DE10048406A1 - Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators; dadurch hergestellter, heterogener Katalysator; sowie Verwendung des hergestellten heterogenen Katalysators zum Umsetzen eines Substrats - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators; dadurch hergestellter, heterogener Katalysator; sowie Verwendung des hergestellten heterogenen Katalysators zum Umsetzen eines Substrats

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Abstract

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, mit den folgenden Schritten: DOLLAR A È Inkontaktbringen einer Nanoröhre aus Kohlenstoff mit einem Fluid, das zumindest eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe enthält, wobei die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht wird; DOLLAR A È Abtrennen der Nanoröhre von dem Fluid und DOLLAR A È Behandeln der Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen insoweit, als die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft heterogene Katalysatoren.
Heterogene Katalysatoren werden im Stand der Technik vielseitig angewendet und sind bei solchen wirtschaftlich bedeutenden Vorgängen wie beispielsweise der katalytischen Hydrierung oder dem Cracking aus der modernen Prozesstechnik kaum mehr wegzudenken. Bei der heterogenen Katalyse liegt der heterogene Katalysator im Allgemeinen als Festkörper vor, d. h. Reaktanten, die sich in flüssiger oder in Gasform befinden können und Katalysator, berühren einander, befinden sich jedoch in verschiedenen Phasen.
Um bei einem heterogenen Katalysator eine hohe katalytische Wirkung zu erzielen, muss eine Vielzahl von Faktoren und Parametern sowohl bei der Herstellung des Katalysators an sich als auch bei dessen Einsatz bei der zu katalysierenden Reaktion berücksichtigt werden. So ist unter anderem auf die Größe der den Reaktanten zur Chemisorption verfügbaren Fläche des Katalysators, die bei der Reaktion die Reaktanten kontaktiert, die Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck, die Beschaffenheit und Form des den heterogenen Katalysator tragenden Materials, die relativen Mengen des Katalysators und der Reaktanten, die ionische Aktivität bzw. die Polarität des verwendeten Lösungsmittels sowie sogar die relative Stereochemie zwischen dem Katalysator und den Reaktanten zu achten. Auch die Standzeit eines Katalysators ist von großer Bedeutung.
Aufgrund der überragenden Bedeutung der heterogenen Katalyse in der modernen Prozesstechnik und aufgrund der oben beschriebenen Komplexität bei der Erzielung der hochwirksamen heterogenen Katalyse besteht ein ständiger Bedarf nach neuen hochwirksamen heterogenen Katalysatoren.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen heterogenen Katalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität anzugeben.
Das Problem wird durch das Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, durch einen heterogenen Katalysator, sowie durch die Verwendung eines solchen heterogenen Katalysators zum Umsetzen von Substraten gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Ein Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, weist folgende Schritte auf:
  • - Inkontaktbringen einer Nanoröhre aus Kohlenstoff mit einem Fluid, das zumindest eine Metallkatalysator­ verbindung oder deren Vorstufe enthält, wobei die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht wird;
  • - Abtrennen der Nanoröhre von dem Fluid; und
  • - Behandeln der Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen insoweit, als die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt wird.
Es wurde erkannt, dass sich Nanoröhren als Träger von heterogenen Katalysatoren eignen. Die heterogenen Katalysatoren bilden bei deren Einbringung in den Innenraum der Nanoröhren Cluster aus mehreren Katalysatormolekülen oder -atomen, welche von der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre unterstützt werden. Die in dem Innenraum der Nanoröhre angesiedelten Katalysatoren sind von den Reaktanten, die in den Innenraum der Nanoröhre hinein diffundieren, mehrseitig kontaktierbar, was gegenüber herkömmlichen heterogenen Katalysatoren des Standes der Technik zu einer Erhöhung der diesen Reaktanten für die Chemisorption verfügbaren Fläche führt. Wie oben erläutert bewirkt diese Erhöhung der zur Chemisorption verfügbaren Fläche eine sehr hohe katalytische Aktivität gegenüber solchen herkömmlichen Katalysatoren, die ihrerseits beispielsweise planar-flächenförmig oder sogar gitterförmig ausgebildet sind.
Nanoröhren sind an sich aus dem Stand der Technik bekannt [1]. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Nanoröhre" sowohl eine einzelne Nanoröhre als auch eine Mehrzahl von Nanoröhren zu verstehen. Die Mehrzahl von Nanoröhren können beispielsweise
  • - in freier, d. h. in weder kovalent noch nicht kovalent gebundener Form,
  • - in kovalent oder nicht kovalent gebundener Form, wobei die Nanoröhren an einem festen Substrat gebunden sind, und/oder
  • - in Form einer an sich aus dem Stand der Technik bekannten, aus einem verfilzten Nanoröhrenvlies bestehenden Folie ("bucky paper"). [vgl. 2]
vorliegen. Das verfilzte Nanoröhrenylies ergibt sich z. B. beim Abtrennen der Nanoröhren in einer diese enthaltenden Lösung von dem Lösungsmittel über z. B. ein Vakuumfilter. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "Katalysator" die sich innerhalb der Nanoröhre befindliche, chemische Verbindung oder ein Element an sich zu verstehen, wobei die Nanoröhre als Trägerstruktur anzusehen ist. Hierbei kann die als Trägerstruktur anzusehende Nanoröhre eine Kohlenstoff-Nanoröhre sein, die entweder in reiner oder in dotierter, z. B. in mit Bornitrid dotierter Form vorliegt.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist darin zu sehen, dass durch ihre Verteilung in feinster Form in der Träger-Nanoröhre eine katalytische Wirkung erzielt werden kann, welche derjenigen von homogenen Katalysatoren nahe kommt. Im Gegensatz zu herkömmlichen homogenen Katalysatoren gibt es jedoch bei dem erfindungsgemäßen Katalysator keine Schwierigkeit, diese nach der Reaktion von dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Da der erfindungsgemäße Katalysator bereits in fester Form vorliegt, kann dieser von den übrigen, meist flüssigen Reaktionskomponenten beispielsweise mit einem einfachen Filter abgetrennt werden, was Zeit- und Kostenersparnisse bei der Aufarbeitung nach der katalysierten Reaktion mit sich bringt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Einbringung der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre verwendete Fluid kann bevorzugt eine Lösung, die die einzubringende Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe enthält, ein Gas oder eine Schmelze der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe sein.
Wird eine Lösung, die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe enthält, zur Einbringung der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre verwendet, so beträgt die Konzentration der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in dieser Lösung bevorzugt mindestens 10-2 mmol/l. Weiterhin ist bevorzugt, dass eine solche Lösung, die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe enthält, eine starke Säure wie z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure oder eine Mischung der beiden Säuren enthält.
Bevorzugt beträgt die Konzentration der Salpetersäure, der Schwefelsäure oder der Mischung der beiden Säuren in der Lösung zumindest 2 mol/l. Durch die Säure wird gewährleistet, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre mindestens teilweise oxidativ gespalten werden, so dass stellenweise die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre durchschnitten wird, und die einzubringende, gelöste Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre hinein diffundieren kann.
Die Verwendung der gelösten Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in einer Konzentration von mindestens 10-2 mmol/l gewährleistet ihrerseits, dass aufgrund der durch den Unterschied zwischen der Konzentration der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe außerhalb der Nanoröhre und derjenige innerhalb der Nanoröhre geschaffenen Konzentrationsgefälle das Hineindiffundieren der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre thermodynamisch begünstigt wird.
Wird die Nanoröhre statt mit einer Lösung mit einer Schmelze der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in Kontakt gebracht, so geschieht dies bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe, die bevorzugt in möglichst reiner Form vorliegt, zum Schmelzen zu bringen. Die für dieses Schmelzen der einzubringenden Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe notwendige Wärme verleiht der Nanoröhre eine für das stellenweise Spalten der Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen in der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre ausreichende Energie, so dass es bei der Verwendung einer Schmelze der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe keines zusätzlichen Mittels zum Öffnen der Nanoröhre bedarf. Bei einer Schmelze der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in reiner Form liegt diese Metallkatalysator­ vorstufen-Verbindung in einer Konzentration von nahezu 100% vor, so dass das Eindringen dieser Metallkatalysator­ verbindung oder deren Vorstufe in den hohlen Innenraum der mittels Schmelzwärme teilweise aufgespalteten Nanoröhre thermodynamisch extrem günstig gestaltet wird.
Als Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe kann bevorzugt eine Verbindung auf Basis einer der folgenden Metalle verwendet werden: Pd, Pt, Rh, Ru, Zn, Ag, V, Fe, Sn, Mo, Cr, Cu oder Ni.
Die Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe auf Basis eines dieser Metalle kann als Metallsalz, Metalloxid oder eine metallorganische Verbindung vorliegen.
Als Metallsalz kann bevorzugt Ni(OAc)2, NiSO4.(NH4)2SO4, NiBr2, NiCO3, NiCl2, NiF2, Ni(OH)2, AgBr, AgCl, Ag2CO3, AgCN, AgI, Ag3PO4, Ag2SO4, Ag2S, Ag2S2O3, AgNO3, PtCl4, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2, PdCl2, RhCl3, Rh(NO3)3, Cu(OAc)2, CuHAsO3, Cu(AsO2)2, Cu3(AsO3)2, Cu3(AsO4)2.4H2O, CuBr, CuBr2, CuCO3, CuCl, CuCl2, CuCN, CuF, CuF2, Cu(OH)2, CuI, CuI2, Cu(NO3)2, Cu(NO3)OH.Cu(OH)2, Cu2S, CuS, CuSCN, RuCl3, Zn5(OH)6(CO3)2, ZnSO4, ZnCl2.Zn(OH)2, ZnCl2.6Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnCO3, ZnCrO4, Zn(CN)2, ZnF2, Zn(OH)2, Zn(NO3)2, Zn(H2PO4)2, ZnP2O7, ZnS, VCl4, VCl2, VCl3, FeCO3, FeSO4, FeCl2, Fe(CN)2, Fe(CN)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(NO3)2, FePO4, FeS, (NH4)Fe(SO4)2, Fe2(SO4)3, Fe2S3, Fe(SCN)3, SnCl2, SnCl4, SnF2, SnF4, SnSO4, SnS, SnS2, CrCl2, CrCl3, CrF2, CrF3, CrF4, CrF5, CrF6, Cr(OH)3, Cr(NO3)3, CrPO4, Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4 oder MoS2 verwendet werden, wobei PdCl2 oder AgNO3 besonders bevorzugt sind.
Als Metalloxid kann bevorzugt PtO2, ZnO, RuO2, RuO4, VOCl2, VOCl3, V2O3, VO, V2O5, FeO(OH), FeO, Fe3O4, Fe2O3, SnO2, SnO, Cr2O3, CrO3, CrO, CrO2, CrO2Cl2, MoO3, CuO, Cu2O, CuO4, CuO2, PdO, Rh2O3, NiO oder Ni(O)OH verwendet werden, wobei PtO2, ZnO, NiO, Ni(O)OH oder PdO besonders bevorzugt sind.
Als metallorganische Verbindung kann bevorzugt Rh6(CO)16, RhCl[P(C6H5)3]3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Cr(CO)6 oder Mo(CO)6 verwendet werden.
Das Inkontaktbringen der Kohlenstoff-Nanoröhre wie oben beschrieben dient der Einbringung der Metallkatalysator­ verbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre. Es folgt dann ein dem Inkontaktbringen nachgeschalteter Schritt des Abtrennens der Nanoröhre derart, dass die nicht in den Innenraum der Nanoröhre eingebrachten Moleküle der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe von der Nanoröhre entfernt wird. Dieses Abtrennen der in den Innenraum der Nanoröhre nicht eingebrachten Moleküle der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe kann durch Spülen der Nanoröhre mit einem zum Entfernen dieser Moleküle geeigneten Lösungsmittel oder durch Trocknen der Nanoröhre nach dem Inkontaktbringen erfolgen.
Falls gespült wird, soll die Spülung nur eine kurze Zeit andauern, da längere Spülvorgänge auch die in der Nanoröhre eingebrachte Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe entfernen könnten, was die letztendliche katalytische Aktivität des heterogenen Katalysators beeinträchtigen könnte.
Falls eine Metallkatalysatorverbindung (d. h. nicht deren Vorstufe) in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht werden soll, so muss nur noch die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt werden, um den heterogenen Katalysator in verwendungsfertiger Form bereitzustellen. Das stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre schafft Durchgänge in dieser Kohlenstoffstruktur, durch welche Substrate, dessen katalytische Umsetzung vorgesehen ist, später in den Innenraum der Nanoröhre hindurch diffundieren kann, und so mit dem heterogenen Katalysator in Kontakt kommen können.
Solche Metallkatalysatorverbindungen, die bereits beim Einbringen in den Innenraum der Nanoröhre in katalytisch aktiver Form vorliegen, sind beispielsweise PtO2, PdCl2, SnO2, V2O5, CuO oder Fe3O4.
Das stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre erfolgt bevorzugt durch Reduzieren der Nanoröhre. Bei einem solchen Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre durch Reduzieren ist zu beachten, dass das Reduzieren nur solange durchgeführt wird, wie es zum stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre notwendig ist. Hierbei sollen längere Reduktionsvorgänge vermieden werden, da diese auch die sich darin befindliche Metallkatalysatorverbindung unerwünscht mitreduzieren, und deren gewünschte katalytische Aktivität somit zerstören könnten.
Wird eine Vorstufe der Metallkatalysatorverbindung in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht, so muss diese Vorstufe nach dem Abtrennen der Nanoröhre in die katalytisch aktive Form, z. B. in die Reinmetallform, erst überführt werden, bevor der Katalysator zur gewünschten Katalyse verwendet werden kann. In diesem Fall wird die Nanoröhre für einen den oben angegebenen Zeitraum übersteigenden Zeitraum unter reduzierenden Bedingungen behandelt. Indem die Nanoröhre einem längeren Reduktionsvorgang als im vorigen Absatz beschrieben unterzogen wird, werden nicht nur die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre sondern auch die sich darin befindliche Metallkatalysatorvorstufenverbindung reduziert, so dass die Metallkatalysatorvorstufenverbindung zur katalytisch aktiven Form überführt wird.
Bevorzugt erfolgt das Reduzieren der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre und gegebenenfalls auch der sich in der Nanoröhre befindlichen Metallkatalysatorvorstufenverbindung mittels Plasmabehandlung in Wasserstoffatmosphäre.
Es kann auch der Fall sein, dass sowohl die Vorstufe der Metallkatalysatorverbindung als auch die entsprechende Metallkatalysatorverbindung selbst beide, allerdings unterschiedlich katalytisch aktiv sind. So beispielsweise bei PtO2 und Pt° sowie bei PdCl2 und Pd°. In solchen Fällen kann die jeweilige Verbindung mit der höheren Oxidationsstufe sowohl als die Metallkatalysatorverbindung als auch als deren Vorstufe angesehen werden. Die Betrachtungsweise in dieser Hinsicht bestimmt sich danach, was für eine katalytische Aktivität im fertigen heterogenen Katalysator erwünscht ist. Ob die Verbindung letztendlich in ihrer oxidierten Form oder in ihrer Reinmetallform vorliegt, hängt somit davon ab, wie lange die Behandlung der diese Verbindung enthaltenden Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen andauert.
In den meisten Fällen stellt das reine Metall die katalytisch aktive Form des Metalls dar, so dass in der Regel die Plasmabehandlung solange durchgeführt wird, bis sowohl die Kohlenstoffstruktur durch Reduktion stellenweise weggeätzt als auch die sich in der Nanoröhre befindliche Metallkatalysatorvorstufenverbindung zum reinen Metall reduziert werden.
Für den Fall, dass die sich in der Nanoröhre befindliche Metallkatalysatorvorstufenverbindung nach dem Abtrennen zum katalytisch aktiven Reinmetall reduziert werden muss, geschieht somit dieses Reduzieren als auch das diesem Reduzieren vorausgehende stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre in vorteilhafter Weise in einem einzigen Plasmabehandlungsschritt.
Es kann im Rahmen des Verfahrens zweckmäßig sein, der Wasserstoff-Plasmaatmosphäre ein zusätzliches Gas beizumischen. Dieses Gas, z. B. ein Edelgas, dient einerseits der gegebenenfalls zweckmäßigen Verdünnung der Wasserstoff- Plasmaatmosphäre und andererseits der Aktivierung der Plasmaatmosphäre beim Zünden. Bevorzugt ist das molare Verhältnis vom Wasserstoff zum zusätzlichen Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren auf mindestens 1% einzustellen, um ein für das stellenweise Wegätzen der Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre in der Folie bzw. gegebenenfalls für das Überführen der Metallkatalysatorvorstufenverbindung im Innenraum der Nanoröhren zur jeweils aktiven Form ausreichende Plasmaaktivität zu gewährleisten.
Das Plasma kann mittels jeder bekannten Methoden gezündet werden, beispielsweise durch Einsatz von Hochfrequenz oder durch Verwendung hoher Spannung.
Wird Hochfrequenz zum Zünden des Plasmas verwendet, so sind dabei Frequenzen von etwa 105 Hz bis 1012 Hz bevorzugt.
Die Erfindung umfasst weiterhin den durch das Verfahren hergestellten heterogenen Katalysator.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines Katalysators, der mittels des obigen Verfahrens hergestellt ist, bei dem Umsetzen eines chemischen Edukts.
Beispielsweise kann der feinverteilte Katalysator, der in obiger Weise hergestellt wird, verwendet werden, um
  • - eine Hydrierung,
  • - eine Carbonylaufnahme,
  • - eine Hydroformylierung,
  • - eine reduktive Carbonylierung,
  • - eine oxidative Carbonylierung,
  • - eine Decarbonylierung,
  • - eine Transfer-Hydrierung,
  • - eine Hydrosilylierung,
  • - eine Hydrocyanierung oder
  • - eine Oligomerisierung
eines Edukts herbeizuführen.
Der Katalysator, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt werden kann, liegt wie oben erläutert aufgrund seiner Anordnung innerhalb von Träger-Nanoröhren in einer Verteilung vor, deren Feinheit diejenige von herkömmlichen flächen- oder gitterförmigen Katalysatoren des Standes der Technik bei weitem übersteigt.
Somit ermöglichen clusterartige, innerhalb der als Träger dienenden Nanoröhren angeordnete Metallkatalysator­ vorstufenverbindungen bzw. dort angeordnete Atome reinen Metalls einen katalytischen Aktivitätsgrad, der bei heterogenen Katalysatoren der obenstehenden Art normalerweise nicht erreichbar ist. Vielmehr ermöglicht die feine Verteilung der katalytisch aktiven Spezies in den Nanoröhren gemäß der Erfindung eine katalytische Aktivität, die mit derjeniger herkömmlicher homogener Katalysatoren vergleichbar ist.
Gegenüber homogenen Katalysatoren bietet der erfindungsgemäße heterogene Katalysator den weiteren Vorteil, dass bei Erhaltung desselben Aktivitätsgrads wie bei homogenen Katalysatoren die Abtrennung des erfindungsgemäßen heterogenen Katalysators nach der Reaktion in arbeits- und kostenersparender Weise gegenüber der Abtrennung von homogenen Katalysatoren wesentlich vereinfacht wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs­ beispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiel 1
Eine Folie aus verfilzten Kohlenstoff-Nanoröhren wird in bekannter Weise bereitgestellt (siehe oben).
Die so bereitgestellte Folie wird in einer AgNO3-Schmelze bei einer zwischen 220 und 230°C liegenden Temperatur für mindestens 10 Minuten getaucht. Die Folie wird aus der Schmelze herausgenommen, wird kurz (d. h. einige Sekunden) mit deionisiertem Wasser bei einer Temperatur von 4°C beidseitig gespült und wird anschließend in Luft getrocknet. Die so behandelte Folie wird dann in eine um 1% mit Argon oder Helium verdünnte Wasserstoffatmosphäre in einen Plasmareaktor gebracht, und die Gasmischung wird bei einer Frequenz von 13,7 MHz in den Plasmazustand versetzt. Dieser Plasmazustand wird 20 Minuten beibehalten, wonach die Gasmischung aus dem Plasmareaktor entfernt wird. Die zurückbleibende Folie stellt den aktiven Katalysator mit Träger dar, der zum Umsetzen von Substraten verwendet werden kann.
Ausführungsbeispiel 2
Eine Folie aus verfilzten Kohlenstoff-Nanoröhren wird in bekannter Weise bereitgestellt (siehe oben).
Die so bereitgestellte Folie wird in einer Lösung von 2 mmol/l PdCl2 und konzentrierter Salpetersäure bei Siedetemperatur unter Rückfluss für 300 Minuten getaucht. Das hierfür verwendete Lösungsmittel ist Wasser.
Das Abtrennen der Folie aus der Lösung, das Spülen der Folie mit deionisiertem Wasser und das Behandeln der Folie in Plasmaatmosphäre werden wie in Ausführungsbeispiel 1 obenstehend erläutert durchgeführt.
Literatur
In dieser Patentschrift wurden folgende Literaturquellen zitiert:
[1] P. M. Ajayan, Nanotubes from Carbon, Chem. Rev. 99, S. 1787-1799, 1999.
[2] R. H. Baughman et al., Carbon Nanotube Actuators, Science 284, S. 1340-1344, 1999.

Claims (21)

1. Verfahren zum Herstellen eines heterogenen Katalysators, mit den folgenden Schritten:
  • - Inkontaktbringen einer Nanoröhre aus Kohlenstoff mit einem Fluid, das zumindest eine Metallkatalysator­ verbindung oder deren Vorstufe enthält, wobei die eine Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in den Innenraum der Nanoröhre eingebracht wird;
  • - Abtrennen der Nanoröhre von dem Fluid; und
  • - Behandeln der Nanoröhre unter reduzierenden Bedingungen insoweit, als die Kohlenstoffstruktur der Nanoröhre stellenweise weggeätzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Nanoröhre zusätzlich solange unter reduzierenden Bedingungen behandelt wird, dass die Vorstufe der Metallkatalysatorverbindung, die sich im Innenraum der Nanoröhre befindet, in ihre katalytisch aktive Form überführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Behandeln unter reduzierenden Bedingungen mit einem Plasma in Wasserstoffatmosphäre erfolgt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als Fluid eine Lösung, ein Gas oder eine Schmelze der Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe verwendet wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Lösung die Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe in einer Konzentration von mindestens 10-2 mmol/l enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, bei dem die Lösung Salpetersäure, Schwefelsäure oder einer Mischung der beiden enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Konzentration der Salpetersäure, der Schwefelsäure oder der Mischung der beiden Säuren in der Lösung zumindest 2 mol/l beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Metallkatalysatorverbindung oder deren Vorstufe auf Basis eines der folgenden Metalle ist: Pd, Pt, Rh, Ru, Zn, Ag, V, Fe, Sn, Mo, Cr, Cu oder Ni.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem als Metallkatalysatorverbindung oder als deren Vorstufe ein Metallsalz, ein Metalloxid oder eine metallorganische Verbindung verwendet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem als Metallsalz Ni(OAc)2, NiSO4.(NH4)2SO4, NiBr2, NiCO3, NiCl2, NiF2, Ni(OH)2, AgBr, AgCl, Ag2CO3, AgCN, AgI, Ag3PO4, Ag2SO4, Ag2S, Ag2S2O3, AgNO3, PtCl4, Pd(OAc)2, Pd(NO3)2, PdCl2, RhCl3, Rh(NO3)3, Cu(OAc)2, CuHAsO3, Cu(AsO2)2, Cu3(AsO3)2, Cu3(AsO4)2.4H2O, CuBr, CuBr2, CuCO3, CuCl, CuCl2, CuCN, CuF, CuF2, Cu(OH)2, CuI, CuI2, Cu(NO3)2, Cu(NO3)OH.Cu(OH)2, Cu2S, CuS, CuSCN, RuCl3, Zn5(OH)6(CO3)2, ZnSO4, ZnCl2.Zn(OH)2, ZnCl2. 6Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnCO3, ZnCrO4, Zn(CN)2, ZnF2, Zn(OH)2, Zn(NO3)2, Zn(H2PO4)2, ZnP2O7, ZnS, VCl4, VCl2, VCl3, FeCO3, FeSO4, FeCl2, Fe(CN)2, Fe(CN)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(NO3)2, FePO4, FeS, (NH4)Fe(SO4)2, Fe2(SO4)3, Fe2S3, Fe(SCN)3, SnCl2, SnCl4, SnF2, SnF4, SnSO4, SnS, SnS2, CrCl2, CrCl3, CrF2, CrF3, CrF4, CrF5, CrF6, Cr(OH)3, Cr(NO3)3, CrPO4, Cr2(SO4)3, Cr(OH)SO4 oder MoS2 verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem als Metalloxid PtO2, ZnO, RuO2, RuO4, VOCl2, VOCl3, V2O3, VO, V2O5, FeO(OH), FeO, Fe3O4, Fe2O3, SnO2, SnO, Cr2O3, CrO3, CrO, CrO2, CrO2Cl2, MoO3, CuO, Cu2O, CuO4, CuO2, PdO, Rh2O3, NiO oder Ni(O)OH verwendet wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem als metallorganische Verbindung Rh6(CO)16, RhCl[P(C6H5)3]3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Fe3(CO)12, Cr(CO)6 oder Mo(CO)6 verwendet wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12, bei dem das Plasma in Wasserstoffatmosphäre ein zusätzliches Gas enthält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem als zusätzliches Gas ein Edelgas verwendet wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, bei dem das Verhältnis von Wasserstoff zum zusätzlichen Gas mindestens 1% beträgt.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Plasma mittels Hochfrequenz oder mittels hoher Spannung gezündet wird.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Nanoröhre aus Kohlenstoff eine Nanoröhre aus Kohlenstoff ist, die mit einer weiteren chemischen Substanz dotiert ist.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Nanoröhre eine von einer Vielzahl von Nanoröhren ist, die als
eine verfilzte Nanoröhren-Folie oder
auf einem Trägersubstrat kovalent oder nicht kovalent gebundene Nanoröhren
vorliegen.
19. Heterogener Katalysator, der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt wird.
20. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten heterogenen Katalysators, um ein Edukt umzusetzen.
21. Verwendung gemäß Anspruch 21, bei dem das Umsetzen des Edukts
eine Hydrierung,
eine Carbonylaufnahme,
eine Hydroformylierung,
eine reduktive Carbonylierung,
eine oxidative Carbonylierung,
eine Decarbonylierung,
eine Transfer-Hydrierung,
eine Hydrosilylierung,
eine Hydrocyanierung oder
eine Oligomerisierung
aufweist.
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