DE2058082B2

DE2058082B2 - Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2058082B2
Application number: DE2058082A
Authority: DE
Inventors: J K Mertzweiller; H M Tenney
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1978-09-07
Also published as: NL7017304A; NL170381B; NL170381C; CA969526A; DE2058082C3; DE2058082A1; JPS4931632B1; GB1332483A; FR2072586A5; US3711423A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, erhalten durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer

wäßrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsmetalls, Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials in Luft, einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum und Umsetzen des wärmebehandelten imprägnierten Trägermaterials mit einer Organometallverbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses hochaktiven Katalysators. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können insbesondere bei Umsetzungen zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, vor allem bei der Hydrierung (Wasserstoffanlagerung) von organischen

jo Verbindungen, die Nitrilgruppen oder Carbonylgruppen, aromatische, acetylenische oder olefinische Bindungen enthalten, verwendet werden.

Es ist bereits beschrieben worden, daß verschiedene Schwermetalle, insbesondere Übergangsmetalle, zur Durchführung katalytischer Reaktionen brauchbar sind. Hydrierungskatalysatoren umfassen feste Metalle, Metallaufschlämniungen sowie Metalle, die auf Tiägermaterialien (sogenannten Trägern) dispergiert sind. Feste Metallkatalysatoren hat man hergestellt, indem

ίο man Oxide des gewünschten Metalls mit reduzierenden Gasen, z. B. Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff behandelte. Aufschlämmungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, hat man hergestellt, indem man wasserfreie Lösungen von Organometallverbindungen

4·) des gewünschten Metalls mit Organoaluminiumverbindungen umsetzte, wobei das Zusammengeben und die Umsetzung so erfolgten, daß Katalysatoraufschlämmungen entstanden. Metalle auf Trägermaterialien hat man hergestellt, indem man die letzteren mit wasserfreien Lösungen von Salzen des gewünschten Metalls imprägnierte und durch anschließende Reduktion der Salze einen Niederschlag des gewünschten Metalls erzeugte.

In der CA-PS 6 97 780 sind Verfahren beschrieben, mit denen die Aktivität von Kobalt verbessert werden kann und bestimmte inaktive Metalle, z. B. Mangan und Molybdän, in aktive Hydrierungskatalysatoren umgewandelt werden können. In typischen Umsetzungen gewinnt man Aufschlämmungen von Katalysatormischungen, indem man zunächst wasserfreie Lösungen von Seifen des gewünschten Metalls und der gewünschten reduzierend wirkenden Organometallverbindung herstellt und dann die beiden Lösungen zur Bildung der katalytischen Reaktionsmischung zusammengibt. Ge-

b5 maß einer der genannten Methoden wird ein Trägermaterial imprägniert, indem man mit einer wasserfreien oder nichtwäßrigen Lösung einer Seife des gewünschten Metalls und mit einer reduzierend wirkenden

Organometallverbindung, ζ. B. einer Organoaluminiumverbindung, behandelt, so daß man ein locker haftendes Reaktionsgemisch aus dispergieren Metallen erhält. Bei anderen Methoden werden die Trägermaterialien mit Seifen des gewünschten Metalls imprägniert, worauf das Trägermaterial dann mit einer Lösung des reduzierenden Organometallreagenzes behandelt wird, so daß man ebenfalls Katalysatormischungen auf einem Trägermaterial erhält

Obwohl derartige Katalysatoren eine ausreichende Hydrierungsaktivität besitzen, weisen sie dennoch eine Reihe von Nachteilen auf, die sich bei ihrer Verwendung zeigen. So sind die Materialien in erster Linie in allen Phasen ihrer Verwendung stark pyrophor, so daß die Aufschlämmungen in einer sauerstofffreien Atmosphäre hergestellt werden müssen. Auch die gebildeten katalytischen Materialien sind stark pyrophor. Das bei der Umsetzung anfallende Katalysatorprodukt ist eine unlösliche pyrophore feste Substanz mit hoher Reaktivität sowohl in Form einer Aufschlämmung als auch nach Aufbringen auf ein Trägermaterial. Die für die Herstellung der Katalysatoren erforderlichen Materialien sind außerdem sehr kostspielig, ganz zu schweigen von den Kosten, die sich durch die besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergeben, die bei der Handhabung dieser Materialien ergriffen werden müssen. Schließlich sind die organischen Lösungsmittel, die bei der Herstellung verwendet werden, sehr leicht entflammbar.

In der US-PS 3415 759 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators beschrieben, bei welchem Kobaltcarboxylat auf Diatomeenerde als Trägermaterial niedergeschlagen wird; anschließend wird das Trägermaterial mit dem Kobaltcarboxylat in einer geeigneten, im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen etwa 135 und 160° C erhitzt und danach mit einem Aluminiumalkyl behandelt. Werden jedoch Temperaturen über etwa 160° C zum Trocknen der Katalysatoren verwendet, so werden die Katalysatoren allmählich deaktiviert, insbesondere im Hinblick auf ihre Hydrierungswirkung bei hochmolekularen Verbindungen.

Es wurde jetzt gefunden, daß neue Hydrierungskatalysatoren, die eine ungewöhnlich hohe Aktivität und Stabilität aufweisen, dadurch hergestellt werden können, daß als Trägermaterial Oxide von Elementen aus den Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, welche wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthalten und eine Oberflächengröße von wenigstens 5 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, und als Übergangsmetall Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer verwendet werden, wobei das Übergangsmetall in einer Menge aufgebracht wird, die zwischen 0,1 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall und Trägermaterial, liegt, daß die Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials bei einer Temperatur von wenigstens 260⁰C, insbesondere 316 bis 816⁰C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Sauerstoff, durchgeführt wird, wobei bei Anwendung von Sauerstoff anschließend vor Aktivierung der absorbierte Sauerstoff entfernt wird, daß das wärmebehandelte imprägnierte Trägermaterial durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formeln QR_n oder QR_nX_n,, worin Q Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten, wobei (n + m) der Valenz von Q entspricht, aktiviert wird und daß schließlich das erhaltene aktivierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 650⁰C behandelt wird.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß zwischen der Oberfläche bestimmter Arten

ίο von Trägermaterialien und Übergangsmetallen sowie den Metallbestandteilen löslicher Organometallverbindungen sehr feste chemische Bindungen ausgebildet werden können, wenn die Metalle erfindungsgemäß in einer bestimmten Reihenfolge und unter bestimmten, genau definierten Bedingungen auf die genannten Trägermaterialien aufgebracht werden. Gemäß dieser Reihenfolge der Verfahrensstufen wird ein vorstehend genanntes Trägermaterial mil einer Oberflächengröße von wenigstens 5 m²/g und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von wenigstens 0,1 Millimol pro g zunächst mit einer wasserlöslichen Verbindung von Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer als Übergangsmetall imprägniert Das Trägermaterial wird mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls behandelt oder in eine solche Lösung eingetaucht. Das Trägermaterial wird mit 0,1 bis etwa 20% Metall, vorzugsweise etwa 2 bis 10% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall und Trägermaterial, imprägniert.

Das imprägnierte Trägermaterial wird dann präkonditioniert, indem man auf eine Temperatur von wenigstens 260⁰C erhitzt, um Feuchtigkeit und absorbierten Sauerstoff aus der Katalysatoroberfläche

j5 auszutreiben. Der präkonditionierte Katalysator wird dann aktiviert, indem man das imprägnierte Trägermaterial mit einer löslichen Organometallverbindung der Formeln QR_n oder QR_nXm, worin Q, R, X, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, behandelt.

Für die Zwecke der Erfindung sind nur Organometallverbindungen der Gruppen I, II und III, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind oder in Äthern löslich sind oder mit Äthern Komplexe bilden, brauchbar. Solche Organometallverbindungen sind durch vorwiegend konvalente Bindungen zwischen dem Metall und den Alkyl- und/oder Hydridgruppen gekennzeichnet.

Als nächstes wird das aktivierte Trägermaterial in einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom auf eine Temperatur von wenigstens 15O⁰C erhitzt Vorzugswei-

se behandelt man das aktivierte Trägermaterial in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur über 427° C, am besten einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 6!5O⁰C, und zwar eine Zeitspanne lang, die zwischen etwa 1 und etwa 100 Stunden betragen kann.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß unter diesen sehr scharfem Bedingungen, d.h. bei Behandlung des aktivierten Träger-Katalysators bei einer Temperatur über 427 und bis zu etwa 650⁰C in Gegenwart von Wasserstoff, die Aktivität der Katalysatoren nicht

bo wesentlich abnimmt, sondern im allgemeinen sogar zunimmt, wenn die Behandlungsbedingungen verschärft werden.

Einen kritischen Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Bedingungen dar, unter denen die aktivierten Träger-Katalysatoren mit einem gasförmigen, wasserstoffhaltigen Strom behandelt, d. h. fixiert, werden. Auf diese Weise lassen sich Katalysatoren gewinnen, die um mehrere Größenordnungen aktiver

und weit beständiger sind als Katalysatoren, die nach bekannten Verfahren erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen neuen Weg zu wertvollen, neuartigen, heterogenen Katalysatoren dar, bei welchen zwischen Trägermaterial, Übergangsmetall und Metallbestandteil des reduzierend wirkenden organometallischen Reagenzes eine chemische Bindung ausgebildet wird, so daß der hochaktive Katalysator selbst unter erschwerten Bedingungen stabil ist

Die Auswahl eines geeigneten Trägermaterials, auf welches das Übergangsmetall durch Imprägnieren aufgebracht wird, stellt einen wesentlichen Faktor der Erfindung dar. Geeignete Trägermaterialien sind solche, die eine ausreichende Oberllächengröße und eine ausreichende Konzentration an Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweisen, wobei die Hydroxylgruppen die Fähigkeit besitzen, mit einer Organometallverbindung, z. B. QR_n oder QR_nXm, zu reagieren. Aufgabe der Hydroxylgruppen ist es also, die RH-Arten zu eliminieren und die QR_n-i-Arten an die Oberfläche des Trägermaterials zu binden, und zwar über das Sauerstoffatom der ursprünglichen Hydroxylgruppe. Die Eigenschaften und die Brauchbarkeit von Trägermaterialien können infolgedessen durch deren Oberflächengröße und deren Hydroxylgehalt — gemessen durch Umsetzung mit einer Organometallverbindung, d. h. einer QR_n-Verbindung, in Abwesenheit eines Übergangsmetaiis — ausgedrückt werden.

Die Trägermaterialien, die für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignet sind, sind Oxide aus den Gruppen II, HI und IV des Periodischen Systems der Elemente, welche mit Oberflächengrößen über 5 m²/g hergestellt werden können und deren Hydroxylgehalt wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruopen pro Gramm Trägermaterial beträgt Die Oxide der Gruppen II, III und IV mit Oberflächengrößen über 50 mVg und mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Millimol pro Gramm Trägermaterial — bestimmt durch Umsetzung des Trägermaterials mit einer Organometallverbindung in Abwesenheit eines Übergangsmetalls — werden besonders bevorzugt. Das am besten für die Zwecke der Erfindung geeignete Trägermaterial ist Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von über etwa 100 m²/g und mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 1 Millimol pro Gramm. Weitere Materialien, die als Trägermaterialien geeignet sind, sind beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid und Titanoxid, vorausgesetzt, daß sie die beschriebene ausreichende Oberflächengröße und einen ausreichenden Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen aufweisen. Andere Arten von Trägermaterialien können bei an sich ausreichender Oberflächengröße dem gewünschten Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen besitzen oder nicht besitzen. Bei manchen dieser Trägermaterialien, z. B. bei Aktivkohle, ist es möglich, den Gehalt an Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Luft oder einem Luft-Dampf-Gemisch bei mäßigen Temperaturen, z. B. unter etwa 538°C zu erhöhen; auf diese Weise erhält man dann ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Trägermaterial. Andere bekannte Trägermaterialien, beispielsweise Kieselsäure, besitzen zwar eine ausreichende Oberflächengröße, weisen aber nicht die notwendige Konzentration an reaktiven Hydroxylgruppen auf und sind infolgedessen unbrauchbar. Kieselsäure-Aluminiumoxid-Träger, die über die notwendige Hydroxylgruppenkonzentration verfügen, sind brauchbare Trägermaterialien und können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit dem wasserlöslichen Übergangsmetallsalz hergestellt, indem man es mit einer wäßrigen Lösung des Salzes des gewünschten Metalls behandelt oder in eine solche eintaucht Für das Imprägnieren verwendet man 0,1 bis 20, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Äquivalentprozent des Übergangsmetalls, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metalläquivalent und Trägermaterial. Die optimale Konzentration an Übergangsmetall auf dem Trägermaterial hängt von der Art des Übergangsmetalls sowie von der Oberflächengröße und dem Hydroxylgruppengehalt des Trägermaterials ab.

Wird beispielsweise ein reines aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von etwa 200 mVg und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 1,2 Millimol pro Gramm als Trägermaterial verwendet und Eisen als Übergangsmetall eingesetzt, so liegt die optimale Eisenkonzentration bei etwa 0,6 Millimol Eisen pro Gramm Trägermaterial. Bei Edelmetallen werden geringere Konzentrationen, beispielsweise zwischen 0,1 und 1%, verwendet Die jeweils optimalen Konzentrationen bei anderen Übergangsmetallen, die zu hochaktiven beständigen Katalysatoren gemäß der Erfindung führen, können nicht exakt angegeben werden, und zwar wegen der vielen und verschiedenen Trägermaterialien, die im Einzelfall verwendet werden können. Es kann jedoch gesagt werden, daß es dem Fachmann ohne

jo weiteres möglich ist, die jeweils notwendigen Konzentrationen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche je nach den Faktoren eines gegebenen Einzelfalles zu bestimmen.
Die Verwendung von Wasser zur Erzielung der chemischen Bindung ist besonders in den Fällen wichtig, in denen die Trägermaterialien mit Salzen des gewünschten Übergangsmetalls imprägniert werden. Selbst Eisen ergibt außergewöhnlich aktive Katalysatoren, wenn es auf das Trägermaterial in Form seiner Salze, die in wäßriger Lösung gelöst sind, aufgebracht wird. Überhaupt hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die mit wäßrigen Lösungen von Eisensalzen hergestellt worden sind, besonders wirksame Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kernen und von Carbonylgruppen organischer Verbindungen, z. B. Aldehyden und Ketonen, sind.

Zu den Übergangsmetallen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und Kupfer. Bei den Salzen, als welche diese Metalle auf die Trägermaterialien aufgebracht werden können, gehören beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Formiate, Acetate, Propionate, Molybdate, Vanadate, Chromate, Dichromate, Wolframate, Manganate, Rhenate und Perrhenate. Wasserlösliche Säuren, wie Perrheniumsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die verschiedenen aufgeführten Übergangsmetalle können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Der in pulvriger oder granulierter Form vorliegende imprägnierte Träger wird dann nach einem Zeit-Temperatur-Schema behandelt, welches geeignet ist, einen chemischen Wechsel an der Oberfläche des Trägermateiials hervorzurufen und Wasser und absorbierten Sauerstoff zu entfernen. Man erhitzt das imprägnierte Trägermaterial in Luft, in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, z. B. bei einem Vakuum von 50,8 bis 73,7 cm bei einer Temperatur von wenigstens 260,

vorzugsweise 316 bis 816°C, noch besser etwa 316 bis etwa 538° C. Es gehört zu den kritischen Faktoren der Erfindung, daß das imprägnierte Trägermaterial auf eine Temperatur über 260° C für eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden, erhitzt wird, damit ein hochaktiver und beständiger Katalysator gewonnen werden kann. Die Wärmebehandlung kann in Luft oder einer Sauerstoffatmosphäre vorgenommen werden, jedoch muß sich an diese Behandlung eine: Behandlung in einer inerten Atmosphäre anschließen, damit absorbierter Sauerstoff entfernt wird. Neben der Entfernung von Sauerstoff und Feuchtigkeit laufen weitere wichtige Reaktionen während der Wärmebehandlung ab, durch die das Übergangsmetall in eine Form überführt wird, die für die nachfolgende Umsetzung mit den Organometallverbindungen besser geeignet ist

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Imprägnierung und die Wärmebehandlungsstufen mehrstufig durchgeführt werden. Beispielsweise kann man den Träger imprägnieren und dann trocknen oder teilweise trocknen, und zwar bei niedriger Temperatur. Der Träger kann dann nochmals imprägniert und wieder getrocknet oder teilweise getrocknet werden. Die Wärmebehandlung als solche kann gegebenenfalls auch in mehreren Stufen durchgeführt werden. Der imprägnierte Träger kann so zur Vereinfachung der Handhabung zuerst einer verhältnismäßig milden Wärmebehandlung ausgesetzt werden, durch welche er getrocknet wird, worauf er in einer zweiten Stufe einer schärferen Behandlung unterworfen wird, durch welche die chemische Veränderung der Oberfläche des Trägermaterials erreicht wird. Auf Trägermateriaüen befindliche Katalysatoren, wie sie im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich sind, z. B. Eisen, Kobalt und/oder Nickel allein oder in Kombination mit anderen Metallen, wie Molybdän und Wolfram, können den genannten Behandlungen ebenfalls unterworfen werden, um sie in hochaktive Katalysatoren umzuwandeln.

Das imprägnierte, wärmebehandelte Trägermaterial wird dann durch Behandlung mit der Organometallverbindung der Formeln QR_n oder QR_nXm, worin Q, R, X, η und /n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise einer Kohlenwasserstofflösung der Organometaüverbirsdung oder der kohlenwasserstofflösüchen Organometallverbindung aktiviert Am günstigsten ist es, wenn die Organometallverbindung der Formel QR_n entspricht Die Reste R können gleich oder verschieden, substituiert oder nichtsubstituiert ssin. Beispielsweise kann R folgende Bedeutung haben:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl,
3ek.-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Heptyl,
n-Octyl, n-Dodecyl, 2-Butyl, 2 Methyl-2-butyl,
Cyclopentylmethyl, Cyclohexyläthyl,
Cyciohexyipropy!, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, 2-Naphthyläthyl, Methylnaphthoäthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl:, 2,2,1 -Bicycloheptyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Äthylcyclopentyl,
Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl,
5-Cycloperitadienyl, Phenylcyclopentyl, Phenyl,
ToIyI, Äthylphenyl Xylenyl, Naphthyl und
Cyciohexylphenyl.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallbestandteil dieser Verbindungen um Aluminium.

Zu den vorteilhaftesten organometallischen Aktivierungsmitteln gehören die trialkylsubstituierten Aluminiumverbindungen sowie die Dialkylhalogenide des Aluminiums, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten (wobei wiederum die linearen Alkylgruppen bevorzugt sind). Beispiel solcher Verbindungen, die bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten können, sind Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-butyl- und Tri-isobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumfluorid. Bestimmte flüchtige oder kohlenwasserstofflösliche Hydride, beispielsweise die verschiedenen bekannten Hydride des Bors, sowie außerdem Grignard-Reagenzien sind ebenfalls als Aktivierungsmittel brauchbar.

Die Behandlung des wärmebehandelten Produkts mit der Organometallverbindung kann mit reinen oder verdünnten Metallalkylverbindungen in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kann man Kohlenwasserstoffe vom paraffinischen, cyclo-paraffinischen oder aromatisehen Typ verwenden. Die Metallalkylverbindung kann in dem Verdünnungsmittel in Konzentrationen von 5 bis 50% vorliegen. Eine Lösung von etwa 20% Aluminiumtriäthyl in einem paraffinischen Verdünnungsmittel ist als Aktivierungsgemisch besonders geeignet. Die Aktivierungsreaktion verläuft exotherm, so daß es günstig ist, die Aktivierungswärme abzuleiten. Die Temperatur während der Aktivierungsstufe soll zwischen etwa —18 und etwa 260° C, vorzugsweise zwischen etwa 38 und etwa 93° C, gehalten werden.

jo Während der Aktivierung tritt eine erhebliche Freisetzung von Gas auf; diese Gase werden üblicherweise aus dem System abgeleitet Man läßt die Aktivierung so lange fortschreiten, bis keine weitere Reaktion mehr zu beobachten ist; im allgemeinen erfordert dies 0,5 bis 2 Stunden Behandlungsdauer, wobei die Metallalkylverbindung in wenigstens geringem Überschuß verwendet wird.

Die Behandlung des aktivierten Produkts, die zur Erzielung hochaktiver und beständiger Katalysatoren dient und als »Fixierungsstufe« bezeichnet wird, gehört zu den kritischen Faktoren der vorliegenden Erfindung. Abschließend muß das Produkt in einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur von wenigstens 150°C behandelt werden, damit ein hochaktiver, beständiger, in neuartiger Weise heterogener Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die Behandlung des aktivierten Produkts in Gegenwart von Wasserstoff wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 650° C, vorzugsweise etwa 204 bis etwa 650° C, noch besser zwischen etwa 427 und 650° C, vorgenommen. Weiterhin ist es wichtig, daß die Fixierungsbehandlung in einem gasförmigen, wasserstoffhaltigen Strom erfolgt Die Fixisrungsbehandlung kann auch in Gegenwart von Inertgasen, wie Stickstoff, Helium oder Argon, vorgenommen werden, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß Wasserstoff »in situ« gebildet wird, wenn men diese inerten Gase verwendet. Bei der Fixierung in Gegenwart von Inertgasen, wie Stickstoff, Helium und Argon, ergeben sich jedoch

bo notwendigerweise Katalysatoren mit etwas geringerer Aktivität als bei Durchführung der Fixierung der aktivierten Produkte in einem ganz aus Wasserstoffgas bestehenden Strom.

Es ist infolgedessen vorzuziehen, daß die Fixierungs-

b5 stufe bei den vorstehend genannten kritischen Temperaturen in einem gasförmigen Strom vorgenommen wird, der etwa 5 bis 100% Wasserstoff, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 100% Wasserstoff, enthält oder in der

Reaktionszone bildet. Am besten ist es, wenn die Fixierung bei den vorstehend beschriebenen kritischen Temperaturen in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die vollständig aus Wasserstoff besteht. Wie vorstehend bereits angedeutet, kann angenommen werden, daß die Funktion des Wasserstoffes während der Fixierungsstufe, in der der aktivierte Katalysator bei den genannten kritischen Temperaturen behandelt wird, darin besteht, daß der Katalysator in einer beständigen heterogenen Form fixiert wird. Dabei kommt es außerdem zu einer Reduzierung der Übergangsmetallverbindung zu einem Valenzzustand, in welchem es leichter und vollständiger mit dem Metallteil der Organometallverbindung reagieren kann.

Für die beschriebene Fixierung des aktivierten Produkts in Gegenwart von Wasserstoffgas sind im allgemeinen etwa 1 bis 100 Stunden erforderlich, wobei bei höheren Temperaturen kürzere Zeitspannen benötigt werden. Dabei ist es — worauf bereits hingewiesen worden ist — sehr überraschend, daß die Aktivität der Katalysatoren mit der Dauer der Behandlung in Wasserstoff bei hohen Temperaturen, z. B. 427 bis 649° C, zunimmt Dies dürfte vermutlich darauf zurückzuführen sein, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine Reihe von Reaktionen zu Ende geführt werden, die zu einer chemischen Bindung zwischen der Oberfläche des Trägermaterials und dem Übergangsmetall und dem Metallbestandteil der Organometallverbindung führen, so daß diese Metalle an der Oberfläche des Katalysators nicht mehr frei wandern und das Wachstum großer Kristallite begünstigen können. Die Bildung großer Kristallite in üblichen, auf Trägermaterial befindlichen Katalysatoren führt bekanntlich zu einer Katalysator-Deaktivierung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind infolgedessen sowohl unter extrem milden Hydrierungsbedingungen hochaktiv als auch unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen ungewöhnlich beständig.

Die Fixierung in Gegenwart von Wasserstoff unter den angegebenen Temperaturbedingungen kann auch durch den Wasserstoffdruck bei der Behandlung beeinflußt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei oder nahe bei Atmosphärendruck, z. B. bei etwa 0,5 bis etwa 1,5 Atmosphären. Der Wasserstoff-Partialdruck in der Reaktionszone kann aber bis zu 100 Atmosphären und darüber erhöht werden. Durch den Wasserstoff-Partialdruck lassen sich die Zeit-Temperatur-Anforderungen für die Ausbildung der chemischen Bindung zwischen Trägermaterial und Übergangsmetall bzw. Metallteil der Organometallverbindung im allgemeinen verringern.

Die so behandelten Katalysatoren können dann zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen eingesetzt werden. Olefine, und zwar sowohl solche mit singulären oder mehrfachen Bindungen, die 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten, konnten leicht zu Paraffinnen hydriert werden. Aromatische Verbindungen, die 6 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, konnten zu den entsprechenden Cycloalkanen gesättigt werden. Acetylenische Verbindungen, die nur eine oder mehrere Bindungen aufwiesen und aliphatischer oder cyclischer Natur waren und etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoff atome enthielten, konnten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ebenfalls hydriert werden. Katalysatoren, die durch Imprägnierung von Trägermaterialien mit wäßrigen Salzen von Kobalt oder Eisen hergestellt worden sind, haben sich als sehr brauchbar erwiesen, obwohl üblicherweise dem Kobalt und insbesondere dem Eisen für Hydrierungsreaktionen nur eine sehr geringe Aktivität zugeschrieben wird.

Die Katalysatoren können in Form von Aufschlämmungen, in Festbetten, beweglichen Betten und Wirbelschichtbetten, in flüssiger Phase oder in Dampfphase, absatzweise, kontinuierlich oder in stufenweisem Betrieb verwendet werden. Hydrierungsreaktionen

ίο können bei bemerkenswert niedriger Temperatur und bemerkenswert niedrigen Drücken — verglichen mit den üblichen und bekannten Katalysatoren — durchgeführt werden, und zwar unabhängig davon, ob man in flüssiger Phase oder in der Dampfphase arbeitet.

Hydrierungsreaktionen werden im allgemeiner, bei Temperaturen von etwa —18 bis etwa 538°C, vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 38 und etwa 26O⁰C, durchgeführt. Die Reaktionen können bei niedrigerem Druck oder auch bei höherem Druck als Atmosphärendruck durchgeführt werden; im allgemeinen liegt der Druck zwischen etwa einer und 500 Atmosphären. Am besten eignet sich der Druckbereich zwischen etwa einer und etwa 50 Atmosphären für die Durchführung der Reaktionen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen in Systemen, bei denen große Reaktionswärmen gehandhabt und schwierige Kontaktprobleme gelöst werden müssen, ohne daß es zu einer nennenswerten Zerstö-

jo rung des Katalysators oder einer Ablösung desselben von dem Trägermaterial kommt. Dies ist zum großen Teil auf die große Beständigkeit und Aktivität der Katalysatoren zurückzuführen, weil diese es erlauben, daß die Hydrierungsreaktionen bei sehr niedrigen Wasserstoff-Partialdrücken, z. B. Drücken zwischen etwa einer und etwa 200 Atmosphären, durchgeführt werden können.

Soll die Hydrierungsreaktion bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden, so ist es erforderlich, einen Wasserstoffüberschuß über die stöchiometrische Menge hinaus zu verwenden. Der Überschuß kann sehr unterschiedlich sein und zwischen wenigen Prozent bis zu mehreren Hundert oder sogar mehreren Tausend Prozent betragen. In den letztgenannten Fällen wird der überschüssige Wasserstoff abgetrennt und im System zurückgeführt Sollen nur Teilhydrierungen durchgeführt werden, so kann die Reaktion auf der Basis der Wasserstoff-Konzentration, z. B. dem Molverhältnis von H2 zu Ausgangsmaterial oder durch die Reaktionskinetik, z. B. Verwendung eines Wasserstoffüberschusses und Kontrolle der Reaktion durch Zeit, Temperatur und H2-Partialdruck reguliert werden.

Beispiel 1

Die Versuche A bis F in Tabelle I erläutern die kritischen Eigenschaften der Katalysator-Trägermaterialien, die im Rahmen der Erfindung erforderlich sind. Die Messungen wurden durchgeführt, indem man reine, sorgfältig getrocknete und von Sauerstoff befreite

Trägermaterialien (in denen keine Übergangsmetalle vorhanden waren) der Reaktion mit Aluminiumtriäthyl (im Überschuß) aussetzte. Das freigesetzte Gas wurde gemessen, aufgefangen und analysiert. Die Gesamtäthanmenge, die erzeugt wird, ist ein direktes Maß für den Hydroxylgruppengehalt auf dem Trägermaterial (vgl. J. Catalysis, 7,362,1967).

Die Trägermaterialien wurden nach der Behandlung mit dem Überschuß an Aluminiumtriäthyl in Stickstoff

oder Wasserstoff auf 204° C erhitzt, dann abgekühlt und mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiert. Die gebildeten Gase wurden gemessen, aufgefangen und analysiert. Diese Gase sind ein quantitatives Maß für die funktionellen Gruppen, die zum Aluminiumtriäthylrest

Tabelle I

Beschreibung der Katalysator-Träger

(theoretisch — AlÄt2) gehören und jetzt fest an das Trägermaterial gebunden sind. Die Tendenz zur Bildung von Gruppen, wie Hydrid, ist insbesondere ein Maß für die Effizienz, welche die Trägermaterialien den erfindungsgeimäßen Katalysatoren geben.

Versuch	Katalysator-Träger	Hydroxyl	-Gruppen.	Fixierungnbedingungen	Temperatur	Hydrid
		Millimol			⁰C	gruppen nach
					204	der Fixierung,
		pro g	pro cm²	Atmosphäre	204
						Millimol/g
A	Aluminiumoxid	1,68	0,0060	Stickstoff	204	0,12
B	Aluminiumoxid	1,30	0,0064	Stickstoff		0,15
	(Alkoholat)				204
C	Aluminiumoxid	1,28	0,0063	Wasserstoff	204	0,14
	(Alkoholat)				204
D	Siliciumoxid	0,06	0,00010	Stickstoff	0,004
E	Titanoxid-Gel	0,24	0,0022	Stickstoff	0,19
F	Aktivkohle	0,11	0,00008	Stickstoff	0,12

Man erkennt aus den Ergebnissen in Tabelle I, daß die beiden Arten von aktiviertem Aluminiumoxid und Titanoxid-Gel die besten Trägermaterialien sind. Siliciumoxid ist als Trägermaterial nicht brauchbar, weil es einen sehr geringen Hydroxylgruppengehalt aufweist und praktisch keine Tendenz zur Bildung von Hydriden aufweist. Aktivkohle ist ebenfalls kein gutes Trägermaterial, weil sein Hydroxylgruppengehalt ebenfalls niedrig ist, andererseits Hydridgruppen leicht an den Stellen der Hydroxylgruppen gebildet werden. Im folgenden kann jedoch gezeigt werden, daß Aktivkohle hinsichtlich seiner Brauchbarkeit als Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verbessert werden kann, indem man die Oberfläche der Kohle oxydiert.

150 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden mit 140 g einer wäßrigen Lösung von 36%igem C0CI2 ■ 6 H2O behandelt. Nach etwa fünfstündigem Trocknen im Vakuum bei 204 bis 232° C lagen 162,3 g eines intensiv blauen Katalysators vor; er wies nach dem Trocknen im Vakuumofen 53% Kobalt (berechnet als Metall) auf.

Ein Quarzrohrreaktor wurde mit 26,1 g dieses Katalysators beschickt, der dann bei 316° C in Stickstoff eineinhalb Stunden vorkonditioniert, mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und schließlich in Wasserstoff bei 204° C fixiert wurde.

Eine 20%ige Lösung von n-Butyraldehyd in n-Heptan wurde bei Atmosphärendruck hydriert, wobei folgende Ergebnisse (ausgedrückt auf lösungsmittelfreier Basis) erzielt wurden:

Zeitraum	Katalysator-	Produkt-	Analyse, %	schwerere
	temp., ⁰C			Produkte
		n-C4	n-Oi	7,6
		AId.	Alk.	6,3
1	148	0,5	91,9	8,8
2	149	0,5	93,2
3	163	1,9	89,3

Beispiel 2

Ein handelsüblicher Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalysator, welcher etwa 3,5% CoO und 12% MoO₃ enthielt und in Form von kleinen Stäbchen mit 0,16 cm vorlag, wurde in einer Menge von 36,7 g in ein Quarzreaktionsrohr eingefüllt und in einem trockenen Stickstoff strom bei 316° C eine Stunde vorkonditioniert. Der Katalysator wurde bei 649°C 12 Stunden kalciniert, bevor er in das Rohr eingefüllt wurde. Nach dem Abkühlen in trockenem Stickstoff wurde das Katalysatorbett mit 20%igem Aluminiumtriäthyl geflutet. Die Maximaltempieratur, die erreicht wurde, lag bei 71°C. Nach 40 Minuten wurde die Lösung abgezogen, und der Katalysator wurde bei 260° C in einem trockenen Wasserstoffstrom 15 Minuten fixiert Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator zusammen mit- 290 ml n-Octan und 60 ml Benzol unter Rühren in einen 1-Liter-Autoklav gefüllt. Bei einer Temperatur von 107 bis HO⁰C und einem Druck von 14,1 kg/cm² wurde das Benzol in einer Stunde vollständig hydriert

Etwa 80 ml des vorstehend beschriebenen Produkts wurden in dem Reaktor belassen und mit einer frischen Charge von 160 ml Octan und 60 ml Benzol vereinigt. Dieser Ansatz wurde dann bei 74 bis 77° C und einem Druck von 14,1 kg/cm² hydriert; diese Hydrierung war in etwa 1,5 Stunden abgeschlossen. Die Selektivität zu Cyclohexan lag bei praktisch 100%.

Zum Vergleich wurde ein mit Wasserstoff reduzierter Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator(0,5% Pt), der für die großtechnische Hydrierung von Benzol benutzt wird, unter Bedingungen getestet die mit dem vorstehend beschriebenen zweiten Hydrierungsversuch identisch waren. Die vollständige Hydrierung des Benzols erforderte 2,0 Stunden.

Beispiel 3

Ein handelsüblicher Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysator (Fe'nheit gemäß DlN-Prüfsieb-Tabelle: 16 bis 56 Maschen pro cm²), welcher 3

bo bis 4% NiO und 14 bis 16% MoO₃ enthielt, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aktiviert.

53 g des aktivierten Katalysators wurden dann unter Rühren zusammen mit 240 ml n-Octan und 60 ml Benzol in einen Autoklav gegeben, die Hydrierung wurde bei 74 bis 77°C und einem Druck von 14,1 kg/cm² durchgeführt; die Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan war nach einer Stunde abgeschlossen.

Beispie! 4

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 6,5 Gew.-% Eisen wurde hergestellt, indem man ein Aluminiumoxid vom Alkoholattyp mit wäßrigem Eisennitrat imprägnierte. In der folgenden Tabelle ist die Benzol-Hydrierungsaktivität dieses Katalysators nach Aktivierung gemäß vorliegender Erfindung (vork*.nditioniert in H2 bei 427° C und fixiert in der mehrfach beschriebenen Weise) mit der Aktivität desselben Katalysator nach Aktivierung unter schärferen Hydrierungsbedingungen verglichen.

	Versuch	- 6,5% Fe auf	B	C	ι	649
	A		Aluminiumoxic	1	16
Katalysator				Standard-Behandlung	Nach
AlÄt3-Behandlung				Fixierung
Fixierung (H2 Atm.)	keine		204
Temp. ⁰C		Vor AlÄt3	1	50
Zeit, h	649	Behandl.	Nach	20
	16		Fixierung	—
Mossbauer-Werte, geschätzte		85		30
Fe-Menge in % als		—	65	3,3
Fe+³		15	25
Fe+²	—	—	—	0,37
«-Fe2O3	—		10
«-Fe	—		3,2
Zeit, h, bis zur vollständigen	—
Hydrierung	1000 +		0,34
Absolute Hydrierungsaktivität,
Mol/h/g Fe	< 0,0001

Der Katalysator, der durch Wasserstoff allein aktiviert wurde, ist im wesentlichen inaktiv bei der Benzolhydrierung (bei 100⁰C und 42,2 kg/cm²). Zwischen den unter milden Bedingungen fixierten (204° C) und den unter scharfen Bedingungen fixierten (650° C) Katalysatoren zeigen sich nur geringe Unterschiede. Die Mossbauer-Ergebnisse (Anwesenheit von «Eisen) zeigen, daß dieser Katalysator eine zu hohe Eisenkonzentration für eine maximale Aktivität und vollständige Stabilisierung aufweist.

Beispiel 5

Ein Katalysator, entsprechend dem von Beispiel 4, wurde aus Eisennitrat auf demselben Aluminiumträger hergestellt, jedoch betrug der Eisengehalt jetzt 3,2 Gew.-%. Dieser Katalysator wurde nach der Methode B gemäß Beispiel 4 aktiviert, so daß die Aktivität bei der Benzol-Hydrierung 0,04 Mol/h/g Fe bei 100° C und 0,38 Mol/h/g Fe bei 149° C betrug. Dieselbe Katalysatorcharge wurde dann in das Rohr zurückgegeben und in Wasserstoff 16 Stunden bei 649⁰C erhitzt. Die Versuche zur Hydrierungsaktivität wurden wiederholt Bei 100° C betrug die Aktivität 0,54 Mol/h/g Fe und bei 149⁰C betrug die Aktivität 2,4 Mol/h/g Fe. Bei dieser geeigneteren Eisenkonzentration und dem geeigneteren Al/Fe-Verhältnis ist die Stabilisierung des Eisens durch das Aluminium viel vollständiger und die Aktivität ist stark erhöht

Beispiel 6

Eine Reihe von Eisenkatalysatoren, welche 0,8,1,6,3,2 und 6,4% Eisen enthielten, wurden mit einem Aluminiumoxid-Träger vom Alkoholat-Typ hergestellt. Der Träger enthält ein -OH-Gruppenäquivalent von 1,2 Millimol/g; das Fe wurde durch Imprägnieren des Trägers mit FeCl₃ · 6 H₂O aufgebracht. Die Katalysatoren wurden bei 316° C in einer ^-Atmosphäre vorkonditioniert, mit 20% AlAt₃ in n-Heptan behandelt und schließlich in Wasserstoff bei 204⁰C fixiert. Die Aktivität der Katalysatoren wurde auf absoluter Basis (Mol Benzol, die pro Gramm Fe pro Stunde hydriert wurden) in einem Standard-Hydrierungsversuch bei 100⁰C und einem Druck von 42,2 kg/cm² bestimmt.

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Versuch	Gew.-%	Mol-Verh.	Hydrierungs
			geschwindigkeit
			Mol/h/g Fe
	Fe	Fe/OH	100⁰C 149°C
A	6,4	1,01	1,94
B	3,2	0,49	2,60 -
C	1,6	0,24	1,11 -
D	0,8	0,12	0,17 1,18

Die Ergebnisse beweisen die kritische Wirkung des Übergangsmetall/Hydroxylgruppen-Verhältnisses bei der Herstellung dieser Katalysatoren. Es zeigt sich ein ziemlich scharfes Maximum in der katalytischen Aktivität bei einem Fe/OH-Molverhältnis von etwa 0,5. Aber selbst bei einem weniger günstigen Verhältnis von 0,12 ist die Aktivität des Katalysators um mehr als das

bo Sechsfache erhöht, wenn man die Temperatur auf 149° C erhöht.

Beispiel 7

In diesem Beispiel soll das Vorhandensein von

b5 Fe- Al-Bindungen in hochaktiven Eisenkatalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, gezeigt werden. Weiterhin soll die Eisenmenge gezeigt werden, die in dem aktiven Katalysator vorhanden ist

Die Methode basiert auf der Hydrolyse der aktivierten, fixierten Katalysatoren mit Deuterumoxid; bei der Deuterolyse ergeben (1) Hydridgruppen an Al oder Fe HD und (2) -Al-Fe-D.rektbindungen D₂. Das gebildete D₂ ist ein direktes Maß für — Al—Fe-Gnippen.

Die beiden aktivsten Katalysatoren von Beispiel 6 (6,4% Fe und 3,2% Fe, vorkonditioniert bei 316° C) wurden für diese Versuche verwendet Alle Gase, die während der Behandlung mit 20%igem AlAt₃, während der Wasserstoffixierung und während der Deuterolyse mit einem Überschuß an D₂O gebildet wurden, wurden gemessen, aufgefangen und analysiert Die Deuterolysegase wurden auf HD, D₂ sowie deuterierte Komponenten des Methans und Äthans zusätzlich zu den üblichen Komponenten analysiert Die Ergebnisse dieser erschöpfenden Versuche an den beiden Eisenkatalysatoren waren folgende:

Versuch
A B

10

15

20

25

Katalysator, Gew.-% Fe 6,4 3,2

Gesamtgasmenge bei der Beuterolyse, 1,52 1,78
mMol/g Kat

Gebildetes D2, mMol/g Kat. 0,41 0,34

Gebildetes HD, mMol/g Kat. 0,34 0,39

D2, Mol-% auf Fe 36 59

Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Fe 1,94 2,60

Die D₂-Konzentration, ausgedrückt als Mol-% auf Fe, ist ein Maß für die prozentuale Eisenmenge, die in einer katalytisch aktiven Form vorliegt, d. h, welche durchschnittlich eine direkte chemische Bindung von Eisen zu Aluminium aufweist. Der Katalysator, der die größere prozentuale Eisenmenge in dieser Form gebunden enthält ist derselbe wie in Beispiel 6, Versuch B.

Beispiel 8

Um den Einfluß der Vorkonditionierung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu zeigen, wurde ein Katalysator, der 6,4% Fe (als FeCl₃) auf (Alkoholat-) Aluminiumoxidträger enthielt, in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise aktiviert; die Temperatur bei der 2stündigen Vorkonditionierung in einer Stickstoffatmosphäre wurde von 149 auf 316 und auf 482° C verändert Die Aktivität wurde in Benzol-Hydrierungsversuchen 5c gemessen.

40

Versuch Vorkonditionierungstemperatur, °C

Absolute Hydrierungsgeschwindigkeit in
Mol/h/g Fe

55

A	149
B	316
C	482

0,26
1,94
1,60

60

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß sich bei niederen Vorbehandlungstemperaturen ein schlechterer Katalysator ergibt Bei der höchsten Temperatur, 482° C, kann es zu einem geringeren Kristallitwachstum kommen, weil sich die hohe Stabilität dieser Katalysatoren vor der Alkylbehandlung und . Fixierung in Gegenwart von Wasserstoff nicht realisieren läßt.

Beispiel 9

Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung einer Hydroxylfunktionalität bei einem Trägermaterial wie Aktivkohle gezeigt werden. Aktivkohle mit einer Oberflächengröße von 0,871 mVg wurde mit einer wäßrigen Lösung von Ferrichlorid imprägniert, so daß sich ein Eisengehalt von 6,0 Gewichtsprozent ergab. Eine weitere Probe der Kohle wurde bei 260" C 16 Stunden an der Luft oxidiert und dann imprägniert, so daß sich ebenfalls 6% Eisen ergaben. Beide Katalysatoren wurden bei 316°C in einer ^-Atmosphäre 2 Stunden vorkonditioniert, dann mit 20%iger Triäthylaluminiumlösung behandelt und schließlich in Wasserstoff 1 Stunde bei 204⁰C fixiert Die so gewonnenen Katalysatoren zeigten folgende Benzol-Hydrierungsaktivität:

Benzol-Hydrierungstemperatur, °C

Hydrierungsaktivität,
.Mol/h/g Fe

Kohleträger,
nicht voroxidiert

Kohleträger, voroxidiert

0.023
0,j53
0,155

0,040
0,130
0,360

Durch die Voroxidation des Kohleträgers wird die Aktivität der Katalysatoren mehr als verdoppelt. Verglichen mit der Aktivität von Aluminiumoxid ist Kohle jedoch ein verhältnismäßig schlechtes Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren, weil seine Hydroxylfunktionalität auch nach einer Oxidation weit vom Optimum entfernt ist

Beispiel 10

Ein Titangelträger mit einer Oberflächengröße von 106m²/g wurde auf seinen Hydroxylgruppengehalt analysiert, der mit 0,24 mMol/g festgestellt wurde (vgl. Beispiel 1). Dieser Träger (100 g) wurde mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 17 g FeCl₃ ■ 6 H₂O in so viel Wasser, daß sich 65 cm³ Lösung ergaben, hergestellt worden war. Es wurde praktisch die ganze Lösungsmenge absorbiert und der Eisengehalt des Katalysators lag nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 3,2 Gewichtsprozent

50 cm³ dieses Katalysators wurden wie folgt aktiviert: (a) Vorkonditionierung 2 Stunden bei 316°C in einem trockenen Stickstoffstrom; (b) Behandlung mit einem Überschuß an 20%iger AlÄt₃-Lösung — Maximaltemperatur 89° C; (c) Fixierung in Wasserstoff 1 Stunde bei 204⁰C.

Der aktivierte Katalysator (56,4 g) wurde mit 250 cm³ Benzol in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklav gegeben; der Hydrierungsversuch wurde bei 100°C und einem H₂-Druck von 42,2 kg/cm² durchgeführt. Die Hydrierung war in 11/2 Stunden abgeschlossen; die Katalysatoraktivität wurde mit 1,03 Mol/h/g Fe berechnet

Beispiel 11

Ein Eisenkatalysator mit 3,2% Fe, hergestellt mit Eisennitrat auf einem Alkoholat-Aluminiumoxidträger, wurde zu Vergleichszwecken mit Diäthylzink und Triäthylbor an Stelle von Triäthylaluminium aktiviert. Die Vorkonditionierungs- und Fixierungsbedingungen und die Hydrierungsaktivitäten der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

809B36/iOO

Versuch A B

Eingesetztes Alkyl AlÄta BÄü ZnÄt2

Vorkonditionierungstemp., ⁰C 316 316 316

Alkylierungstemp„ °C (Max.) 93 288 88

Temp. b. d. H2-Fixierung, ⁰C 204 204 649

Dauer der H2-Fixierung, hl 1 16 Hydrierungsaktivität

Mol/h/g Fe, bei einer 038 0,031 0,11

Temp, in °C von 149 200 200

Beispiel 12

Ein Katalysator mit einem niedrigen Nickelgehalt (0,6 Gew.-% Ni) wurde hergestellt, indem einen Alkoholat-Aluminiumoxidträger mit einer wäßrigen Lösung von Nickelacetat imprägnierte. Die Hydrierungsgeschwindigkeiten nach einer Aktivierung mit Wasserstoff allein und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Versuch

A BC

Katalysator
AlÄt3-Behandlung
Fixierung (H^-Atm.)

Temp., ⁰C

Zeit, h

Absol. Hydrierungsaktivität,
Mol/h/g Ni

-0,6% Ni auf Al-Oxid-

keine

649

0,31

-Standard-

204

5,3

2,2

649

3,2

3,7

Beispiel 13

Die Edelmetalle der Gruppe VIII lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls in hochaktive und beständige Katalysatoren umwandeln. Edelmetalle werden wegen ihrer Kosten und ihrer Aktivität im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen, z. B. 0,1 bis 1,0%, auf dem Trägermaterial verwendet. Bei üblichen Trägermaterialien ergibt sich dann ein sehr hohes Alkylmetall/Edelmetall-Molverhältnis, z. B. 20/1 bis 100/1. Unter solchen Bedingungen und bei milder Fixierung kann das Edelmetall unter dem Alkylmetall »begraben« werden, so daß sich eine schlechte Katalysatoraktivität ergibt Bei sehr scharfen Fixierungsbedingungen kann dieser Effekt jedoch überwunden werden, so daß hochaktive und extrem beständige Katalysatoren entstehen.

Ein 0,6%iger Platin-auf-Alkoholat-Aluminiumoxid-Katalysator wurde durch Imprägnieren mit wäßriger Chlorpiatins?ure hergestellt Die Aktivität dieses Katalysators nach unterschiedlich starker Wasserstoff-Aktivierung war wie folgt:

	Versuch
	A BC
Katalysator	0,6% Pt auf
	—Alkoholat-Al-oxid—
H2-Reduktionsbedingungen
Temp., °C	427 649 649
Zeit, h	2,5 2,5 18,5

Versuch
A B

Zeit bis zur vollständigen
Hydrierung, h
Absolute Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Pt

0,90 1,33 1,75
22,8 18,0 12,2

ίο Die abnehmende Aktivität bei steigender Schärfe der Wasserstoffreduktion wird auf das Wachstum größerer Platinmetallkristallite zurückgeführt Ein entsprechender Beweis durch Röntgenstrahl-Analyse ließ sich bei der geringen Platinkonzentration jedoch nicht führen.

Versuch
D E

Katalysator

AlÄta-Behandlung
Fixierung (H2-Atm.)

Temp, °C

Zeit,h

Zeit bis zur vollständigen 53
Hydrierung, h

Absolute Hydrierungs- 0,37
aktivität, Mol/h/g Pt

—0,6% Pt auf Alkoholat--Al-oxid

-Standard -

204

427
2,5
15,8

649

16

1,6

649

32

0,67

1,40 11,8 17,2

Hier erkennt man, daß die Aktivität des Katalysators mit zunehmender Schärfe der Wasserstoff-Fixierung zunimmt und daß die geringe Aktivität bei milder Fixierung (Versuch D) vollständig überwunden ist Die extreme Stabilität des Katalysators von Versuch G ist typisch für Edelmetallkatalysatoren, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aktiviert worden sind. Eine Wasserstoff-Aktivierung (oder Umsetzung mit Wasserstoff) unter äquivalenten Zeit-Temperatur-Bedingungen würde zu einer voraussagbaren Aktivität von 5 bis 7 Mol/h/g Pt führen.

Beispiel 14

Ein Molybdän-Katalysator mit 13 Gew.-% MOO3 wurde hergestellt, indem man 200 g eines Alkoholat-Aluminiumoxid-Trägers mit einer Lösung von 38 g eines Ammoniummolybdats (82% MOO3) in 120 cm³ Wasser imprägnierte. Die gesamte Flüssigkeit wurde absorbiert; der Katalysator wurde dann im Vakuumofen getrocknet

50 cm³ dieses Katalysators wurden in ein Quarzrohr gegeben und in einem trockenen Stickstoffstroni 2 Stunden auf 427° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit 20%igem Triäthylaluminium behandelt, wobei sich vorübergehend eine Maximal-Temperatur von 91⁰C einstellte. Nach einer Stunde wurde die Flüssigkeit abgezogen und

to der Katalysator wurde in Wasserstoff eineinhalb Stunden bei 204° C fixiert

39 g des aktivierten Katalysators und 250 cm³ Benzol wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav gegeben und bei 100° C und 42,2 kg/cm²

h5 H2-Druck hydriert. Die Reaktion war in 3 Stunden vollständig abgelaufen; die Hydrierungsgeschwindigkeit konnte mit 0,28 Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro g Molybdän berechnet werden.

Beispiel 15

Die weiter unten angegebenen Werte wurden mit einem 13%igen MoOs-auf-Alkoholat-Aluminiumoxid-Katalysator gewonnen und sollen folgendes zeigen:

(1) Wasserstoffaktivierung im Vergleich zur erfindungsgemäßen Aktivierungsmethode;

(2) zunehmende Fixierungsschärfe in einer Wasserstoffatmosphäre;

(3) Fixierung in Wasserstoff im Vergleich zur Fixierung in Stickstoff unter scharfen Bedingungen;

(4) den Einfluß der erfindungsgemäßen Aktivierungsmethode bei der Verhinderung der Bildung großer Obergangsmetallkristallite (freie Metalle).

Versuch
A

Katalysator-Aktivierung, AlÄt3-

Behandlung

Fixierung

Atmosphäre

Temperatur, °C

Zeit, h

Dauer der vollständigen Umsetzung, h

Absolute Hydrierungsaktivität (b)

ReI. Mo-Metall (c)

-Keine -

Standard-Behandlung (a)

- Wasserstoff -

—Stickstoff

649 204 482 649 427

44 1 16 16 16

G9 91 3,3 1,83 1,60 6,6

0,012 0,0096 0,27 0,42 0,53 0,12

0,69 1,00 0,000 - 0,036 0,012

(a) Katalysator auf 427° C 2 Stunden im N2-Strom erhitzt, abgekühlt und mit einem Überschuß an 20% AlÄt3 bei Raumtemperatur behandelt.

(b) Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro g Metall.

(c) Durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse, relative Werte, bezogen auf den am stärksten reduzierten Katalysator =1,00.

Die Versuche C, D und E zeigen die Wirkung jo zunehmender Fixierungsschärfe in Wasserstoff.

Die Versuche C, D und E zeigen die erfindungsgemäße Aktivierungsmethode und stehen im Vergleich zu den Versuchen A und B, die eine Aktivierung mit Wasserstoff zeigen. Aus den Werten der Röntgenstrahl- j-, Beugungsanalysen für diese Versuche erkennt man, wie die erfindungsgemäße Methode die aktiven Katalysatorsorten in einer sehr stabilen hoch dispersen Form stabilisiert

Die Versuche D und F zeigen die Wirkung einer Fixierung in Stickstoff im Vergleich zu einer Fixierung in Wasserstoff; diese Versuche beweisen außerdem, daß die Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoff während der Fixierung zu eine erheblichen Erhöhung der Hydrierungsaktivität des Katalysators führt.

Beispiel 16

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werte wurden mit 2 Wolfram-Katalysatoren erhalten; es handelte sich um Katalysatoren auf Alkoholat-Aluminiumoxid-Trägern mit 27 bzw. 9% WO₃. Aus den Ergebnissen erkennt man den Einfluß der Konzentration des Übergangsmetalls, d.h. in diesem Fall des Wolframs.

Versuch A

WO3-Konzentration, Gew.-%
Aktivierung AlÄt3-Behandlung
Fixierung (H2)

Temp., °C

Zeit, h

Dauer bis zur vollständigen Umsetzung, h
Absolute Hydrierungs-Aktivität, Mol/h/g W
Röntgenanalyse, Auswertung

27	27	otanoara	27	9	9	9
keine		204		keine
649	1		649		O IaIlU 3XQ—
16	3,6	649	16	204	649
153	0,057	16	1000	1	16
0,0017	2)	77	0,0001	5,6	5,7
1)	0,0028	4)	0,18	0,18
3)	5)	6)

Hauptsächlich W-Metall, auch W02 und W3O, W>WO2i«W3O.

Keine kristallinen Formen von W-Metall oder Oxiden.

W-Metall, evtl. WO2 und WaO.

Kein W-Metall, evtl. kleine Menge WO2.

Kein W-Metall, weniger WO2 als bei Versuch D.

Keine kristallinen Formen von W-Metall oder Oxiden.

Die Versuche A, B und C mit den hohen (Versuch A). Dieser Katalysator ist jedoch unter den

Wolframkonzentrationen zeigen, daß der mit AlAt₃ b5 Bedingungen einer scharfen Wasserstoff-Fixierung

aktivierte und in Wasserstoff fixierte Katalysator instabil. Das Al/W-Verhältnis (Al aus AlAt₃) reicht nicht

(Versuch B) mehr als 50mal so aktiv ist wie der aus, um diese Menge an Wolfram zu stabilisieren.

Katalvsator. der mit Wasserstoff aktiviert worden ist Das Al/W-Verhältnis ist bei der 9%igen WO₃-Kon-

zentration viel günstiger, so daß die Hauptmenge des Wolframs stabilisiert wird und keinem Kristallitwachstum unterliegt, wobei außerdem die Aktivität konstant bleibt, wenn die Fixierungsbedingungen verschärft werden (vgl. Versuch F gegenüber Versuch E).

Beispiel 17

Die Ergebnisse mit einem Katalysator mit noch geringerem Wolframgehalt (6% WO3 auf einem Alkoholat-Aluminiumoxid-Träger) zeigen deutlich eine Verbesserung der Aktivität bei verschärfter Fixierung.

Dieser Katalysator wies nach einer Standard-AlAt3-Aktivierung (wie in Beispiel 16) und einstündiger Fixierung in Wasserstoff bei 204⁰C eine Benzol-Hydrierungsaktivität von 0,10 Mol/h/g W auf. Derselbe Katalysator wurde dann in das Aktivierungsrohr zurückgegeben und einer erneuten 16stündigen Fixierungsbehandlung in Wasserstoff bei 649° C unterworfen. Der Katalysator wies danach eine Aktivität von 0,71 Mol/h/g W auf. Diese Aktivität war jetzt vollständig stabilisiert.

Beispiel 18

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g eines Aluminiumoxids mit einer Lösung von 3 ml Perrheniumsäure (mit Wasser auf 120 ml Lösung aufgefüllt; 13 g Re/ml) imprägnierte. Die gesamte Lösung wurde absorbiert Der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet und wies danach einen Rheniumgehalt von 2,0 Gew.-% auf.

Das Quarz-Aktivierungsrohr wurde mit 55 cm³ des so gewonnenen Katalysators beschickt und in einem trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden auf 316° C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Katalysatorbett vom Boden her mit einer 20%igen Aluminiumtriäthyl-Lösung geflutet. Die Maximaltemperatur erreichte 99°C. Nach einer Stunde wurde die Lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einer Stunde in Wasserstoff bei 204° C fixiert.

In einen mit Rührer versehenen Autoklav gab man 51,5 g des so gewonnenen Katalysators und 250 cm³ einer 2O°/oigen Lösung von Benzol in n-Octan. Bei einer Temperatur von 127° C und einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg pro Quadratzentimeter wurde das Benzol mit einer Geschwindigkeit von 0,22 Mol pro Stunde pro Gramm Re hydriert

Beispiel 19

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnierte, die durch Auflösen von 40 g CrC>3 in so viel Wasser, daß sich eine Gesamtvolumenmenge von 125 ml ergab, hergestellt worden war. Die gesamte Flüssigkeit wurde absorbiert Der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet und wies danach einen Chromgehalt von 9 Gew.-% auf.

Der Katalysator (60 cm³) wurde wie folgt aktiviert:

(1) Erhitzen in Luft 16 Stunden bei 538°C;

(2) Erhitzen in trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 538° C;

(3) Abkühlen auf Raumtemperatur und Behandlung mit einem Überschuß einer 20%igen Aluminiumtriäthyl-Lösung, wobei die Maximaltemperatur 116⁰C erreichte;

(4) Schlußbehandlung in Wasserstoff, 2 Stunden bei 204° C.

Der aktivierte Katalysator (49 g) wurde in den mit Rührer versehenen Autoklav gegeben, und zwar zusammen mit 250 cm³ Benzol. Die Hydrierung bei 149° C und einem H₂-Druck von 42,2 kg pro Quadrat-Zentimeter lief mit einer gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit von 0,062 Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro Gramm Chrom ab.

Beispiel 20

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g Alkoholat-Aluminiumoxid mit einer Lösung von 38 g Ammoniumvanadat, welche in einer Mischung aus 80 cm³ Wasser und 60 cm³ Monoäthanolamin gelöst waren — wobei das letztere zur Vermittlung der Lösung des Ammoniumvanadats zugesetzt war — imprägnierte. Nach dem Trocknen im Vakuumofen enthielt der Katalysator 7,5% Vanadin.
Der Katalysator wurde wie folgt aktiviert:

(1) 7'/2Stündiges Erhitzen in Luft bei 538°C;

(2) einstündiges Erhitzen in trockenem Stickstoff auf 427° C;

(3) Abkühlen auf Raumtemperatur und Behandlung mit einem Überschuß an Aluminiumtriäthyl (20%ige Lösung), wobei die Maximaltemperatur 96° C erreichte;

(4) Fixierung in Wasserstoff eine Stunde bei 204⁰C.

Der aktivierte Katalysator (41 g) wurde in einen Autoklav gefüllt, und zwar zusammen mit 250 cm³ Benzol. Die Hydrierung verlief bei einem H₂- Druck von 42,2 kg/cm² bei 100⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,08 Mol/h/g Vanadin und bei 149° C mit einer Geschwindigkeit von 0,21 Mol/h/g Vanadin.

Beispiel 21

Ein Katalysator mit 6 Gew.-% Kupfer wurde hergestellt, indem man 200 g Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnierte, die hergestellt worden war durch Auflösen von 34 g CuCl₂ · 2 H₂O in so viel Wasser, daß sich 160 cm³ Lösung ergaben. Die gesamte Lösung wurde absorbiert; der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet.
Das Akfivierungsrohr wurde mit 47,2 g des Katalysators beschickt, wobei das Gewicht nach der Vorkonditionierung des Katalysators bei 427° C (2 Stunden in trockenem Stickstoff) bestimmt wurde. Der Katalysator wurde dann mit einem Überschuß an Aluminiumtriäthyl aktiviert und eine Stunde in Wasserstoff bei 204⁰C fixiert.

Der fixierte Katalysator wurde anschließend mit Deuteriumoxid hydrolysiert, wobei die entwickelten Gase aufgefangen und analysiert wurden. Bei den Gasen handelte es sich hauptsächlich um C₂H₅D, D₂ und HD, wobei die letzten beiden Komponenten 0,18 bzw. 0,07 Millimol pro g Katalysator ausmachten. Die Menge an D₂ entspricht 19% Kupfer, welches direkt an Aluminium gebunden ist und einem Durchschnitt von 4 Molprozent Hydrid (bezogen auf Kupfer), welches zu dem

bo Kupfer-Aluminium-Komplex gehört

Dieser Katalysator wies eine verhältnismäßig geringe Aktivität bei der Hydrierung von Benzol auf; die . Aktivität konnte mit 0,033 Mol/h/g Cu bei 200° C und s2,2 kg/cm² H₂-Druck bestimmt werden.

Beispiel 22

Ein Katalysator mit 6 Gew.-% Mangan wurde hergestellt, indem man 200 g Alkoholat-Aluminiumoxid

mit einer Lösung imprägnierte, die durch Auflösen von 54 g Manganacetat (4 H₂O) in so viel Wasser, daß sich 225 cm³ Lösung ergaben, hergestellt worden war. Es wurde praktisch die gesamte Flüssigkeit absorbiert; anschließend wurde der Katalysator im Vakuumofen ■> getrocknet.

50 cm³ dieses Katalysators wurden in ein beheiztes Quarzrohr gegeben und bei 427° C 2 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom vorkonditioniert. Die Temperatur wurde dann auf 204° C reduziert, worauf eine 2O°/oige Aluminiumtriäthyl-Lösung tropfenweise im

Verlauf einer Stunde zugesetzt wurde.

Das Temperatur-Maximum lag bei 296⁰C. Nach einer Stunde wurde die Alkyl-Lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einem trockenen Wasserstoffstrom bei 204° C fixiert.

36 g des aktivierten Katalysators wurden zusammen mit 250 cm³ Benzol unter Rühren in einen Autoklav eingefüllt. Bei 200°C und einem H₂-Druck von 42,2 kg pro cm² betrug die Hydrierungsgeschwindigkeit 0,015 Mol/h/g Mn.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator, erhalten durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit eine· wäßrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsmetalls, Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials in Luft, einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum und Umsetzen des wärmebehandelten imprägnierten Trägermaterials mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial Oxide von Elementen aus den Gruppen H, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, welche wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthalten und eine Oberflächengröße von wenigstens 5 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, und als Übergangsmaterial Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer verwendet werden, wobei das Übergangsmetall in einer Menge aufgebracht wird, die zwischen 0,1 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall und Trägermaterial, liegt, daß die Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials bei einer Temperatur von wenigstens 260⁰C, insbesondere 316 bis 816" C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Sauerstoff, durchgeführt wird, wobei bei Anwendung von Sauerstoff anschließend vor Aktivierung der absorbierte Sauerstoff entfernt wird, daß das wärmebehandelte imprägnierte Trägermaterial durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formeln QR_n oder QR_nX_n* worin Q Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und π und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten, wobei (n + m) der Valenz von Q entspricht, aktiviert wird und daß schließlich das erhaltene aktivierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 650⁰C behandelt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsmetails, Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials in Luft, einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum und Umsetzen des wärmebehandelten imprägnierten Trägermaterials mit einer Organometallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Oxide von Elementen aus den Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, welche wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthalten und eine Obei flächengröße von wenigstens 5 Quadratmeter pro Gramm aufweisen, und als Übergangsmetall Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium, Mangan und/oder Kupfer verwendet, wobei das Übergangsmetall in einer Menge aufgebracht wird, die zwischen 0,1 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metall und Trägermaterial, liegt, daß man die Wärmebehandlung des imprägnierten Trägermaterials bei einer Temperatur von wenigstens 260" C, insbesondere 316 bis 816° C, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Sauerstoff, durchführt, wobei bei Anwendung von Sauerstoff anschließend vor Aktivierung der absorbierte Sauerstoff entfernt wird, daß man das wärmeLehandelte imprägnierte Trägermaterial durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formeln QR_n oder QR_nXm, worin Q Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium oder Indium, R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten, wobei

ίο (n + m) der Valenz von Q entspricht, aktiviert und schließlich das erhaltene aktivierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 650° C behandelt