fe(CN)2, Fe(CN)3, Fe(OH)2,
Fe(OH)3, Fe(NO3)2, FePO4, FeS, (NH4)Fe(SO4)2, Fe2(SO4)3, Fe2S3,
Fe(SCN)3, SnCl2, SnCl4, SnF2, SnF4, SnSO4, SnS, SnS2, CrCl2,
CrCl3, CrF2, CrF3, CrF4, CrF5, CrF6, Cr(OH)3, Cr(NO3)3, CrPO4,
Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4 oder MoS2 verwendet werden, wobei PdCl2
oder AgNO3 besonders bevorzugt sind.
Als Metalloxid kann bevorzugt PtO2, ZnO, RuO2, RuO4, VOCl2,
VOCl3, V2O3, VO, V2O5, FeO(OH), FeO, Fe3O4, Fe2O3, SnO2, SnO,
Cr2O3, CrO3, CrO, CrO2, CrO2Cl2, MoO3, CuO, Cu2O, CuO4, CuO2,
PdO, Rh2O3, NiO oder Ni(O)OH verwendet werden, wobei PtO2,
ZnO, NiO, Ni(O)OH oder PdO besonders bevorzugt sind.
Als metallorganische Verbindung kann bevorzugt Rh6(CO)16,
RhCl[P(C6H5)3]3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Cr(CO)6 oder
Mo(CO)6 verwendet werden.
Das Inkontaktbringen der Kohlenstoff-Nanoröhre wie oben
beschrieben dient der Einbringung der Metallkatalysator
verbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der
Nanoröhre. Es folgt dann ein dem Inkontaktbringen
nachgeschalteter Schritt des Abtrennens der Nanoröhre derart,
dass die nicht in den Innenraum der Nanoröhre eingebrachten
Moleküle der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe
von der Nanoröhre entfernt wird. Dieses Abtrennen der in den
Innenraum der Nanoröhre nicht eingebrachten Moleküle der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe kann durch
Spülen der Nanoröhre mit einem zum Entfernen dieser Moleküle
geeigneten Lösungsmittel oder durch Trocknen der Nanoröhre
nach dem Inkontaktbringen erfolgen.
Falls gespült wird, soll die Spülung nur eine kurze Zeit
andauern, da längere Spülvorgänge auch die in der Nanoröhre
eingebrachte Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe
entfernen könnten, was die letztendliche katalytische
Aktivität des heterogenen Katalysators beeinträchtigen
könnte.
Falls eine Metallkatalysatorverbindung (d. h. nicht deren
Vorstufe) in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht werden
soll, so muss nur noch die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre
stellenweise weggeätzt werden, um den heterogenen Katalysator
in verwendungsfertiger Form bereitzustellen. Das stellenweise
Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre schafft
Durchgänge in dieser Kohlenstoffstruktur, durch welche
Substrate, dessen katalytische Umsetzung vorgesehen ist,
später in den Innenraum der Nanoröhre hindurch diffundieren
kann, und so mit dem heterogenen Katalysator in Kontakt
kommen können.
Solche Metallkatalysatorverbindungen, die bereits beim
Einbringen in den Innenraum der Nanoröhre in katalytisch
aktiver Form vorliegen, sind beispielsweise PtO2, PdCl2, SnO2,
V2O5, CuO oder Fe3O4.
Das stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der
Nanoröhre erfolgt bevorzugt durch Reduzieren der Nanoröhre.
Bei einem solchen Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der
Nanoröhre durch Reduzieren ist zu beachten, dass das
Reduzieren nur solange durchgeführt wird, wie es zum
stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre
notwendig ist. Hierbei sollen längere Reduktionsvorgänge
vermieden werden, da diese auch die sich darin befindliche
Metallkatalysatorverbindung unerwünscht mitreduzieren, und
deren gewünschte katalytische Aktivität somit zerstören
könnten.
Wird eine Vorstufe der Metallkatalysatorverbindung in den
Innenraum der Nanoröhre eingebracht, so muss diese Vorstufe
nach dem Abtrennen der Nanoröhre in die katalytisch aktive
Form, z. B. in die Reinmetallform, erst überführt werden,
bevor der Katalysator zur gewünschten Katalyse verwendet
werden kann. In diesem Fall wird die Nanoröhre für einen den
oben angegebenen Zeitraum übersteigenden Zeitraum unter
reduzierenden Bedingungen behandelt. Indem die Nanoröhre
einem längeren Reduktionsvorgang als im vorigen Absatz
beschrieben unterzogen wird, werden nicht nur die
Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre sondern auch die sich darin
befindliche Metallkatalysatorvorstufenverbindung reduziert,
so dass die Metallkatalysatorvorstufenverbindung zur
katalytisch aktiven Form überführt wird.
Bevorzugt erfolgt das Reduzieren der Kohlenstoffstruktur der
Nanoröhre und gegebenenfalls auch der sich in der Nanoröhre
befindlichen Metallkatalysatorvorstufenverbindung mittels
Plasmabehandlung in Wasserstoffatmosphäre.
Es kann auch der Fall sein, dass sowohl die Vorstufe der
Metallkatalysatorverbindung als auch die entsprechende
Metallkatalysatorverbindung selbst beide, allerdings
unterschiedlich katalytisch aktiv sind. So beispielsweise bei
PtO2 und Pt° sowie bei PdCl2 und Pd°. In solchen Fällen kann
die jeweilige Verbindung mit der höheren Oxidationsstufe
sowohl als die Metallkatalysatorverbindung als auch als deren
Vorstufe angesehen werden. Die Betrachtungsweise in dieser
Hinsicht bestimmt sich danach, was für eine katalytische
Aktivität im fertigen heterogenen Katalysator erwünscht ist.
Ob die Verbindung letztendlich in ihrer oxidierten Form oder
in ihrer Reinmetallform vorliegt, hängt somit davon ab, wie
lange die Behandlung der diese Verbindung enthaltenden
Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen andauert.
In den meisten Fällen stellt das reine Metall die katalytisch
aktive Form des Metalls dar, so dass in der Regel die
Plasmabehandlung solange durchgeführt wird, bis sowohl die
Kohlenstoffstruktur durch Reduktion stellenweise weggeätzt
als auch die sich in der Nanoröhre befindliche
Metallkatalysatorvorstufenverbindung zum reinen Metall
reduziert werden.
Für den Fall, dass die sich in der Nanoröhre befindliche
Metallkatalysatorvorstufenverbindung nach dem Abtrennen zum
katalytisch aktiven Reinmetall reduziert werden muss,
geschieht somit dieses Reduzieren als auch das diesem
Reduzieren vorausgehende stellenweise Wegätzen der
Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre in vorteilhafter Weise in
einem einzigen Plasmabehandlungsschritt.
Es kann im Rahmen des Verfahrens zweckmäßig sein, der
Wasserstoff-Plasmaatmosphäre ein zusätzliches Gas
beizumischen. Dieses Gas, z. B. ein Edelgas, dient einerseits
der gegebenenfalls zweckmäßigen Verdünnung der Wasserstoff-
Plasmaatmosphäre und andererseits der Aktivierung der
Plasmaatmosphäre beim Zünden. Bevorzugt ist das molare
Verhältnis vom Wasserstoff zum zusätzlichen Gas beim
erfindungsgemäßen Verfahren auf mindestens 1% einzustellen,
um ein für das stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur
der Nanoröhre in der Folie bzw. gegebenenfalls für das
Überführen der Metallkatalysatorvorstufenverbindung im
Innenraum der Nanoröhren zur jeweils aktiven Form
ausreichende Plasmaaktivität zu gewährleisten.
Das Plasma kann mittels jeder bekannten Methoden gezündet
werden, beispielsweise durch Einsatz von Hochfrequenz oder
durch Verwendung hoher Spannung.
Wird Hochfrequenz zum Zünden des Plasmas verwendet, so sind
dabei Frequenzen von etwa 105 Hz bis 1012 Hz bevorzugt.
Die Erfindung umfasst weiterhin den durch das Verfahren
hergestellten heterogenen Katalysator.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines Katalysators,
der mittels des obigen Verfahrens hergestellt ist, bei dem
Umsetzen eines chemischen Edukts.
Beispielsweise kann der feinverteilte Katalysator, der in
obiger Weise hergestellt wird, verwendet werden, um
- - eine Hydrierung,
- - eine Carbonylaufnahme,
- - eine Hydroformylierung,
- - eine reduktive Carbonylierung,
- - eine oxidative Carbonylierung,
- - eine Decarbonylierung,
- - eine Transfer-Hydrierung,
- - eine Hydrosilylierung,
- - eine Hydrocyanierung oder
- - eine Oligomerisierung
eines Edukts herbeizuführen.
Der Katalysator, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
bereitgestellt werden kann, liegt wie oben erläutert aufgrund
seiner Anordnung innerhalb von Träger-Nanoröhren in einer
Verteilung vor, deren Feinheit diejenige von herkömmlichen
flächen- oder gitterförmigen Katalysatoren des Standes der
Technik bei weitem übersteigt.
Somit ermöglichen clusterartige, innerhalb der als Träger
dienenden Nanoröhren angeordnete Metallkatalysator
vorstufenverbindungen bzw. dort angeordnete Atome reinen
Metalls einen katalytischen Aktivitätsgrad, der bei
heterogenen Katalysatoren der obenstehenden Art normalerweise
nicht erreichbar ist. Vielmehr ermöglicht die feine
Verteilung der katalytisch aktiven Spezies in den Nanoröhren
gemäß der Erfindung eine katalytische Aktivität, die mit
derjeniger herkömmlicher homogener Katalysatoren vergleichbar
ist.
Gegenüber homogenen Katalysatoren bietet der erfindungsgemäße
heterogene Katalysator den weiteren Vorteil, dass bei
Erhaltung desselben Aktivitätsgrads wie bei homogenen
Katalysatoren die Abtrennung des erfindungsgemäßen
heterogenen Katalysators nach der Reaktion in arbeits- und
kostenersparender Weise gegenüber der Abtrennung von
homogenen Katalysatoren wesentlich vereinfacht wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs
beispielen näher erläutert.
Eine Folie aus verfilzten Kohlenstoff-Nanoröhren wird in
bekannter Weise bereitgestellt (siehe oben).
Die so bereitgestellte Folie wird in einer AgNO3-Schmelze bei
einer zwischen 220 und 230°C liegenden Temperatur für
mindestens 10 Minuten getaucht. Die Folie wird aus der
Schmelze herausgenommen, wird kurz (d. h. einige Sekunden) mit
deionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 4°C beidseitig
gespült und wird anschließend in Luft getrocknet. Die so
behandelte Folie wird dann in eine um 1% mit Argon oder
Helium verdünnte Wasserstoffatmosphäre in einen Plasmareaktor
gebracht, und die Gasmischung wird bei einer Frequenz von
13,7 MHz in den Plasmazustand versetzt. Dieser Plasmazustand
wird 20 Minuten beibehalten, wonach die Gasmischung aus dem
Plasmareaktor entfernt wird. Die zurückbleibende Folie stellt
den aktiven Katalysator mit Träger dar, der zum Umsetzen von
Substraten verwendet werden kann.
Eine Folie aus verfilzten Kohlenstoff-Nanoröhren wird in
bekannter Weise bereitgestellt (siehe oben).
Die so bereitgestellte Folie wird in einer Lösung von 2 mmol/l
PdCl2 und konzentrierter Salpetersäure bei
Siedetemperatur unter Rückfluss für 300 Minuten getaucht. Das
hierfür verwendete Lösungsmittel ist Wasser.
Das Abtrennen der Folie aus der Lösung, das Spülen der Folie
mit deionisiertem Wasser und das Behandeln der Folie in
Plasmaatmosphäre werden wie in Ausführungsbeispiel 1
obenstehend erläutert durchgeführt.
In dieser Patentschrift wurden folgende Literaturquellen
zitiert:
[1] P. M. Ajayan, Nanotubes from Carbon, Chem. Rev. 99, S. 1787-1799, 1999.
[2] R. H. Baughman et al., Carbon Nanotube Actuators, Science 284, S. 1340-1344, 1999.
[1] P. M. Ajayan, Nanotubes from Carbon, Chem. Rev. 99, S. 1787-1799, 1999.
[2] R. H. Baughman et al., Carbon Nanotube Actuators, Science 284, S. 1340-1344, 1999.
Claims (21)
1. Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators,
mit den folgenden Schritten:
- - Inkontaktbringen einer Nanoröhre aus Kohlenstoff mit einem Fluid, das zumindest eine Metallkatalysator verbindung oder deren Vorstufe enthält, wobei die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht wird;
- - Abtrennen der Nanoröhre von dem Fluid; und
- - Behandeln der Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen insoweit, als die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Nanoröhre
zusätzlich solange unter reduzierenden Bedingungen behandelt
wird, dass die Vorstufe der Metallkatalysatorverbindung, die
sich im Innenraum der Nanoröhre befindet, in ihre katalytisch
aktive Form überführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das
Behandeln unter reduzierenden Bedingungen mit einem Plasma in
Wasserstoffatmosphäre erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als
Fluid eine Lösung, ein Gas oder eine Schmelze der
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe verwendet
wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Lösung die
Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in einer
Konzentration von mindestens 10-2 mmol/l enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem die
Lösung Salpetersäure, Schwefelsäure oder einer Mischung der
beiden enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Konzentration der
Salpetersäure, der Schwefelsäure oder der Mischung der beiden
Säuren in der Lösung zumindest 2 mol/l beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
dem die Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe auf
Basis eines der folgenden Metalle ist: Pd, Pt, Rh, Ru, Zn,
Ag, V, Fe, Sn, Mo, Cr, Cu oder Ni.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
dem als Metallkatalysatorverbindung oder als deren Vorstufe
ein Metallsalz, ein Metalloxid oder eine metallorganische
Verbindung verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem als Metallsalz
Ni(OAc)2, NiSO4.(NH4)2SO4, NiBr2, NiCO3, NiCl2, NiF2, Ni(OH)2,
AgBr, AgCl, Ag2CO3, AgCN, AgI, Ag3PO4, Ag2SO4, Ag2S, Ag2S2O3,
AgNO3, PtCl4, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2, PdCl2, RhCl3, Rh(NO3)3,
Cu(OAc)2, CuHAsO3, Cu(AsO2)2, Cu3(AsO3)2, Cu3(AsO4)2.4H2O, CuBr,
CuBr2, CuCO3, CuCl, CuCl2, CuCN, CuF, CuF2, Cu(OH)2, CuI, CuI2,
Cu(NO3)2, Cu(NO3)OH.Cu(OH)2, Cu2S, CuS, CuSCN, RuCl3,
Zn5(OH)6(CO3)2, ZnSO4, ZnCl2.Zn(OH)2, ZnCl2. 6Zn(OH)2, Zn(OAc)2,
ZnCO3, ZnCrO4, Zn(CN)2, ZnF2, Zn(OH)2, Zn(NO3)2, Zn(H2PO4)2,
ZnP2O7, ZnS, VCl4, VCl2, VCl3, FeCO3, FeSO4, FeCl2, Fe(CN)2,
Fe(CN)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(NO3)2, FePO4, FeS, (NH4)Fe(SO4)2,
Fe2(SO4)3, Fe2S3, Fe(SCN)3, SnCl2, SnCl4, SnF2, SnF4, SnSO4,
SnS, SnS2, CrCl2, CrCl3, CrF2, CrF3, CrF4, CrF5, CrF6, Cr(OH)3,
Cr(NO3)3, CrPO4, Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4 oder MoS2 verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem als Metalloxid PtO2,
ZnO, RuO2, RuO4, VOCl2, VOCl3, V2O3, VO, V2O5, FeO(OH), FeO,
Fe3O4, Fe2O3, SnO2, SnO, Cr2O3, CrO3, CrO, CrO2, CrO2Cl2, MoO3,
CuO, Cu2O, CuO4, CuO2, PdO, Rh2O3, NiO oder Ni(O)OH verwendet
wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem als metallorganische
Verbindung Rh6(CO)16, RhCl[P(C6H5)3]3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9,
Fe3(CO)12, Cr(CO)6 oder Mo(CO)6 verwendet wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12, bei dem das
Plasma in Wasserstoffatmosphäre ein zusätzliches Gas enthält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem als zusätzliches Gas
ein Edelgas verwendet wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, bei dem
das Verhältnis von Wasserstoff zum zusätzlichen Gas
mindestens 1% beträgt.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
dem das Plasma mittels Hochfrequenz oder mittels hoher
Spannung gezündet wird.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
dem die Nanoröhre aus Kohlenstoff eine Nanoröhre aus
Kohlenstoff ist, die mit einer weiteren chemischen Substanz
dotiert ist.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei
dem die Nanoröhre eine von einer Vielzahl von Nanoröhren ist,
die als
eine verfilzte Nanoröhren-Folie oder
auf einem Trägersubstrat kovalent oder nicht kovalent gebundene Nanoröhren
vorliegen.
eine verfilzte Nanoröhren-Folie oder
auf einem Trägersubstrat kovalent oder nicht kovalent gebundene Nanoröhren
vorliegen.
19. Heterogener Katalysator, der gemäß einem der Ansprüche 1
bis 18 hergestellt wird.
20. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18
hergestellten heterogenen Katalysators, um ein Edukt
umzusetzen.
21. Verwendung gemäß Anspruch 21, bei dem das Umsetzen des
Edukts
eine Hydrierung,
eine Carbonylaufnahme,
eine Hydroformylierung,
eine reduktive Carbonylierung,
eine oxidative Carbonylierung,
eine Decarbonylierung,
eine Transfer-Hydrierung,
eine Hydrosilylierung,
eine Hydrocyanierung oder
eine Oligomerisierung
aufweist.
eine Hydrierung,
eine Carbonylaufnahme,
eine Hydroformylierung,
eine reduktive Carbonylierung,
eine oxidative Carbonylierung,
eine Decarbonylierung,
eine Transfer-Hydrierung,
eine Hydrosilylierung,
eine Hydrocyanierung oder
eine Oligomerisierung
aufweist.
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DE2000148406 DE10048406A1 (de) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators; dadurch hergestellter, heterogener Katalysator; sowie Verwendung des hergestellten heterogenen Katalysators zum Umsetzen eines Substrats |
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DE2000148406 DE10048406A1 (de) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators; dadurch hergestellter, heterogener Katalysator; sowie Verwendung des hergestellten heterogenen Katalysators zum Umsetzen eines Substrats |
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DE (1) | DE10048406A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003072679A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Carbon Nanotechnologies, Inc. | Molecular-level thermal-management materials comprising single-wall carbon nanotubes |
US6887453B2 (en) | 2002-08-24 | 2005-05-03 | Haldor Topsoe A/S | Rhenium (IV) sulphide nanotube material and method of preparation |
CN100424061C (zh) * | 2006-02-23 | 2008-10-08 | 华南理工大学 | 醇的液相催化氧化方法 |
CN112536030A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-23 | 江苏威久科技发展有限公司 | 一种金属粒子负载的石墨烯催化剂及其制备方法 |
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WO1995010481A1 (en) * | 1993-10-13 | 1995-04-20 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Carbon nanotubes and nested fullerenes supporting transition metals |
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2000
- 2000-09-29 DE DE2000148406 patent/DE10048406A1/de not_active Withdrawn
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