DE2058082A1

DE2058082A1 - Verfahren zur Herstellung hochaktiver Hydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2058082A1
Application number: DE19702058082
Authority: DE
Inventors: Mertzweiler Joseph K; Tenney Horace M
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1970-11-26
Publication date: 1971-06-03
Also published as: JPS4931632B1; US3711423A; NL170381C; GB1332483A; FR2072586A5; DE2058082C3; NL170381B; DE2058082B2; NL7017304A; CA969526A

Description

DXe Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren, die insbesondere bei Umsetzungen zwischen Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, vor allem bei der Hydrierung (Wasserstoffanlagerung) von organischen Verbindungen, die Kitrilgruppen oder Carbonylgruppen, aromatische, acetylenische oder olefinische Bindungen enthalten, verwendet werden können. Die Erfindung betrifft außerdem die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Katalysatoren sowie die Verwendung der Katalysatoren zu den genannten Zwecken,

Es ist bereits beschrieben worden, daß verschiedene 'Schwermetalle, insbesondere Übergangsmetalle, zur Durchführung katalytischer Reaktionen brauohbar sind. Hydrierungskatalysatoren

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umfassen feste Metalle, Metallaufschlämmungen sowie Metalle, die auf Trägermaterialien (sogenannten Trägern) dispergiert sind. Feste Metallkatalysatoren hat man hergestellt, indem man Oxide des gewünschten Metalles mit reduzierenden Gasen, 2.B. Kohlenstoffmonoxid und/oder Wasserstoff behandelte. Aufschlämmungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, hat man hergestellt, indem man wasserfreie Lösungen von Organometallverbindungen des gewünschten Metalles mit Organoaluminiumverbindungen umsetzte, wobei das Zusammengeben und die Umsetzung so erfolgten, daß Katalysatoraufschlämmungen entstanden« Metalle auf Trägermaterialien hat man hergestellt, indem man die letzteren mit wasserfreien lösungen von Salzen des gewünschten Metalles imprägnierte und durch anschließende Reduktion der Salze einen Niederschlag des gewünschten Metalles erzeugte.

In der kanadischen Patentschrift 697 780 (ausgegeben am 1o.November 1964) sind Verfahren beschrieben, mit denen die Aktivität von Kobalt verbessert werden kann und bestimmte inaktive Metalle, z.B. Mangan und Molybdän, in aktive Hydrierungskatalysatoren umgewandelt werden können. In typischen Umsetzungen gewinnt man Aufschlämmungen von Katalysatormischungen, indem man zunächst wasserfreie Lösungen von Seifen des gewünschten Metalles und der gewünschten reduzierend wirkenden Organometallverbindung herstellt und dann die beiden Lösungen zur Bildung der katalytischen Reaktionsmischung zusammengibto Gemäß einer der genannten Methoden wird ein Trägermaterial imprägniert, indem many einer wasserfreien oder nichtwässrigen. Lösung einer Seife des gewünschten Metalles und mit einer reduzierend wix-kenden Organometallverbindung, z_oB. einer Qrganoaluminiumverbindung, behandelt, so daß man ein locker haftendes Reaktionsgemisch aus dispergierten Metallen erhälto Bei anderen Methoden werden die Trägermaterialien mit Seifen des gewünschten Metaller, imprägniert, worauf das Trägermaterial dann mit einer Lösung äea reduzierenden Organometall-Heagenzes behandelt wird, so daß man ebenfalls Katalysator-

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mischungen auf einem Trägermaterial erhält.

Obwohl derartige Katalysatoren eine ausreichende Hydrierungsaktivität besitzen, weisen sie dennoch eine Eeihe von Nachteilen auf, die sich bei ihrer Verwendung zeigen. So sind die Materialien in erster Linie in allen Phasen ihrer Verwendung stark pyrophor, so daß die Aufschiämmungen in einer sauerstoff-freien Atmosphäre hergestellt werden müssen. Auch die gebildeten katalytischen Materialien sind stark pyrophor. Das bei der Umsetzung anfallende Katalysatorprodukt ist eine unlösliche pyröphore feste Substanz mit hoher Reaktivität sowohl in Form einer Aufschlämmung als auch nach Aufbringen auf ein !Trägermaterial. Die für die Herstellung der Katalysatoren erforderliehen Materialien sind außerdem sehr kostspielig, ganz zu schweigen von den Kosten, die sich duroh die besonderen Vorsichtsmaßnahmen ergeben, die bei der Handhabung dieser Materialien ergriffen werden müssen. Schließlich sind die organischen Lösungsmittel, die bei der Herstellung verwendet werden, sehr leicht entflammbar.

In der USA-Patentschrift 3 415 759 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators beschrieben, bei welchem Kobaltcarboxylat auf Diatomeenerde als Trägermaterial niedergeschlagen wird; anschließend wird das Trägermaterial mit dem Kobaltcarboxylat auf eine Temperatur zwischen etwa 135 und 16O⁰O erhitzt und danach mit einem Aluminiumalkyl behandelt· Yferden jedoch Temperaturen über etwa 160⁰C zum Trocknen der Katalysatoren verwendet, so werden die Katalysatoren allmählich deaktiviert, insbesondere im Hinblick auf ihre Hydrierungswirkung bei hochmolekularen Verbindungen.

Es konnte jjetzt gefunden werden, daß neue Hydrierungskatalysatoren, die eine ungewöhnlich hohe Aktivität und Stabilität aufweisen, hergestellt werden können, indem man geeignete Trägermaterialien, die im folgenden nooh näher definiert werden, mit einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Übergangsmetallee

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imprägniert, das imprägnierte Trägermaterial auf eine Temperatur von wenigstens etwa 26O⁰O erhitzt, so daß sich an der Oberfläche des Srägermateriales chemische Komplexe bilden, während Feuchtigkeit und absorbierter Sauerstoff ausgetrieben werden, den Oberflächenkomplex durch Behandlung des imprägnierten Trägermateriales mit einer löslichen Organometal!verbindung, in welcher der Metallbestandteil aus den Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente stammt, aktiviert und schließlich das aktivierte Trägermaterial in einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur von*wenigstens 149⁰C behandelte Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß zwischen der Oberfläche bestimmter Arten von Trägermaterialien und Übergangsmetallen sowie den Metallbestandteilen löslicher Organometallverbindungen sehr feste chemische Bindungen ausgebildet werden können, wenn die Metalle erfindungsgemäß in einer?bestimmten Reihenfolge und unter bestimmten, genau definierten Bedingungen auf die Trägermaterialien aufgebracht werden. Gemäß dieser Reihenfolge der Verfahrensetufen wird ein Trägermaterial mit einer Oberflächengröße von wenigstens 5 m /g und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von wenigstens 0,1 Millimol pro Gramm zunächst mit einer wasserlöslichen Verbindung eines Übergangsmetalles, vorzugsweise einem Metall der Gruppen IB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII imprägnierte Wasser ist zum Aufbringen dieser Metalle auf das Trägermaterial besonders geeignet; das Trägermaterial wird mit einer wässrigen lösung eines Salzes des gewünschten Metalles behandelt oder in eine solche Lösung eingetaucht. Das Trägermaterial wird im allgemeinen mit etwa 0,1 bis etwa 20 # Metall, vorzugsweise etwa 2 bis 10 $> Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des niedergeschlagenen Metalles und des Trägermateriales, imprägniert.

Das imprägnierte Trägermaterial wird dann präkonditioniert, indem man auf eine Temperatur von wenigstens etwa 260⁰O erhitzt, um Feuchtigkeit und absorbierten Sauerstoff aus der Katalysatoroberfläche auszutreiben. Der präkonditionierte

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Katalysator wird dann aktiviert, indem man das imprägnierte Trägermaterial mit einer löslichen Organometallverbindung behandelt, in welcher der Metallbestandteil aus den Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente stammt und eine Atomzahl von 3 bis 50 aufweist! vorzugsweise handelt es sich bei dem Metallbestandteil um Aluminium. Bei dem organischen Bestandteil der Organometallverbindung soll es sich vorzugsweise um Alkylgruppen, am besten um lineare Alkylgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen handeln« Hur Organometallverbindungen der Gruppen I, II und III, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind oder in Xthern löslich sind oder mit Äthern Komplexe bilden, sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Solche Organometallverbindungen sind durch vorwiegend kovalente ' Bindungen zwischen dem Metall und den Alkyl- und/oder Hydridgruppen gekennzeichnet.

Als nächstes wird das aktivierte Trägermaterial in einem gasförmigen wasserstoffhaltigen Strom auf eine Temperatur von wenigstens 149 C erhitzt. Vorzugsweise behandelt man das aktivierte Trägermaterial in Gegenwart von V/asserstoff bei einer Temperatur über 427°C, am besten einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 65O⁰C, und zwar eine Zeitspanne lang, die zwischen etwa 1 und etwa 100 Stunden betragen kann_o Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß unter diesen sehr scharfen Bedingungen, d.h. bei der Behandlung des aktivierten Träger-Katalysators bei einer Temperatur über 427 und bis zu etwa 65O⁰C in Gegenwart von V/asserstoff, die Aktivität der Katalysatoren nicht wesentlich abnimmt, sondern im allgemeinen sogar zunimmt, wenn die Behandlungsbedingungen verschärft werden.

Obwohl der genaue Mechanismus der Reaktion nicht bekannt ist und eine Festlegung auf eine bestimmte Theorie nicht vorgenommen werden soll, sollen bestimmte Tatsachen erwähnt werden, die offensichtlich bei der Bildung dieser Katalysatoren eine Holle spielen. Ist ein geeignetes Trägermaterial mit einem Übergangsmetall imprägniert und bei einer Temperatur von

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wenigstens 26O⁰Gf behandelt worden, so existiert, wie angenommen werden kann, zwischen der Oberfläche des Trägermaterial s und dem gewählten Übergangsmetall eine chemische Bindung. Es wird weiterhin angenommen, daß es zu der Wechselwirkung zwischen den aauren Stellen der Oberfläche des Trägermateriales und dem tibergangsmetallsalz kommt. Ein Beweis für eine solche Wechselwirkung läßt sich beispielsweise mit Hilfe der Biossbauer-Spektroskopie führen, wenn man Eisen als Übergangsmetall verwendet und durch Imprägnieren auf ein geeignetes Trägermaterial aufbringt, welches anschließend wie erfindungsgemäß vorgeschlagen bei einer Temperatur von 260⁰C behandelt wird« Bei einer solchen Analyse stellt man fest, daß praktisch die Gesamtmenge, d.h. 99 i° des Eisens im +3-Valenzzustand vorliegt und daß das Mossbauer-Schema weder einem bekannten Oxid des Eisens noch dem Eisensalz entspricht, welches zum Imprägnieren des Trägermateriales verwendet worden ist. Es wird infolgedessen angenommen,, daß diese Wechselwirkung oder chemische Bindung zwischen dem Trägermaterial und dem Übergangsmetall für die Schwierigkeit verantwortlich ist, die sich bei der Reduktion solcher, auf ein Trägermaterial aufgebrachter Katalysatoren mit Wasserstoff zu metallischem Eisen ergibt. Wählt man die Bedingungen beispielsweise so, daß der Wasserstoffdruck eine Atmosphäre beträgt und die Temperatur bei etwa 538⁰C liegt, so wird praktisch das gesamte Eisen zum +2-VaIenzzustand reduziert, d.h. zu einer inaktiven Katalysatorform; gleichzeitig wird wenig oder gar kein metallisches Eisen gebildet.

Wird der wärmebehandelte imprägnierte Träger jedoch mit einem Überschuß an einer Organometallverbindung, beispielsweise Triathylaluminium, behandelt, so wird vermutlich die Bindung zwischen dem Eisen und dem Trägermaterial durch die ürganometallverbindung reduziert, wobei gleichzeitig die letztere, d.h. das Metallalkylfragment, an das Trägermaterial gebunden wird und das reduzierte Eisen ersetzt. Wird der aktivierte Katalysator auf dem Träger dann in Gegenwart von Wasserstoff unter zunehmend verstärkten Bedingungen behandelt, so laufen vermutlich

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mm 7 ο·

zwei Reaktionen ab: (1) es kommt zu einer weiteren Reduktion des gewählten Übergangsmetalles zu einem niedrigeren Valenzzustand oder bis zum Zustand des naszierenden Metalles; (2) es kommt gleichzeitig zu einer Entfernung der funktioneilen Gruppen, d.h. der Alkyl- und Hydridgruppen, aus den Metallalkylfragmenten, so daß es zu einer Bindung zwischen dem Alkylmetall und dem Übergangsmetall kommt„ Die vorstehend beschriebenen Reaktionen können wie folgt veranschaulicht werden:

(1) Träger-OH +(H₂O)M-X >· Träger-0-M-0-+HX

(2) Träger- 0 - M - 0» + QR_n > Träger-O-yRj^

(3) M. + 2H₂ »M° + 2H₂O

0—

(naszierend) Λ

(4) Träger - 0 - QR_n-1 ^™^ Träger - 0 -

TT +2 C₉H. /^H Wärme ^{2 4} (5) Träger - 0 - (^ . > Träger - 0 - Cf 4£ H₅

^H ^H

(6) Träger - 0 - QT +M > Träger - 0 -

In den vorstehenden Gleichungen und Formeln bedeutet M-X das Übergangsmetallsalz, welches durch Imprägnieren auf das 'geeignete Trägermaterial (welohes im Folgenden noch definiert wird) aus wässriger Lösung aufgebracht worden ist; H bedeutet das übergangsmetall; Q stellt ein Metall der Gruppen I₉ II oder III dar, während R den organischen Bestandteil der Organometall«- verblndung bedeutet, wobei η dem Valenszustand von Q entspricht«

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Das freie Radikal R·, das sich gemäß Gleichung (2) ergibt, muß sich selbst durch Kombination oder Disproportionierung stabilisieren« Bedeutet R ein Äthylradikal, so ergibt sich bei der Kombination η-Butan, während bei der Disproportionierung Äthylen plus Äthan als Produkte anfallen«, Das &as, das freigesetzt wird, wenn diese Katalysatoren mit einer Organometallverbindung, z.B. Triäthylaluminium, behandelt werden, ist vorwiegend Äthan, welches jedoch erhebliche Mengen an Äthylen und η-Butan enthält. Ein Beweis für die Reaktionen (4) und (5) konnte erbracht werden, indem man einen typischen fl-Aluminiumoxidträger mit Triäthylaluminium (kein Übergangsmetall vorhanden) behandelte und die Gase analysierte, die beim Erhitzen des behandelten Aluminiumoxids auf Temperaturen zwischen 204 und 649°0 freigesetzt wurden· In der Reaktion (6) ist die Vereinigung zwischen .einem Radikal, welches aus der thermischen Zersetzung des Q-Metallhydrides stammt, und einem Elektron (wahrscheinlich einem d-Elektron), welches durch das Übergangsmetall im reduzierten Valenzzustand geliefert wird, dargestellt«

Obwohl die Art dieser Bindung nicht genau begannt ist, wird angenommen, daß das Produkt der Umsetzung (6), welches in di*chter Näherung die aktiven Stellen der Katalysatoren wiedergeben dürfte, eine beständige Bindung ist, die für die erhöhte Aktivität sowie die Inhibierung des Kristallitwachsturns an der Oberfläche der Katalysatoren -wenn letztere in Gegenwart von Wasserstoff hohen Temperaturen ausgesetzt werden- verantwortlich ist. Nahe verwandte Konfigurationen wie

/° ΐ ΐ ⁰^

Träger ' und Träger Träger

können leicht aus dem Produkt der Reaktion (5) gebildet werden, wjtfobei das Eisen einen +2-Valenzzustand aufweist, der in vielen Fällen bei diesen KatalyBatorsystemen mit Hilfe der Mossbauer-

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Analyse und der magnetischen Suszeptibilität beobachtet worden

ist.

Einen kritischen Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen die Bedingungen dar, unter denen die aktivierten Träger-Katalysatoren mit einem gasförmigen, wasserstoffhaltigen Strom behandelt werden. Mit Bezug auf die vorstehend erläuterten Reaktionsmechanismen stellt diese "Fixierungsbehandlung¹¹ eine Vervollständigung der Umsetzungen (3)» (4), (5) und (6) dar. Auf diese Weise lassen sich Katalysatoren gewinnen, die um mehrere Größenordnungen aktiver und weit beständiger sind als Katalysatoren, die nach bekannten Verfahren erhalten werden können.

Es darf angenommen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren einen neuen Weg zu wertvollen, neuartigen, heterogenen Katalysatoren darstellt, bei welchen zwischen Trägermaterial, Übergangsmetall und Metallbestandteil des reduzierend wirkenden Organometall-Reagenzes eine chemische Bindung ausgebildet wird, so daß der hochaktive Katalysator selbst unter erschwerten Bedingungen stabil ist.

Die Auswahl eines geeigneten Trägermateriales, auf welches das Übergangsmetall durch Imprägnieren aufgebracht wird, stellt einen wesentlichen Faktor der Erfindung dar. Geeignete Trägermaterialien sind solche, die eine ausreichende Oberflächengröße und eine ausreichende Konzentration an Hydroxylgruppen an der Oberfläche aufweisen, wobei die Hydroxylgruppen die Fähigkeit besitzen, mit einer Organometallverbindung, z.B. QR oder QR X , zu reagieren; in den für die Organometallverbindung angegebenen Formeln bedeutet Q ein Metall der Gruppen I, II oder III, R stellt den organischen Rest, z.B. eine Alkylgruppe, einer Organometallverbindung oder Wasserstoff dar und X bedeutet Halogen. Aufgabe der Hydroxylgruppen ist es also, die RH-Arten zu eliminieren und die QR __-,-Arten an die Oberfläche des Trägermateriales zu binden, und zwar über das Sauerstoffatom der

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ursprünglichen. Hydroxylgruppe. Die Eigenschaften und die Brauchbarkeit von Trägermaterialien können infolgedessen durch deren Oberfläohengröße und deren Hydroxylgehalt - gemessen durch Umsetzung mit einer Qrganometallverbindung, d.h. einer QR_n-Verblndung, in Abwesenheit eines Überg_angsmetalles - ausgedrückt werden.

Die Trägermaterialien, die für die Zwecke der Erfindung sehr gut geeignet sind, sind Oxide aus den Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente, welche mit Oberflächengrößen über 5 m /g hergestellt werden können und deren Hydroxylgehalt wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial beträgt« Die Oxide der Gruppen II, III und IY mit

Oberflächengrößen über 50 m /g und mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 0,2 Millimol pro Gramm Trägermaterial - bestimmt durch Umsetzung des Trägermateriales mit einer Organometallverbindung in Abwesenheit eines trbergangsmetalles werden besonders bevorzugt. Das am besten für die Zwecke der Erfindung geeignete Trägermaterial ist Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße über etwa 100 m /g und mit einem Hydroxylgruppengehalt von wenigstens 1 Millimol pro Gramm. Weitere Materialien, die als Trägermaterialien geeignet sind, sind beispielsweise Magnesiumoxid, Zinkoxid und Titanoxid, vorausgesetzt, daß sie die beschriebene ausreichende Oberflächengröße und einen ausreichenden Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen aufweisen. Andere Arten von Trägermaterialien können bei an sich ausreichender Oberflächengröße den gewünschten Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen besitzen oder nicht besitzen» Bei manchen dieser Trägermaterialien, z.B. bei Aktivkohle ist es möglich, den Gehalt an Hydroxylgruppen durch Behandlung mit Luft oder einem Luft-Dampf-Gemisch bei mäßigen Temperaturen, z.B₀ unter etwa 538 G zu erhöhen; auf diese Weise erhält man dann ein für die Zwecke der Erfindung geeignetes Trägermaterial₀ Andere bekannte Trägermaterialien, beispielsweise Kieselsäure, besitzen zwar eine ausreichende Oberflächengröße, weisen aber

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nicht die notwendige Konzentration an reaktiven Hydroxylgruppen auf und sind infolgedessen unbrauchbar. Kieselsäure-Aluminiumoxid-Träger, die über die notwendige Hydroxylgruppenkonzentration verfügen, sind brauchbare Trägermaterialien und können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden_e

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in beliebiger, für die Herstellung von auf Trägermaterialien befindlichen Katalysatoren üblicher Weise hergestellt werden, z.B. durch Imprägnieren eines geeigneten Trägermateriales, durch Ausfällung in Gegenwart des Trägermateriales oder durch gleichzeitige Ausfällung mit dem Trägermaterial«, Beim Aufbringen des Übergangsmetallsalzes auf das Trägermaterial hat sich die Verwendung von Wasser als besonders vorteilhaft erwiesen« Vorzugsweise wird das Trägermaterial zunächst mit einem wasserlöslichen Übergangsmetallsala imprägniert, indem man es mit einer wässrigen Lösung des Salzes des gewünschten Metalles behandelt oder in eine solche eintaucht· I¹Ur das Imprägnieren verwendet man etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Äquivalentprozent des Übergangsmetalles, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metalläquivalent und Trägermaterial. Die optimale Konzentration an Übergangsmetall auf dem Trägermaterial hängt von der Art des Übergangsmetalles sowie von der Oberflächengröße und -dem Hydroxylgruppengehalt des Trägermateriales ab. Wird beispielsweise ein reines aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von etwa 200 m /g und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 1,2 Millimol pro Gramm als Trägermaterial verwendet und Bisen als Übergangsmetall eingesetzt, so liegt die optimale Eisenkonzentration bei etwa 0,6 Millimol Eisen pro Gramm Trägermaterial. Bei Edelmetallen werden geringere Konzentrationen, beispielsweise zwischen 0,1 und 1 # verwendet. Die jeweils optimalen.Konzentrationsn.bei anderen Übergangsmetallen, die zu hochaktiven beständigen Katalysatoren gemäß der Erfindung führen, können nicht exakt angegeben werden, und zwar wegen der vielen und verschiedenen Trägermaterialien, die im Einzelfall verwendet werden können. Es kann jedoch gesagt werden, daß es dem Fachmann ohne weiteres möglich ist, die

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jeweils notwendigen Konzentrationen innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche je nach den Faktoren eines gegebenen Einzelfalles zu bestimmen.

Die Verwendung von Wasser zur Erzielung der chemischen Bindung ist besonders in den Fällen wichtig, in denen die Trägermaterialien mit Salzen des gewünschten Übergangsmetalles imprägniert werden« Selbst Eisen ergibt außergewöhnlich aktive Katalysatoren, wenn es auf das Trägermaterial in Form seiner Salze, die in wässriger Lösung gelöst sind, aufgebracht wird. Überhaupt hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, die mit wässrigen Lösungen von Eisensalzen hergestellt worden sind, besonders v/irksame Katalysatoren für die Hydrierung von aromatischen Kernen und von Carbonylgruppen organischer Verbindungen, z.Be Aldehyden und Ketonen sind.

Zu den Übergangsmetallen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die Metalle der Gruppen IB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII. Im einzelnen können folgende Übergangsmetalle verwendet werden: Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Y/olfram, Chrom, Vanadin, Molybdän, Rhenium, Mangan, Titan, Zirkon, Palladium, Rhodium, Kupfer, Silber und Gold» Zu den am besten geeigneten Übergangsmetallen gehören Eisen, Kobalt und Nickel sowie Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium und Kupfer. Bei den Salzen, als welche diese Metalle auf die Trägermaterialien aufgebracht werden können, gehören beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Formiate, Acetate, Propionate, Molybdate, Vanadate, Chromate, Dichromate, Wolframate, Manganate, Titanate, Zirkonate, Rhenate, Perrhenate u.a. Y/asserlösliche Säuren wie Perrheninsäuren können ebenfalls verwendet werden. Die verschiedenen aufgeführten Übergangsmetalle können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Der in pulvriger oder granulierter Form vorliegende imprägnierte Träger wird dann nach einem Zeit-Temperatur-Sohema behandelt, welches geeignet ist, einen chemischen Wechsel an der Oberfläche

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des Trägermateriales hervorzurufen und Wasser und absorbierten Sauerstoff zu entfernen. Vorzugsweise erhitzt man das imprägnierte Trägermaterial in Luft, in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, z.B. bei einem Vakuum von 50,8 bis 73»7 om bei einer Temperatur von wenigstens etwa 260, vorzugsweise 316 bis 816 C, noch besser etwa 316 bis etwa 538 0. Es gehört zu den kritischen Paktoren der Erfindung, daß das imprägnierte Trägermaterial auf eine Temperatur über 260⁰C für eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis 2 Stunden, erhitzt wird$ damit ein hochaktiver und beständiger Katalysator gewonnen werden kann. Die Wärmebehandlung kann in Luft oder einer Sauerstoff-Atmosphäre vorgenommen werden, jedoch muß sich an diese * Behandlung eine Behandlung in einer inerten Atmosphäre anschließen, damit absorbierter Sauerstoff entfernt wird₀ Heben der Entfernung von Sauerstoff und Feuchtigkeit laufen weitere wichtige Reaktionen während der Wärmebehandlung ab (vgl₀ weiter vorn), durch die das tfbergangsmetall in eine Form überführt wird, die für die nachfolgende Umsetzung mit den Organometallverbindungen besser geeignet ist.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Imprägnierung und die Wärmebehandlungsstufen mehrstufig durchgeführt v/erden. Beispielsweise kann man den Träger imprägnieren und dann Trocknen oder teilweise trocknen, und zwar bei niedriger Temperatur. Der Träger kann dann nochmals imprägniert und \ wieder getrocknet oder teilweise getrocknet werden. Die Wärmebehandlung als solche kann gegebenenfalls auch in mehreren Stufen durchgeführt werden« Der imprägnierte Träger kann so zur Vereinfachung der Handhabung zuerst einer verhältnismäßig milden Wärmebehandlung ausgesetzt werden, durch welche er ge~ trocknet wird, worauf er in einer zweiten Stufe einer schärferen Behandlung unterworfen wird, durch welche die chemische Veränderung der Oberfläche des Trägerina te rial es erreicht wirdo . Auf Trägermaterialien-befindliche Katalysatoren, wie sie im Handel von verschiedenen Herstellern erhältlich sind, z.B. Eisen, Kobalt und/oder Nickel uliein oder in Kombination mit

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anderen Metallen wie Molybdän, Wolfram o.a. können den genannten Behandlungen ebenfalls unterworfen v/erden, um sie in hochaktive Katalysatoren umzuwandeln.

Das imprägnierte, wärmebehandelte Trägermaterial wird dann durch Behandlung mit einer Organometallverbindung, vorzugsweise einer Kohlenwasserstofflösung einer Organometallverbindung oder einer kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindung aktiviert; der Metallbestandteil der Organometallverbindung soll aus den Gruppen I, II oder III des Periodensystems der Elemente stammen. Am günstigsten ist es, wenn die Organometallverbindung der Formel QR entspricht, in welcher Q dem Metallbestandteil entspricht, welcher aus den Gruppen IA, II oder IIIA stammt und eine Atomzahl zwischen 3 und 50 aufweist; η ist eine Zahl, die dem Valenzzustand von Q entspricht und E bedeutet den organischen Bestandteil der Verbindung und stellt Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, substituierte oder nichtsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen dar. Der organische Bestandteil, d.h₀ R, kann beispielsweise folgende Bedeutung haben: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Heptyl, n-0ctyl₉ n-Dodecyl u.a.,; 2-Butyl, 2-Methyl-2-butyl u,.ä. j Oyclopentylmethyl, Cyclohexyläthyl, Cyclohexylpropyl u.a.; 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, 2~Naphthyläthyl, Methylnaphthoäthyl u.a.} Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,1-Bicycloheptyl u.a.; Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Äthylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dirnethylcyclohexyl, 5-Cyclopentadienyl u.a.; Phenylcyclopentyl u.a.; Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Xylenyl, Naphthyl, Cyclohexylphenyl u.a. Der Metallbestandteil der Organometallverbindung, d.h. Q, wird vorzugsweise aus der Gruppe folgender Metalle ausgewählt: Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink₉ Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium und Indium. Außer den genannten können auch Organometallverbindungen der Pormel QR_nX_1n verwendet werden, in welcher Q und R die bereits angegebene Bedeutung haben, X Halogen darstellt und η und m ganze Zahlon zwiechen 1 und 3 sind, deren Summe der Valenz von Q entspricht,

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Zu den vorteilhaftesten organometallischen Aktivierungsmitteln gehören die trialkylsubstituierten Aluminiumverbindungen sowie die Dialkylhalogenide des Aluminiums, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten (wobei wiederum die linearen Alkylgruppen bevorzugt sind). Beispiele solcher Verbindungen, die bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten können, sind Trimethyl-, Triäthyl-, Trin-butyl- und Tri-isobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlerid, Diäthylaluminiumfluorid u.a. Bestimmte flüchtige oder kohlenwasserstofflösliche Hydride, beispielsweise die verschiedenen bekannten Hydride des Bors, sowie außerdem Grignard-Reagenzien sind ebenfalls als Aktivierungsmittel brauchbar.

Die Behandlung der wärmebehandelten, auf dem Trägermaterial befindlichen Katalysatoren mit der Organometallverbindung kann mit reinen oder verdünnten Metallalkylverbindungen in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kann man Kohlenwasserstoffe vom paraffinischen, cyclo-paraffinisehen oder aromatischen Typ verwenden. Die Metftilalkylverbindung kann in dem Verdünnungsmittel in Konzentrationen von 5 bis 50 $ vorliegen. Eine Lösung von etwa 20 $> Aluminiumtriäthyl in einem paraffinischen Verdünnungsmittel ist als Aktivierungsgemisch besonders geeignet. Die Aktivierungsreaktion verläuft exotherm, so daß es günstig ist, die Aktivderungswärme abzuleiten. Die Temperatur während der Aktivierungs- λ stufe soll zwischen etwa -18⁰G und etwa 260⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 38⁰G und etwa 93⁰G gehalten werden. Während der Aktivierung tritt eine erhebliche Freisetzung von Gas auf; diese Gase werden üblicherweise aus dem System abgeleitet. Man läßt die Aktivierung solange fortschreiten, bis keine weitere Reaktion mehr zu beobachten iBt; im allgemeinen erfordert dies 0,5 bis 2 Stunden Behandlungsdauer, wobei die Metallalkylverbindung in wenigstens geringem Überschuß verwendet wird.

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Die Behandlung des aktivierten Träger-Katalysator-Materiales, die zur Erzielung hochaktiver und Beständiger Katalysatoren dient und weiter vorn als "Fixierungsstufe" bezeichnet worden ist, gehört zu den kritischen Paktoren der vorliegenden Erfindungt Nachdem der auf das Trägermaterial aufgebrachte Katalysator mit der reduzierenden Organometallverbindung aktiviert worden ist, muß der Träger-Katalysator in einem gasförmigen, wasserstoffhaltigen Strom bei einer Temperatur von wenigstens 149°0 behandelt werden, damit ein hochaktiver, beständiger, in neuartiger Weise heterogener Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die Behandlung des aktivierten Träger-Katalysator-Materiales in Gegenwart von Wasserstoff soll bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 650 0, vorzugsweise etwa 204- bis etwa 65O⁰G, noch besser zwischen etwa 427 und 65O⁰O vorgenommen werden. Weiterhin ist es wiohtig, daß die Fixierungsbehandlung in einem gasförmigen, wasserstoffhaltigen Strom erfolgt. Die Fixierungsbehandlung kann auch in Gegenwart von Inertgaeen wie Stickstoff, Helium, Argon u.a. vorgenommen werden, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß Wasserstoff "in situ" gebildet wird, wenn man diese inerten Gase verwendet. Bei der Fixierung in Gegenwart von Inertgasen wie Stickstoff, Helium und Argon ergeben sich jedoch notwendigerweise Katalysatoren mit etwas geringerer Aktivität als bei Durchführung der Fixierung der aktivierten Träger-Katalysator-Materialien in einem ganz aus Wasserstoffgas bestehenden Strom.

Obwohl Stickstoff normalerweise als inertes Gas anzusehen ist, sprechen einige Tatsachen dafür, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Fixierung der genannten Katalysatorsysteme nicht vollständig inert verhält. Es sind Anzeichen dafür vorhanden, daß gasförmiger Stickstoff mit den eingesetzten Übergangsmetallen bei erhöhten Temperaturen reagiert. Bei dieser Reaktion können Nitride der Metalle gebildet werden, was sehr ungünstig ist. Es ist infolgedessen vorzuziehen, daß die Fixierungsstufe bei den weiter vorn genannten kritischen Temperaturen in einem gasförmigen Strom vorgenommen wird, der etwa

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5 bis 100 $ Wasserstoff, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 100 $ Wasserstoff enthält oder in der Reaktionszone bildet. Am besten ist es, wenn die Fixierung bei den weiter vorn beschriebenen kritischen Temperaturen in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die vollständig aus Wasserstoff besteht. Wie weiter vorn bereits angedeutet, kann angenommen werden, daß die Punktion des Wasserstoffs während der Fixierungsstufe, in der der aktivierte Katalysator bei den genannten kritischen Temperaturen behandelt wird, darin besteht, daß der Katalysator in einer beständigen heterogenen Form fixiert wirdo Dabei kommt es außerdem zu einer Reduzierung der Übergangsmetallverbindung zu einem Valenzzustand, in welchem es leichter und vollständiger mit dem Metallteil der Organometallverbindung reagieren kann_e i

Für die beschriebene Fixierung des aktivierten Träger-Katalysator-Materiales in Gegenwart von Wasserstoffgas sind im allgemeinen etwa 1 bis 100 Stunden erforderlich, webei bei höheren Temperaturen kürzere Zeitspannen benötigt werden. Dabei ist es - worauf weiter vorn schon hingewiesen worden ist - sehr überraschend, daß die Aktivität der Katalysatoren mit der Dauer der Behandlung in Wasserstoff bei hohen Temperaturen, z.B. 427⁰O bis 649⁰C, zunimmt. Dies dürfte vermutlich darauf zurückzuführen sein, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine Reihe von Reaktionen zuende geführt werden, die zu einer chemischen Bindung zwischen der Oberfläche des Trägermateriales und dem Übergangsmetall und dem Metallbestandteil der Organometallverbindung f führen, so daß diese Metalle an der Oberfläche des Katalysators nicht mehr frei wandern und das Wachstum großer Kristallite begünstigen können_e Die Bildung großer Kristallite in üblichen, auf Trägermaterial befindlichen Katalysatoren führt bekanntlich zu einer Katalysator-Deaktivierung. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind infolgedessen sowohl unter extrem milden Hydrierungsbedingungen hochaktiv als auch unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen ungewöhnlich beständig.

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Die Fixierung in Gegenwart von Wasserstoff unter den angegebenen Temperaturbedingungen kann auch durch, den Wasserstoffdruck bei der Behandlung beeinflußt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei oder nahe bei Atmosphärendruck, z.B. bei etwa 0,5 bis etwa 1,5 Atmosphären. Der Wasaerstoff-Partialdruck in der Reaktionszone kann aber bis zu 100 Atmosphären und darüber erhöht werden. Durch den Wasserstoff-Partialdruck lassen sich die Zeit-Temperatur-Anforderungen für die Ausbildung der chemischen Bindung zwischen Trägermaterial und Übergangsmetall bzw. Metallteil der Organometallverbindung im allgemeinen verringern.

Die so behandelten Katalysatoren können dann zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei Hydrierungs- oder Dehydrierungsreaktionen eingesetzt v/erden. Olefine, und zwar sowohl solche mit singulären oder mehrfachen Bindungen, die 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten, konnten leicht zu Paraffinen hydriert werden. Aromatische Verbindungen, die 6 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 6 bia etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, konnten zu den entsprechenden Cycloalkanen gesättigt werden₀ Acetylenische Verbindungen, die nur eine oder mehrere Bindungen aufwiesen und aliphatischer oder cyclischer Natur waren und etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthielten, konnten mit den erfindungsgemässen Katalysatoren ebenfalls hydriert werden. Katalysatoren, die durch Imprägnierung von Trägermaterialien mit wässrigen Salzen von Kobalt oder Eisen hergestellt worden sind, haben sich als sehr brauchbar erwiesen, obwohl üb - licherweise dem Kobalt und insbesondere dem Eisen für Hydrierungsreaktionen nur eine sehr geringe Aktivität zugeschrieben wird.

Die Katalysatoren körmen in Form von Aufschlämmungen, in Pestbetten, beweglichen Betten und Wirbelschichtbetten, in flüssiger Plise oder in Dampfphase, absatzweise, kontinuierlicn oder in stufenweisem Betrieb verwendet werden» Hydrierungsreaktionen können bei bemerkenswert niedriger Temperatur und bemerkenswert niedrigen Drucken - verglichen mit den üblichen und bekannten Katalysatoren - durchgeführt werden, und zwar unabhängig davon,

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ob man in flüssiger Phase oder in der Dampfphase arbeitet. Hydrierungsreaktionen werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa - 18⁰C bis etwa 538⁰O, vorzugsweise Temperaturen zwischen etwa 38 und etwa 260⁰G durchgeführt. Die Reaktionen können bei niedrigerem Druck oder auch bei höherem Druck als Atmosphärendruok durchgeführt werden} im allgemeinen liegt der Druck zwischen etwa einer und 500 Atmosphären» Am besten eignet sich der Druokbereich zwischen etwa einer und etwa 50 Atmosphären für die Durchführung der Reaktionen·

Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich zur Durchführung von Hydrierungsreaktionen in Systemen, bei denen große Reaktionswärmen gehandhabt und schwierige Kontaktprobleme gelöst werden " müssen, ohne daß es zu einer nennenswerten Zerstörung des Kata~ lysators oder einer Ablösung desselben von dem Trägermaterial kommt. Dies ist zum großen Teil auf die große Beständigkeit und Aktivität der Katalysatoren zurückzuführen, weil diese es erlauben, daß die Hydrierungsreaktionen bei sehr niedrigen Wasserstoff-Partialdrucken, z.B. Drucken zwischen etwa einer und etwa 200 Atmosphären, durchgeführt werden können·

Soll die Hydrierungsreaktion bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden, so ist es erforderlich, einen Wasserstoffüberschuß über die stöchiometrische Menge zu verwenden· Der Überschuß kann sehr unterschiedlich sein und zwischen wenigen Prozent bis zu ä mehreren Hundert oder sogar mehreren Tausend Prozent betragen. In den letztgenannten Fällen wird der überschüssige Wasserstoff abgetrennt und im System zurückgeführt. Sollen nur Teilhydrierungen durchgeführt werden, so kann die Reaktion auf der Basis der Wasserstoff -Konzentration, z.B. dem Molverhältnis von H₂ zu Ausgangsmaterial oder durch die Reaktionskinetik, z.B. Verwendung eines Wasserstoffüberschusses und Kontrolle der Reaktion durch Zeit, Temperatur, Hp-Partialdruck u.a., reguliert werden·

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung·

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Beispiel 1

Die Beispiele 1A bis 1F in Tabelle I erläutern die kritischen Eigenschaften der Katalysator-Trägermaterialien, die im Rahmen der Erfindung erforderlich sind. Die Messungen.wurden durchgeführt, indem man reine, sorgfältig getrocknete und von Sauerstoff "befreite Trägermaterialien (in denen keine Übergangsmetalle vorhanden waren) der Reaktion mit Aluminiumtriäthyl (im Überschuß) aussetztet) Das freigesetzte Gas wurde gemessen, aufgefangen und analysiert. Die G-esamtäthanmenge, die erzeugt wird, ist ein direktes Maß für den Hydroxylgruppengehalt auf dem Trägermaterial (vgl. J. Catalysis 7, 362, 1967).

Die Trägermaterialien wurden nach der Behandlung mit dem Überschuß an Aluminiumtriäthyl in Stickstoff oder Wasserstoff auf 204 C erhitzt, dann abgekühlt und mit einem Überschuß an Wasser hydrolysiertο Die gebildeten Gase wurden gemessen, aufgefangen und analysiert. Diese Gase sind ein quantitatives Maß für die funktioneilen Gruppen, die zum Aluminiumtriäthylrest (theoretisch -AlAt₂) gehören und jetzt fest an das Trägermaterial gebunden sind. Die Tendenz zur Bildung von Gruppen wie Hydrid ist insbesondere ein Maß für die Effizienz, weüches die Trägermaterialien den erfindungsgemäßen Katalysatoren geben.

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Tabelle I

Beschreibung der Katalysator-Träger

Beispiel Katalysator-Träger Hydroxylgruppen,

pro Gramm pro cm lixierungsbedingungen Hydridgruppen Atmosphäre Temperatur nach der

fixierung, Millimol/g

	A	Aluminiumoxid 3?-1	1,68	0,0060
098	B	Aluminiumoxid (Alkoholat)	1,30	0,0064
23/	0	Aluminiumoxid iAlkoholat)	1,28	0,0063
ο	D	Siliciumoxid (Gr 0-8)	0,06	0,00010
	S	Titanoxid-Gel	0,24	0,0022
	J?	Aktivkohle (Columbia-L)	0,11	0,00008

Stickstoff 204

Wasserstoff 204

Stickstoff 204

0,12 0,15 0,14

0,004 0,19

0,12

OO CD OO NJ

Man erkennt aus den Ergebnissen in Tabelle I, daß die beiden Arten von aktivierten Aluminitunoxid und Titanoxid-Gel die besten Trägermaterialien sind. Siliciumoxid ist als Trägermaterial nicht brauchbar, weil es einen sehr geringen Hydroxylgruppengehalt aufweist und praktisch keine Tendenz zur Bildung von Hydriden aufweist. Aktivkohle ist ebenfalls kein gutes Trägermaterial, weil sein Hydroxylgruppengehalt ebenfalls niedrig ist, andererseits Hydridgruppen leicht, an den Stellen der Hydroxylgruppen gebildet werden_e Im Folgenden kann jedoch gezeigt werden, daß Aktivkohle hinsichtlich seiner Brauchbarkeit als Trägermaterial für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verbessert werden kann, indem man die Oberfläche der Kohle oxydiert.

Beispiel 2

Durch Auflösen von 34 g FeCl, . 6H₂O in 66 g V/asser wurden 100 g einer wässrigen Lösung hergestellt. 100 g F-1 Aluminiumoxid (Feinheit: 8-14 Maschen gemäß Tyler-Siebtabelle - das entspricht DIN-Prüfsieben mit weniger als 9 und nicht mehr als P" Maschen je cm -) wurden zu der Lösung gegeben, die man dann unter gelegentlichem Vermischen etwa 30 Minuten stehen ließ. Eine kleine Menge Flüssigkeit wurde abgegossen und der Katalysator wurde dann von überschüssiger Flüssigkeit befreit, indem man ihn auf Saugpapier brachte. Der Katalysator wurde 3 Stunden in einem Vakuumofen bei 26O⁰C getrocknet„ Der schließlich gewonnene Katalysator hatte ein Gewicht von 107,4 g und enthielt laut Analyse 5,3 $ Eisen (berechnet als Fe).

Ein erhitztes Quarzreaktionsrohr wurde mit 25,7 g des vorstehend beschriebenen Katalysators beschickt und ein vorgeheizter Bereich über dem Katalysatorbett wurde mit einer Destillations packung aus rostfreiem Staiii gefüllt. Der Katalysator wurde in einem Strom aus trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 260⁰C bis 288⁰C.eine Stunde vorkonditioniert und dann in Stickstoff bei Raumtemperatur abgekühlte Anschließend wurde der Reaktor von unten her mit einer 20$igen AluminiumtriäthvHosung geflutet.

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Dabei wurde eine erhebliche G-asmenge entwickelt und die Temperatur erreichte ein Maximum von 93°C Nach 1,33 Stund« wurde die Lösung abgezogen. Man leitete dann einen raschen Stickstoff strom ein und erhöhte die Temperatur auf 17*7°0. Die Fixierung wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt.

Die Temperatur im Katalysatorbett wurde auf 121⁰C eingestellt, worauf eine 20$ige Lösung von Benzol in Oyclohexan mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 Kubikzentimeter pro Stunde und Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 60 Kubikzentimeter pro Minute zugeführt wurden. Der Druck in der Eeaktionszone lag bei etv/a einer Atmosphäre. Proben, die nach einer Stunde bzv/. 2 Stunden Reaktion abgezogen wurden, zeigten kein feststellbares Benzol bei der DampfChromatographie, was anzeigte, daß alles Benzol zu Cyclohexan hydriert worden war.

Beispiel 3

Ein Katalysator, der in praktisch der gleichen Y/eise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und aktiviert worden war, wurde zum Hydrieren eines Ausgangsmateriales verwendet, welches aus 25 ^c/o 1-Hexin in n-Heptan bestand; man arbeitete bei Atmosohärendruck in der Dampfphase. Die Katalysatortemperatur lag bei 110 bis 116⁰C, das flüssige Ausgangsmaterial wurde mit 11 Kubikzentimeter pro Stunde zugeführt und das Wasserstoffgas wurde mit 60 Kubikzentimeter pro Minute eingeleitet. Das 1-Hexin wurde vollständig zu η-Hexan hydriert, was si at; durch DampfChromatographie zeigen und durch Infrarot-Spektroskopie bestätigen ließ.

Beispiel 4

150 g aktiviertes Aluminiumoxid ]?—1 (Reinheit wie in Beispiel 2 angegeben) wurden mit 140 g einer wässrigen Lösung von 36?eigem .öHpO behandelt. Nach etwa fünfstündigem Trocknen im

Vakuum bei 204 bis 232⁰C lagen 162,3 g eines intensiv blauen Katalysators vor. Der Katalysator enthielt 5,3 ^ Kobalt,

109823/1703

berechnet als Metall.

25 g des vorstehend beschriebenen Katalysators wurden in Quarzrohr eingefüllt und bei 371 bis 419⁰C etwa eine Stunde in trockenem Stickstoff vorkonditioniert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in einem trockenen Stickstoffstrom wurde das Rohr mit einer 20$igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in n-Heptan gefLutet. Die Maximal-Temperatur des Katalysatorbettes erreichte 71 C. Nach etwa einer Stunde wurde die Flüssigkeit abgezogen und der Katalysator wurde in einem trockenen Stickstoffstrom eine Stunde bei 191 bis 204 C fixiert. Danach wurde eine 2O$ige Lösung von Benzol in Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 11 Kubikzentimeter pro Stunde zusammen mit 60 Kubikzentimeter Wasserstoff pro Minute zugeführt. Bei einer Temperatur des Katalysatorbettes von 102 bis 121 C wurde das Benzol vollständig zu Cyclohexan hydriert.

Beispiel 5

Analysenreines Magnesiumoxid (50 g) wurde mit 83 g einer 40$igen wässrigen Losung von CoCIp . 6H_?0 zu einer dicken Paste vermischt. Die Paste wurde auf einer Glasplatte ausgebreitet und im Vakuumofen 3 Tage bei 121 bis 127 C getrocknet. Die harten Teilchen wurden in einem Mörser zerrieben und Teilchen mit einer Feinheit entsprechend einem Tyler-Sieb mit 10 bis 20 Maschen (LIN-Prüfsieb mit 16 bis 56 Haschen pro Quadratzentimeter) wurden abgesiebt. Diese abgesiebten Teilchen wurden 3 Stunden bei 219 bis 232⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. Sie wiesen eine hellblaue Farbe auf und enthielten 14 $ Kobalt, berechnet als Metall.

Ein Quarzreaktionsrohr wurde mit 17,3 g dieses so gewonnenen Katalysators beschickt, der dann in einem trockenen Stickstoffstrom etwa 30 Minuten bei 349⁰C vorkonditioniert wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde äi s Rohr mit 2Obigem Aluminiumtriäthyl in n-Heptan geflutet. Es entwickelte sich nur sehr wenig wäri:,e und die Flüscigke:i t wurde nach 30 Linuten

109823/1?Q3

abgezogen. Der Katalysator wurde in trockenem Stickstoff bei 177 Ms 185°C fixiert.

Eine 2O$ige lösung von Benzol in Cyclohexan wurde mit einer Geschwindigkeit von 11 Kubikzentimetern pro Stunde und Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 60 Kubikzentimetern pro Minute zugeführt. Bei einer Katalysatortemperatur von 116⁰G konnte eine über 99fo±ge vollständige Hydrierung dea Benzols erreicht werden.

Beispiel 6

100 g 3?-l Aluminiumoxid wurden mit 80 g Kobaltoctoat-Lösung (6fo Kobalt, gelöst in einem Kohlenwasserstoff) behandelt und das feste Material wurde im Vakuumofen getrocknete Eine zweite Imprägnierung wurde in ähnlicher Weise durchgeführt, worauf erneut im Vakuum getrocknet wurde. Danach lagen 113,4 g feste Substanz vor.

25 g des so gewonnenen Katalysators wurden in ein Quarzreaktionsrohr gefüllt, in Np "bei 260⁰C 2 Stunden vorkonditioniert, dann mit 2C$igem Aluminiumtriäthyl in der bereits mehrfach beschriebenen V/eise aktiviert und schließlich in Stickstoff bei 204°C fixiert. Bei Atmosphärendruck und 116 C konnte nur eine sehr geringe Hydrierung von Benzol beobachtet werden« Vergleicht man mit Beispiel 4» so erkennt man deutlich, daß die Katalysator- f aktivität besser ist, wenn man die ursprüngliche Imprägnierung in einem wässrigen Medium mit wasserlöslichen Salzen des ttbergangsmetalles vornimmt.

Beispiel 7

Der in Beispiel 4 beschriebene Katalysator wurde zum Hydrieren von o-Xylol (24$ in n-Heptan) bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 127 bis 132⁰C verwendet. Die Hydrierung konnte bis zur Vollständigkeit geführt werden; bei der DampfChromatographie konnten 2 Isomere dea Dimethylcyclohexans beobachtet werden.

109823/1703

Beispiel 8

Fach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode wurden Katalysatoren hergestellt und ausgewertet, Me Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II, Beispiele 8A bis 8E zusammengestellt« Alle Kobaltkatalysatoren enthielten etwa 5 i° Kobalt.

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Beispiel Katalysatorbasis

	8A	P-I Aluminiumoxid
	SB	F-I Aluminiumoxid
	8C	Aktivkohle (Columbia Kohle)
O to co	8D	Siliciumoxid- Aluminiumoxid- Crack-Katalysator
to €·>	8Ξ	P-I Aluminiumoxid
1703

■Tabelle II	Aktivierungs-Max.-Iiemp „ I\ip-Yorkondi- AlÄt^-Be- tionierung handlung	68	üenzolhydrierung bei einer Atmosphäre und 121°c
Kobaltsalz	421	60	nicht aktiv
kein	271	49,5	100 %
GoSo..7H₂O	271	54	77 ^a/°
CoCl₂.6H₂O	260	66	77 $Ä
CoCl₂.6H₂O	260		100 fa
Co-Acetat.4H₂0

N)

CD CD OQ

Beispiel 9

Ein Katalysator, der aus Kobalt auf F-1-Aluminiumoxid "bestand, wurde mit einer wässrigen Kobaltacetatlösung nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt; er wies nach dem Trocknen im Vakuumofen 5»3 $ Kobalt (berechnet als Metall) auf.

Ein Quarzrohrreaktor wurde mit 26,1 g dieses Katalysators beschickt, der dann bei 316⁰G in Stickstoff eineinhalb Stunden vorkonditioniert, mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und schließlich in Wasserstoff bei 204°C fixiert wurde»

Eine 2O$ige Lösung von n-Butyraldehyd in n-Heptan wurde bei Atmosphärendruck hydriert, wobei folgende Ergebnisse (ausgedrückt auf lösungsmittel-freier Basis) erzielt wurden:

Produkt-Analyse, ja

	temp., G	10	n-C, Aid.	n-C₄	Alk.	schwerere Produkte
1	148	0,5	91	,9	7,6
2	149	0,5	93	,2	6,3
3	163	1\|9	89	,3	8,8
Beispiel

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 1Ü0 g F-I-Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnierte, die durch Auflösen von 36 g Nickelacetat . 4HpO in 156 g Wasser gewonnen worden war. Nach dem Trocken im Vakuum wurde der Katalysator ein zweites Mal mit der restlichen Lösung imprägniert. Nach erneutem Trocknen im Vakuum bei 177 bis 204⁰C lagen 116,3» g Katalysator vor, der laut Analyse 3»4 ⁰Jo Nickel (berechnet als Metall) enthielt.

Ein Quarzreaktionsrohr wurde mit 25,1 g dieses Nickelkatalysators beschickt, der dann in Stickstoff bei 316⁰G eine Stunde vorkonditioniert, dann mit 20$igem Aluminiumtriäthyl (Maximai-Temperatur 52⁰C) aktiviert und schließlich, bei 204⁰C mit

109823/1703

trockenem Stickstoff fixiert wurde.

Eine 2O^ige Lösung von C,-Aldehyden wurde "bei Atmosphärendruck, 149 bis 204°C und einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 60 Kubikzentimeter pro Minute hydriert. Typische Ergebnisse, die während eines 80-stündigen Betriebes erzielt wurden, waren folgende:

Aldehyd

n-G,

IL-G₁

iso-C,

Katalysatoralter , in Stunden

zugeführte Menge Aldehyd, Gew./h/Gew. Maximal temperatur, ⁰C Umwandlung, ^cß> Selektivität, "/o

zu Alkohol

zu schwereren Produkten

Beispiel 11

76

0,14	0,14	0,35
153	153,5	204
99,8	99,7	99,1
95,4 4,6	97,6 2,4	96,5 3,5

50 g des aktivierten liicicelkatalysators gemäß Beispiel 10 wurden in einen 1-Liter-Autoklaven zusammen mit 240 ml n-0ctan und 60 Kubikzentimeter 2-ü.tiiylhexaldehyd unter Rühren eingefüllt. Fünf aufeinanderfolgende Hydrierungsversuche wurden mit derselben Katalysatorfüllung und derselben ToLumenmenge an Ausgangsmaterial durchgeführt. Die Hydrierungsbedingungen und die Ergebnisse der 5 Versuche sind nachfolgend zusammengestellt:

Beispiel

11Λ
11B
110
111)
11JS

i> Aldehyd Hydrierungsbedingungenr Temp., 0 JJruok kg/cm'

i» Selekti-Zeit vltät zu Stdn.* 2-iit.-Hexanol

20 20 20 20 50

135 145 171 166 166

35,2
35,2
35,2
14,1
35,2

3,5 3,0 1,2 3,0

4,5

88 92

97 96

94

*Zeit, bis H^ nicht langer absorbiert wird

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Beispiel 12

Ein handelsüblicher Kobalt-Molybdän-auf-Aluminiumoxid-Katalyaator (Nalco 471A), welcher etwa 3,5$ CoO und 12$ MoO₃ enthielt und in Porm von kleinen Stäbchen mit 0,16 cm vorlag, wurde in einer Menge von 36,7 g in ein Quarzreaktionsrohr eingefüllt und in einem trockenen Stickstoffstrom bei 316⁰G eine Stunde vorkonditionierto Der Katalysator wurde bei 649 0 12 Stunden kalziniert, bevor er in das Rohr eingefüllt wurde. Nach dem Abkühlen in trockenem Stickstoff wurde das Katalysatorbett mit 20$igem Aluminiumtriäthyl geflutet. Die Ivlaximaltemperatur, die erreicht wurde, lag bei 71 C. Nach 40 Minuten wurde die Lösung abgezogen und der Katalysator wurde bei 260⁰C in einem trockenen Wasserstoffstrom 15 IJinuten fixiert, itfacn dem Abkühlen wurde der Katalysator zusammen mit 290 ml n-0ctan und 60 ml Benzol unter Rühre-n in einen 1-Liter-Autoklaven gefallt. Bei einer Temperatur von 107 bis 110 C und einem Druck von 14,1 kg/

2
cm wurde das Benzol in einer stunde vollständig hydriert.

Etwa 80 ml des vorstehend beschriebenen Produktes wurden in dem ^feaktor belassen und mit einer frischen Charge von 160 ml Octan und 60 ml Benzol vereinigt, Dieser Ansatz wurde dann bei 74 bis 77⁰C und einem Druck von 14,1 kg/cm hydriert; diese Hydrierung war in etwa 1,5 Stunden abgeschlossen. Die Selektivität zu Oyclohexan lag bei praktisch 100 '/£.

Zum Vergleich wurde ein mit Wasserstoff reduzierter Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (0,5 $> Pt), der für die großtechnische Hydrierung von Benzol benutzt wird, unter Bedingungen getestet, die mit dem vorstehend beschriebenen zweiten Hydrierungsversuch identisch waren. Die vollständige Hydrierung des Benzol erforderte 2,0 Stunden.

Beispiel 13

Ein handelsüblicher Mckel-Molybdän-Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysator (Aero HDS-3), Feinheit gemäß Tyler-Siebtabelle:

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10 bis 20 Maschen; Feinheit gemäß DIN-Prüfsieb-Tabelle: 16 56 Maschen pro cm², welcher 3 - 4 % NiO und 14 - 16 35 MoO, enthielt, wurde mit Aluminiumtriäthyl in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise aktiviert.

53 g des aktivierten Katalysators wurden dann unter Rühren zusammen mit 240 ml n-Octan und 60 ml Benzol in einen Autoklaven gegeben, die Hydrierung wurde bei 74 bis 77⁰C und einem Druck von 14,1 kg/cm durchgeführt;· die Umwandlung des Benzols zu Cyclohexan war nach einer Stunde abgeschlossen.

Beispiel 14

Ein Katalysator (57 g) wurde aus Kobaltacetat auf P-I-Aluminiumoxid hergestellt und in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise aktiviert. Der so gewonnene Katalysator wurde unter Rühren zusammen mit 240 ml eines paraffinischen Lösungsmittels und 60 ml trans,trans,cis-1,5,iHCyclododecatrien in einen Autoklaven gegeben. Zu den Hydrierungsbedingungen gehörten eine Temperatur von 74 - 77°C und ein Druck von 14,1 kg/cm. Die Hydrierung zu Cyclododecan erreichte in einer Stunde 96 % und war nach 1,33 Stunden abgeschlossen.

Beispiel 15

Um den bemerkenswerten Einfluß der Art des Trägermateriales Λ zu zeigen, wurden die folgenden Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden, wenn man Kobaltkatalysatoren (4-5Ϊ Co) benutzte, die aus Kobaltacetat oder Kobaltchlorid hergestellt worden waren. Alle Katalysatoren wurden in trockenem Stickstoff bei 316⁰C vorkonditioniert, dann mit Aluminiumtriäthyl (20Jf) in der in den voraufgehenden Beispielen beschriebenen Weise aktiviert und schließlich in Stickstoff bei 204⁰C fixiert.

Die Hydrierungen wurden mit 50 ml Portionen des Katalysators durchgeführt, wobei 240 ml eines paraffinischen Lösungsmittels und 60 ml Benzol benutzt wurden. Es wurde die Zeit festgestellt, die benötigt wurde, um die Hydrierung des Benzols bei 74 - 77⁰C

ο und 14,1 kg/cm zu Ende zu führen.

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ORjGiMAL INSPECTED

- 32 -

Beispiel Träger Zeit bis zur vollständigen Hy

drierung in Stunden

15A	P-I Aluminiumoxid (Alcoa)	2,05
15B	F-10 Aluminiumoxid (Alooa)	1,25
150	H-151 Aluminiumoxid (Alcoa)	3,22
151»	471A Aluminiumoxid (Nalco)	5,0
15B	Alkoholat-Alumini- umoxid	1,25
15F	"Celite" (Johns- Manville)	■ 10,0
15G	Aktivkohle (Pittsburgh Coke)	4,75

Das F-IO Aluminiumoxid und das Alkoholat-Aluminiumoxid waren die reinsten-der benutzten Aluminiumoxidträger und diese führten auch zur höchsten Katalysatoraktivität. Aluminiumoxide, die 2 bis 6 °jo Siliciumoxid (H-151 und 471A) enthielten, ergaben weniger aktive Katalysatoren. Das "Celite" ist in der Hauptsache Siliciumoxid und ist als Trägermaterial für die Katalysatoren nicht brauchbar, Das geringe Maß an Aktivität ist wahrscheinlich auf die Bildung von etwas Kobaltmetall zurückzuführen und nicht auf die Katalysatorkomplexe gemäß der Erfindung«

Beispiel 16

Katalysatoren, die 5 - 6 $ Pe auf F-I Aluminiumoxid enthielten, wurden aus Perrichlorid . 6HpO, Ferrochlorid . 4HpO und Ferrinltrat . 9H₂O hergestellt und im Vakuumofen getrocknet. Die Katalysatoren wurden dann bei 427°C in trockenem Stickstoff vorkonditioniert und danach mit Aluminiumtriäthyl bei Raumtemperatur (Maximaltemperatur während der Aktivierung etwa 93°C) behandelt. Danach wurden die Katalysatoren zur Fixierung

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ORIGINAL INSPECTED

in Stickstoff bei 204⁰O "behandelt. Proben wurden sowohl nach der N₂-Vorkonditionierung bei 427⁰C und nach der abschließenden Np-lixierung bei 204°0 abgenommen, damit mit Hilfe der Mössbauer-Spektrometrie der Valenzzustand des Eisens zur Bestimmung der Katalysatoraktivität festgestellt werden konnte, Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Beispiel Salz bei der Her- Mossbauer-Ergebnisse, Seit in h

stellung ja für die Benzol-

Vorkondi- fixierter hydrierung bei tionierter Katalysa- 74⁰O und 14,1 Katalysator tor kg/cm

Fe⁺³ Pe⁺² Pe⁺³ Pe⁺²

16A PeOl₅.6H₂O 100 0 15 85 1,3 16B PeCl₂.4H₂O 100 0 10 90 1,4 160 Pe (HO₅ )y 9H₂O 100 0 60 40 (1)

(1) Der Katalysator war bei 74⁰O und 14,1 kg/cm² nicht aktiv, jedoch war die Benzolhydrierung in 1,8 Stunden bei 149°0 und 28,1 kg/cm abgeschlossene Die Katalysatoren, die aus dem Chlorid hergestellt worden waren, wiesen eine hohe Aktivität und hohe Konzentrationen an Pe in dem fertig aktivierten (fixierten) Zustand auf, während der Katalysator, der aus dem Nitrat hergestellt worden war, eine wesentlich geringere Aktivität und auch

+2 eine sehr viel geringere Konzentration an Pe aufwies. Kein

metallisches Eisen konnte festgestellt werden« Beispiel 17

442 g Zinkoxid wurden mit einer lösung aus 93,5 g ITickelaoetat .4H 0 in 450 ml warmem Wasser vermischt, so daß man eine dicke Paste erhielte Die Mischung wurde dann in einem Vakuumofen getrocknet, wobei man Klümpchen mit grün-weißer Parbe erhielt. Die feste Substanz wurde in einem Mörser zerrleben und durch ein Tyler-PrUfsieb mit 10 - 20 Maschen (DIN-Prüfsieb mit 16 bis 56 Maschen pro uiuadratzentimeter) gesiebt.

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Der Katalysator, der dem DIU-Prüfsieb mit 16 - 56 Maschen pro Quadratzentimeter entsprach, wurde in ein erhitztes C^uarzrohr gefüllt, bei 316⁰G eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre vorkonditioniert, dann mit Aluminiumtriäthyl aktiviert und schließlich in Stickstoff bei 2O4°C fixiert.

Der so gewonnene Katalysator (55 g ) wurde mit 250 ml iso-Octan und 50 ml Benzol in einem l~Liter-Autoklaven vermischt. Die Hydrierung des Benzols war in 5,2 Stunden bei 74°C und 14,1 kg/

ρ
cm abgeschlossen.

Beispiel 18

Es soll gezeigt werden, daß Messungen der magnetischen Suszeptibilität an typischen erfindungsgemäßen Katalysatoren bestätigen, daß nicht edle Metalle der Gruppe VIII in dem +2-Valenzzustand vorhanden sind. Alle Katalysatoren wurden auf einem f-1 Aluminiumoxid-Sräger hergestellt und enthielten 4-6 Äquivalentprozent Metall. Die Katalysatoren wurden alle in der flüssigen Phase mit Triäthylaluminium (20$ige lösung) aktiviert ¹¹ .d anschließend in einer Stickstoffatmosfcthäre bei 204⁰O fixiert. Die Eisenkatalysatoren, die mit FeCl., und Fe (NO,), hergestellt worden waren, waren dieselben Katalysatoren, an welchen die Mossbauer-Messungen gemäß Beispiel 16 durchgeführt worden waren„

Salz zum Imprägnieren Magnetisches Moment, Literaturwerte des Trägers /^u nach Aktivierung -p_e+2 Fe⁺^

und Fixierung

5,18 5,1 5,9 FeCl₃ ■ 5,35

₅)₃ 5,29

2,92 NiIf CoSO₄ 4,79 Co_⁺²

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Die literaturwerte geben für diese Elemente eine octahedrische Konfiguration an. Für die Eisenkatalysatoren liegen die Werte in guter Übereinstimmung mit einer vorherrschenden Fe -Konfiguration, wobei nur eine geringe Pe -Verunreinigung vorhanden ist (was sich auch aus den Mossbauer-Werten in Beispiel 16 ergibt). Nur im Falle des Katalysators, der mit Fe(NO,), h_erfl:e_ stellt worden war, konnte eine sehr geringe Menge (etwa 85 ppm) metallisches Eisen festgestellt werden.

Die Nickel- und Kobaltkatalysatoren (Ni⁺ -und Co⁺ -Salze bei der Herstellung) zeigen eine recht gute Übereinstimmung, jedoch etwas geringere magnetische Momente als den Literaturwerten . entspricht. Es ist bekannt, daß verzerrte Konfigurationen, die leicht an der Trägeroberfläche vorliegen können, das magnetische Moment verringern können.

Beispiel 19

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 6,5 Gew.-^ Eisen wurde hergestellt, indem man ein Aluminiumoxid vom Alkoholattyp mit wässrigem Eisennitrat imprägnierte. In der folgenden Tabelle ist die Benzol-Hydrierungsaktivität dieses Katalysators nach Aktivierung gemäß vorliegender Erfindung (vorkonditioniert in N₂ bei 427⁰O und fixiert in der mehrfach beschriebenen V/eise) mit der Aktivität desselben Katalysators nach Aktivierung unter ' schärferen Hydrierungsbedingungen verglichen.

Beispiel 19A 19B 190

Katalysator -6,5 $> Fe auf PF Aluminiumoxid

AlÄ't,-Behandlung keine Standard-Behandlung

Fixierung (H₂ Atm.)

Temp.⁰O 649 204 649

Zeit, h 16 1 16

Mossbauer-Werte, vor AlAt, nach Fixie - nach

geschätzte Fe-Menge in% Behandl. rung Fixierung

als ,

Fe 85 65 50

Pe⁺² - 25 20

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Oc-Fe₂O₅ -15

α-Fe 10 30

Zeit, h, bis zur vollständigen Hydrierung 1000+ 3,2 3,3

absolute Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Fe<0,0001 0,34 0,37

Der Katalysator, der durch Wasserstoff allein aktiviert wurde, ist im wesentlichen inaktiv bei der Benzolhydrierung (bei 10U C und 42,2 kg/cm ). Zwischen den unter milden Bedingungen fixierten (204 0) und den unter scharfen Bedingungen fixierten (65O⁰C) Katalysatoren zeigen sich nur geringe Unterschiede. Die I.Iossbauer-Ergebnisse (Anwesenheit von α-Eisen) zeigen, daß dieser Katalysator eine zu hohe Eisenkonzentrction für eine maximale Aktivität und vollständige Stabilisierung aufweist.

Beispiel 20

Ein Katalysator, entsprechend dem von Beispiel 19, wurde aus Eisennitrat auf demselben Aluminiumträger hergestellt, jedoch betrug der Eisengehalt jetzt 3,2 Gew.-$. Dieser Katalysator wurde nach der Methode gemäß Beispiel 19B aktiviert, so daß die Aktivität bei der Benzol-Hydrierung 0,04 Mol/h/g Fe bei 100⁰G und 0,38 Mol/h/g Fe bei 149°0 betrug. Dieselbe KaLaIysatorcharge wurde dann in das Rohr zurückgegeben und in Wasserstoff 16 Stunden bei 649 C erhitzt. Die Versuche zur Hydrierun^saktivität wurden wiederholt. Bei 100⁰C betrug die Aktivität 0,54 Mol/h/g Fe und bei 149⁰C betrug die Aktivität 2,4 Mol/h/g Ee. Bei dieser geeigneteren Eisenkonzentration und dem geeigneteren Al/Fe-Verhältnis ist die Stabilisierung des Eisens durch das Aluminium viel vollständiger und die Aktivität ist stark erhöht.

Beispiel 21

Eine Reihe von Eiaenkatalysatoren, welche 0,8, 1,6, 3,2 und

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Eisen enthielten, wurden mit einem Aluminiumoxid-Träger vom Alkoholat-Typ hergestellt. Der Träger enthält ein -OH-Gruppenäquivalent von 1,2 Millimol/g; das Pe wurde durch Imprägnieren des Trägers mit FeCl,.6HpO aufgebracht. Die Katalysatoren wurden "bei 316⁰C in einer Np-Atmosphäre vorkonditioniert, mit 20 °/o AlAt, in n-Heptan behandelt und schließlich in Wasserstoff "bei 204 C fixiert. Die Aktivität der Katalysatoren wurde auf absoluter Basis (Mol Benzol, die pro Gramm Fe pro Stunde hydriert wurden) in einem Standard-Hydrierungsversuch bei 1©0°C und

einem Druck von 42,2 kg/cm bestimmt. Folgende Ergebnisse

wurden erzielt:

Versuch	Gewichts-% Fe	Mol-Verh. Fe/OH	lydri Mo lOOOC
A	6,4	1,01	1,94
B	3,2	0,49	2,60
C	1,6	0,24	1,11
D	0,8	0,12	0,17

Hydrierungsgeschwindigkeit Mol/h/g Fe

149⁰C

1,18

Die Ergebnisse beweisen schlagend die kritische Wirkung des Übergangsmetall/Hydroxylgruppen-Verhältnisses bei der Herstellung dieser Katalysatoren. Es zeigt sich ein ziemlich scharfes Maximum in der katalytischen Aktivität bei einem Fe/OH Molverhältnis von etwa 0,5. Aber selbst bei einem weniger " günstigen Verhältnis von 0,12 ist die Aktivität des Katalysators um mehr als das Sechsfache erhöht, wenn man die Temperatur auf 149⁰C erhöht.

Beispiel 22

In diesem Beispiel soll das Vorhandensein von Fe-Al-Bindungen in hochaktiven Eisenkatalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, gezeigt v/erden. Weiterhin soll die Eiaenmenge gezeigt werden, die in dem aktiven Katalysator vorhanden iüt. Die Methode basiert auf der Hydrolyse der aktivierten, fixierten Katalysatoren mit Deuteriumoxid\ bei der

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Deuterolyse ergeben (1) Hydridgruppen an Al oder Pe HD und (2) -Al-Pe-Direktbindungen D₂. Das gebildete D₂ ist ein direktes Maß für -Al-Pe-Gruppen.

Die beiden aktivsten Katalysatoren von Beispiel 21 ( 6,4 Ψ Pe und 3,2 ⁰Jo Pe, vorkonditioniert bei 316 ⁰G) wurden für diese Versuche verwendet. Alle Gase, die während der Behandlung mit 20$igem AlAt,, während der Wasserstofffixierung und während der Deuterolyse mit einem Überschuß an DgO gebildet wurden, wurden gemessen, aufgefangen und analysiert. Die Deuterolysegase wurden auf HD, D₂ sowie deuterierte Komponenten des Methans und ithans zusätzlich zu den üblichen Komponenten analysiert. Die Ergebnisse dieser erschöpfenden Versuche an den beiden Eisenkatalysatoren waren folgende:

Beispiel

Katalysator, Gew.-⁰Jo Pe Gesamtgasmenge bei der Deuterolyse, mMol/g Kat.

gebildetes D₂, mMol/ g Kat. gebildetes HD, mMol/ g Kat. D₂, Mol-% auf Pe Hydrierungsaktivität,

Mol/h/g Pe 1,94 2,60

Die D₂-Konzentration, ausgedrückt als MoI-⁰Jo auf Pe, ist ein Maß für die prozentuale Eisenmenge, die in einer katalytisch aktiven Porm vorliegt, d. h. welche durchschnittlich eine direkte chemische Bindung von Eisen zu Aluminium aufweist. Der Katalysator, der die größere prozentu-ale Eisehmenge in dieser Porm gebunden enthält, ist derselbe wie in Beispiel 21, Versuch B.

Befepiel 23

Um den Einfluß der Vorkondltionierung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu zeigen, wurde ein Katalysator, der 6,4 ^cJo Pe (als PeCl₃) auf PP-(Alkoholat)-Aluminiumoxidträger

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22A	22B
6,4	3,2
1.52	1,78
0,41	0,34
0,34	0,39
36	59

enthielt, in der in Beispiel 21 "beschriebenen Weise aktiviert; die [Temperatur bei der 2-stündigen Vorkonditionierung in einer Jtickstoffatmosphäre wurde von 149 auf 316 und auf 482⁰O verändert. Die Aktivität wurde in Benzol-Hydrierungsversuchen

gemessen.

Beispiel Yorkonditionierungs- absolute Hydrierungstemperatur, ⁰O geschwindigkeit in

Mol/h/g Pe

23A 149· 0,26

23B 316 1,94

230 482 1,60

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß sich bei niederen Vorbehandlungstemperaturen ein schlechterer Katalysator ergibt. Bei der höchsten Temperatur, 482 ⁰C, kann es zu einem geringen Kristallitwachstum kommen, weil sich die hohe Stabilität dieser Katalysatoren vor der Alky!behandlung und Fixierung in Gegenwart von Wasserstoff nicht realisieren läßt.

Beispiel 24

Ein Katalysator, der 6,5 ^c/° Pe enthielt, wurde hergestellt, indem man Silikagel (Davison Grade 0-8) mit einer wässrigen Pe01^-Lösung imprägnierte. Der Katalysator wurde bei 427°0 vorkonditioniert, mit einer 20$igen AlAt,-Lösung behandelt ä und dann in Wasserstoff bei 204⁰O fixiert. Eine Benzol-Hydrierungsaktivität war bei 100⁰G nicht meßbar und lag bei 149⁰C in der Größenordnung von 0,002 Mol/h/g Pe. Der Siliziumoxid als Träger enthaltende Katalysator ist praktisch inaktiv, weil alle Hydroxylgruppen in dem Siliziumoxid der Alkylierung unterliegen und -Si-it-Gruppen und nicht die notwendigen -Si-O-AlÄtp-Gruppen ergeben.

Beispiel 25

Mit diesem Beispiel soll die Bedeutung einer Hydroxylfunktionalität bei einem Trägermaterial wie Aktivkohle gezeigt werden. Öolombia-Aktivkohle "Grade L" mit einer Oberflächengröße

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von 0,871 m /g wurde mit einer wässrigen Lösung von Ferrichloriä imprägniert, so daß sich ein Eisengehalt von 6,0 Gewichtsprozent ergab. Eine weitere Probe der Kohle wurde bei 260⁰C 16 Stunden an der Luft oxidiert und dann imprägniert, so daß sich ebenfalls 6 ^c/j Eisen ergraben. Beide Katalysatoren wurden bei 316⁰G in einer N₂-AtmoSphäre 2 Stunden vorkonditioniert, dann mit 20$iger Triäthylaluminiumlösung behandelt und schließlich in Wasserstoff 1 Stunde bei 204° 0 fixiert. Die so gewonnenen Katalysatoren zeigten folgende Benzol-Hydrierungsaktivität :

Benzol-Hydriermigs- temperatur, ⁰U	Hydrierungsaktivität, Uol/h/p; Pe	Kohleträger, voroxidiert
100 149 200	Kohletrager, nicht vor oxidiert	0,040 0,130 0,360
0,023 0,053 0,155

Durch die Voroxidation des KolileträgorG wird die Aktivität der Katalysatoren mehr als verdoppelt. Verglichen mit der Aktivität von Aluminirunoxid i.'?ü Kohle jedoch ein verhältnismäßig schlechtes Trägermaterial für die erj:iar3un.'^j;agemäßen Katalysatoren, weil π eine Hydroxylfunktiou.nl LtMt auch nach einer Oxidation weit vom Optimum entfernt ist.

i. Ltun, ,cltrM^e γ 'c i. b (-; i ri >.? > - l:oj.',fi'^; .' ■.· .>.■ ■ iu\ii- ν a< % in'', r.

^c "■■ ■: ■ " . it- ;··;. - ^:. ■!■·.■■■·'■ ^: .;.· nralc-

50 cnr dieses Katalysators wurden, wie folgt aktiviert: (a) Vorkonditionierung 2 Stunden bei 316⁰O in einem trockenen Stickstoff strom; (ti) Behandlung mit einem Überschuß an 20$iger AlÄt--Lösung - Maximaltemperatur 89⁰O; (c) Fixierung in Wasserstoff 1 Stunde bei 204⁰O.

Der aktivierte Katalysator (56,4 g) wurde mit 250 cur Benzol in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklaven gegeben; der Hydrierungsversuch wurde bei 100 ⁰C und einem H₉-Druck von 42,2 kg/cm durchgeführt. Die Hydrierung war in 1 1/2 Stunden abgeschlossen; die Katalysatoraktivität wurde mit 1,03 Mol/h/ g Pe berechnet.

Beispiel 27

Ein Eisenkatalysator mit 3,2 ^c/o Pe, hergestellt mit Eisennitrat auf einem Alkoholat-Aluminiumoxidträger, wurde zu Vergleichszwecken mit Diäthylzink und Triathylbor an Stelle von Triäthylaluminium aktiviert. Die Torkonditionierungs- und Fixierungsbedingungen und die Hydrierungsaktivitäten der Katalysatoren sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel

eingesetztes Alkyl

Yorkonditionierungstemp,,⁰O ^,^ ^,^ ^,« -

Alkylierungstemp.,°G(Max.) ^Ω* ^Oö« ^öö "

Temp. b. d. H^-Fixierung, ⁰O

Dauer der ILj-Pixierung, h

Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Pe, bei einer Temp, in oc von

Beispiel 28

Ein Katalysator mit einem niedrigen Nickelgehalt (0,6 G-ew,-^ Ni) wurde hergestellt, indem einen Alkoholat-Aluminiumoxidträger mit einer wässrigen Lösung von Nickelaoetat imprägnierte. Die Hydrierungsgeschwindigkeiten nach einer Aktivierung

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27A	27B	270
AlAt₃	BIt₃	ZnIt₂
316	316	316
93	288	88
204	204	649
1	1	16
0,38	OP51	0,11
149	200	200

0,6	Io Ni	auf PF-Al-oxid
keine		Standard
649 45	204 5,	649 3 3,2

mit Wasserstoff allein und nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 28A 28B 28G

Katalysator AlAt^-Behandlung

Fixierung (Hp-Atm.), Temp.,⁰G Zeit, h

Absol. Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Hi 0,31 2,2 3,7

Beispiel 29

Die Edelmetalle der Gruppe VIII lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls in hochaktive und beständige Katalysatoren umwandeln. Edelmetalle werden wegen ihrer Kosten und ihrer Aktivität im allgemeinen in sehr geringen Konzentrationen, z.B. 0,1 bis 1,0 fo₉ auf dem Trägermaterial verwendet. Bei üblichen Trägemnaterialien ergibt sich dann ein sehr hohes Alkylmetall/Edelmetall-Molverhältnis, z. B. 20/1 bis 100/1. Unter solchen Bedingungen und bei milder Fixierung kann das Edelmetall unter dem Alkylmetall "begraben" werden, so daß sich eine schlechte Katalysatoraktivität ergibt. Bei sehr scharfen Fixierungsbedingungen kann dieser Effekt jedoch überwunden werden, so daß hochaktive und extrem beständige Katalysatoren entstehen.

Ein 0,6 J&iger Platin-auf-Alkoholat-Aluminiumoxid-Katalysator wurde durch Imprägnieren mit wässriger Chliroplatinsäure hergestellt. Die Aktivität, dieses Katalysators nach unterschiedlich starker Wasserstoff-Aktivierung war wie folgt:

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■' ir-

Beispiel 29A 29B 290 Katalysator ■ 0,6^SPt auf Alkoholat

Al-oxid

Hg-Reduktionsbedingungen, a?emp., ⁰O Zeit, h

Zeit bis zurvollständigen Hydrierung, h .

Absolute Hydrierungsaktivität, Mol/h/g Pt

Die abnehmende Aktivität bei steigend-er Stfcärfe der Wasserstoffreduktion wird auf das Wachstum größerer Platinmetallkristallite zurückgeführt. Ein entsprechender Beweis durch Röntgenstrahl-Analyse ließ sich bei der geringen Platinkonzentration jedoch nicht führen.

Beispiel 29D 29E 29Ϊ¹ 29G

Katalysator — 0,6 ^cß> Pt auf Alkoholat-Al-oxid —

427	649	649
2,5	2,5	18,5
0,90	. 1,33	1,75
22,8	"18,0	12,2

Allt^-Behandlung Standard--

Fixierung (H₂-Atm.)

Temp., ⁰O 204- 427 649 649

Zeit, h 1 2,5 16 ' 32

Zeit bis zur vollständigen Hydrierung, ta 53 15,8 1,6 0,67 |

Absolute Hydrierungsaktivität,

Hol/h/g Pt 0,37 1,40 11,8 17,2

Hier erkennt man, daß dir: .Aktivität des Katalysators pit zuneL-^ende.-Schärf-v ü^?: ■. n·.,■■':_; ^ :ί1- .'χ.;i.oi'unr -"niiiiH;';- '>ν_.-Λ ^afi die geringe Akx-ivi'/lt \.vi -;'1ϋθ)^χ i'jrienmg (^eispicj .-'9P;

v^ j-atän;^;>; uboj.v ;· -i^.. ; '·'■- TAr- pt ' , λ ,. Stßl: ιliidt ·«;■" If^τ^-

ien. >i ^! κι it }ϊ"^::Μ'·· ■■: - :^:ί --fin^ww^r-wißcr VerXam ^uß a). ;; ν/ο· ^:; η cind. ;Ji-i> . n-n^rnfcof j-AL^r;.i.v.i.e^v!H)r '-';·■'·-.·"■ ·Τϋ.:5£

BAD ORIGINAL

·* '44 -

Bedingungen würde zu einer voraussagbaren Aktivität von 5 bis 7 Mol/h/g Pt führen.

Beispiel 30

Ein Molybdän-Katalysator mit 13 Gew.-$ MoO, wurde hergestellt, indem man 200 g eines Alkoholat-Aluminiumoxid-Trägers mit einer Lösung von 38 g eines Ammoniummolybdat (82$ MoO,) in 120 Kubikzentimeter Wasser imprägnierte. Die gesamte Flüssigkeit wurde absorbiert; der Katalysator wurde dann im Vakuumofen getrocknet.

50 Kubikzentimeter dieses Katalysators wurden in ein Quarzrohr gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden auf 427°0 erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit 20$igem Iriäthylaluminium behandelt, wobei sich vorübergehend eine Maximal-Temperatür von 91 C einstellte. Nach einer Stunde wurde die Flüssigkeit abgezogen und der Katalysator wurde in Wasserstoff eineinhalb Stunden bei 204 C fixiert.

39 g des aktivierten Katalysators und 250 Kubikzentimeter Benzol wurden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gegeben und bei 100⁰O und 42,2 kg/cm²H₂-Druck hydriert. Die Reaktion war in 3 Stunden vollständig abgelaufen} die Hydrierungsgeschwindigkeit konnte mit 0,28 Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro g Molybdän berechnet werden.

Beispiel 31

Die weiter unten angegebenen Werte wurden mit einem 13$igen MoO~-auf-Alkoholat-Aluminiumoxid-Katalysator gewonnen und sollen Folgendes zeigen:

(1) Wasserstoffaktivierung im Vergleich zur AktivierungeÄlfÄode gemäß vorliegender Erfindung!

(2) zunehmende Fixierungsschärfe in einer Wasserstoffatmosphäre!

(3) Fixierung in Wasserstoff im Vergleich zur Fixierung in

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Stickstoff unter scharfen Bedingungen;

(4) den Einfluß der erfindungsgemäßen Aktivierungsinethode "bei der Verhinderung der Bildung großer Übergangsmetallkristallite (freie Metalle).

Beispiel 31A 31B 310 31D 31B 31Ϊ¹

Katalysator-Aktivierung, AlIt ,- - keine- - Standard-Behandlung (a)-Behandlung

Fixierung

Atmosphäre Wasserstoff Stickstoff

Temperatur, C 649 649 204 482 649 427 { Zeit, h 16 44 1 16 16 16

Dauer der vollständigen Umsetzung, h 69 91 3,3 1,83 1,60 6,6

absolute Hydrierungsaktivität, (b) 0*012 0,0096 0,27 0,42 0,53 0,12 ReI.Mo-Metall (c) 0,69 1,00 0,000 — 0,036 0,012

(a) Katalysator auf 427⁰G 2 Stunden im Np-Strom erhitzt, abgekühlt und mit einem Überschuß an 20$ AlIt, bei Raumtemperatur behandelt.

(b) Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro Gramm Metall

(c) durch Röntgenstrahl-Beugungsanalyse, relative Werte, bezogen auf den am stärksten reduzierten Katalysator =1,00 -

Beispiele 31C, D und E zeigen die Wirkung zunehmender IMxierungsschärfe in Wasserstoff.

Die Beispiele 310, D und E zeigen die erfindungsgemäße Aktivierungsmethode und stehen im Vergleich zu den Beispielen 31A und B, die eine Aktivierung mit Wasserstoff zeigen. Aus den Werten der Röntgenstrahl-Beugungsanalysen für diese Versuche erkennt man, wie die Methode gemäß der Erfindung die aktiven Kat£,lysatoi Sorten in einer sehr stabilen hoch dispersen lorm stabilisiert.

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Beispiele 31D und F zeigen die Wirkung einer Fixierung in Stickstoff im Vergleich zu einer Fixierung in Wasserstoff; diese Beispiele beweisen außerdem, daß die Anwesen-heit von zugesetztem Wasserstoff während der Fixierung zu einer erheb lichen Erhöhung der Hydrierungeaktivität des Katalysators führt.

Beispiel 32

Ein Katalysator mit etwa 10 Gew.-^ Wolfram wurde hergestellt, indem man 200 g Alkoholat-Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung imprägnierte, die durch Auflösen von 31 g Ammoniummetawolf ramat in 110 Kubikzentimeter 'Wasser hergestellt worden war. Die gesamte Lösung wurde aufgenommene

50 Kubikzentimeter dieses Katalysators wurden in ein elektrisch beheiztes Quarzrohr gegeben und in einem trockenen Stickstoffstrom 3 Stunden auf 454⁰G erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Katalysatorbett vom Boden her mit einer 2Q$igen Lösung von Iriäthylaluminium in n-Heptan geflutet. Die Temperatur stieg allmählich auf 88⁰C an, wobei viel Gas entwickelt wurde. Nach 30 Minuten wurde die Lösung abgezogen und der Katalysator wurde in Stickstoff eine Stunde auf 204 bis 216⁰C erhitzt.

40 g des so gewonnenen Katalysators und 250 Kubikzentimeter Benzol wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven gegebenι die Hydrierung wurde bei 100⁰O und einem Hg-Druok von 42,2 kg/om durchgeführt. Das Gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 9»1 kg/Minute absorbiert; die Reaktion war in 4,1 Stunden beendet. Die absolute Hydrierungsgeschwindigkeit konnte mit 0,17 Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro Gramm Wolfram bereohnet werden,.

Ein weiterer Versuch wurde mit demselben Katalysator bei 127⁰O durchgeführt, wobei sioh eine Hydrierungsgeso-awindigkeit von

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0,31 Mol/h/g Wolfram ergab·

Beispiel 33

Die in der folgenden !Tabelle zusammengestellten Werte wurden mit 2 Wolfram-Katalysatoren erhaltenj es handelte sioh um Katalysatoren auf Alkoholat-Aluminiumoxid-iürägern mit 27 bzw. 9 $ WO., ο Aus den Ergebnissen erkennt man den Einfluß der Konzentration des Übergangsmetalles, d.n» in diesem lalle Wolframs.

Beispiel	33A	33B	55U	649 16	33D	33E	Mt	204 1	331
WO,-Konzen- tration, Gew.-^	27	27	27	77	9	9	5,6	9
Aktivierung AlA"t,~Behandl.	keine	-Standard-	0,0028	keine	0,18	Standard-
fixierung (H₉) Temp., ⁰C Zeit, h	649 16 .	204 1	3)	649 16	5)	649 16
Dauer bis zur vollständigen Umsetzung, h	153	3,6	1000	5,7
absolute Hy- . drierungs-Ak tivität, Mol/h/g W O	,0017	0,057	0,0001;	0,18
Eöntgen- analyse, Auswertung	D	2)	4)	6)

1) hauptsächlich W-Metall, auch Wq₂ und WgO,

2) keine kristallinen Formen von W-Metall oder Oxiden

3) YMIetall, evtl» WO₂ und W,0

4) kein YZ-Metall, evtl. kleine Menge WO₂

• 5). kein W-Metall, weniger WO₂ als bei Beispiel 33D 6) keine kristallinen formen von W-Metall oder Oxiden

Die Beispiele 33A, B und 0 mit den hohen Wolf ramlconzentrationen zeigen, daß der mit AlIt₅ aktivierte und in Wasserstoff fixierte Katalysator (Beispiel 33B) mehr als 50 mal so aktiv ist wie

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der Katalysator, der mit Wasserstoff aktiviert worden ist (Beispiel 33A). Dieser Katalysator ist jedoch, unter den Bedingungen einer scharfen Wasserstoff-Fixierung instabil. Das Al/W-Yerhältnis (Al aus AlA" t,) reicht nicht aus, um diese Menge an Wolfram zu stabilisieren.

Das Al/W-Verhältnis ist bei der 9$igen WO^-Konzentration viel günstiger, so daß die Hauptmenge des Wolframs sta-biliert wird und keinem Kristallitwachstum unterliegt, wobei außerdem die Aktivität konstant bleibt, wenn die Fixierungsbedingungen verschärft werden (vgl. Beispiel 33F gegenüber Beispiel 33E).

Beispiel 34

Die Ergebnisse mit einem Katalysator mit noch geringerem Wolframgehalt (efo V/O, auf einem Alkoholat-Aluminiumoxid-Träger) zeigen deutlich eine Verbesserung der Aktivität bei verschärfter Fixierung.

Dieser Katalysator wies nach einer Standard-AlÄt,-Aktivierung (wie in Beispiel 33) und einstündiger Fixierung in Wasserstoff bei 204⁰O eine Benzol-Hydrierungsaktivität von 0,10 Mol/h/g W auf. Derselbe Katalysator wurde dann in das Aktivierungsrohr zurückgegeben und einer erneuten 16stündigen Fixierungsbehandlung in Wasserstoff bei 649 C unterworfen. Der Katalysator wies danach eine Aktivität von 0,71 Mol/h/g W auf«, Diese Aktivität war jetzt vollständig stabilisiert»

Beispiel 35

Bs wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g eines ]?-l Aluminiumoxides mit einer Lösung von 3 ml Perrheninsäure (mit Wasser auf 120 ml Lösung aufgefüllt; 1,3 g Re/ml) imprägnierte. Die gesamte Lösung wurde absorbiert. Der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet und wies danach einen Rheniumgehalt von 2,0 Gew.-^ auf.

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Das Quarz-Aktivierungsrohr wurde mit 55 Kubikzentimeter des so gewonnenen Katalysators beschickt und in einem trockenen Stickstoff strom 2 Stunden auf 316⁰G erhitzt. lach dem Abkühlen auf Kaumtemperatur wurde das Katalysatorbett vom Boden her mit einer 2O$igen Aluminiumtriäthyl-Iösung geflutet. Die Maximaltemperatur erreichte 99⁰O. Nach einer Stunde wurde die lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einer Stunde in Wasserstoff bei 204°ö fixiert.

In einen mit Rührer versehenen Autoklaven gab man 51»5 g des so gewonnenen Katalysators und 250 Kubikzentimeter einer ^! 20$igen lösung von Benzol in n-0ctan. Bei einer Temperatur von 127°0 und einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg pro Quadratζentimeter wurde das Benzol mit einer Geschwindigkeit von 0,22 Mol pro Stunde pro G-ramm Ee-hydriert.

Beispiel 36

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g 1-1 Aluminiumoxid mit einer lösung imprägnierte, die durch Auflösen von- 40 g CrO, in so viel Wasser, daß sich .eine GesamtviLumenmenge von 125 ml ergab, hergestellt worden war» Die gesamte Flüssigkeit wurde absorbiert„ Der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet und wies danach einen Chromgehalt von 9 G-ew.-# auf.

Der Katalysator (60 Kubikzentimeter) wurde wie folgt aktiviertϊ f

(1) Erhitzen in Luft 16 Stunden bei 538⁰Ci

(2) Erhitzen in trockenem Stickstoff 1 Stunde bei 538⁰C;

(5) Abkühlen auf Raumtemperatur und Behandlung mit einem Überschuß einer 20$igen Aluminiumtriäthyl-Iösung, wobei die Maximaltemperatur 116⁰C erreichte}

(4) Schlußbehandlung in Wasserstoff-, 2 Stunden bei 204°0.

Der aktivierte Katalysator (49 g) wurde in den mit Rührer versehenen Autoklaven gegeben, und zwar zusammen mit 25-0 Kubik·*· Zentimeter Benzol, Die Hydrierung bei 149⁰C und einem Hg-Druok

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von 42,2 kg pro Quadratzentimeter lief mit einer gemessenen Reaktionsgeschwindigkeit von 0,062 Mol hydriertes Benzol pro Stunde pro Gramm Chrom ab.

Beispiel 37

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 200 g Alkoholat-Aluminiumoxid mit einer Lösung von 38 g Ammoniumvanadat, welche in einer Mischung aus 80 Kubikzentimeter V/asser und 60 Kubikzentimeter Monoäthanolamin gelöst waren - wobei das letztere zur Vermittlung der lösung des Ammoniumvanadats zugesetzt war -

^ imprägnierte. Nach dem Trocknen im Vakuumofen enthielt der Kata-

™ lysator 7,5 $> Vanadin.

Der Katalysator wurde wie folgt aktiviert: (1)7 1/2stündiges Erhitzen in Luft bei 538⁰C;

(2) einstündigee Erhitzen in trockenem Stickstoff auf 427°C;

(3) Abkühlen auf Raumtemperatur und Behandlung mit einem Überschuß an Aluminiumtriäthyl (20$ige Lösung), wobei die Maximaltemperatür 96⁰C erreichte;

(4) !Fixierung in Wasserstoff, eine Stunde bei 204⁰C.

Der aktivierte Katalysator (41 g) wurde in einen Autoklaven gefüllt, und zwar zusammen mit 250 Kubikzentimeter Benzol.

^ Die Hydrierung verlief bei einem Hp-Druck von 42,2 kg/cm bei 100⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,08 Mol/h/g Vanadin und bei 149⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,21 Mol/h/g Vanadin.

Beispiel 38

Ein Katalysator mit 6 Qew.-ji Kupfer wurde hergestellt, in-dem man 200 g F-I Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnierte, die hergestellt worden war durch Auflösen von 34 g CuCIp.2HpO in so viel Wasser, daß eioh 160 onr Lösung ergaben. Die gesamte Lösung wurde absorbiert; der Katalysator wurde im Vakuumofen getrocknet.

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Bas Aktivierungsrohr wurde mit 47»2 g des Katalysators beschickt, wobei das Gewicht nach der Vorkonditionierung des Katalysators "bei 427°C (2Stunden in trockenem Stickstoff) bestimmt wurde. Der Katalysator wurde dann mit einem tJberschuß an Aluminiumtriäthyl aktiviert und eine Stunde in Wasserstoff bei 204⁰O fixiert.

Der fixierte Katalysator wurde anschließend mit Deuteriumoxid hydrolysiert, wobei die entwickelten Gase aufgefangen und analysiert wurden. Bei den Gasen handelte es sich hauptsächlich um G₂HcP* ^2 ^¹*¹ ^* wobei die letzten beiden Komponenten 0,18 bzw« 0,07 Millimol pro Gramm Katalysator ausmachten. ^ Die Menge an Dp entspricht 19 i» Kupfer, welches direkt an ' \ Aluminium gebunden ist und einem Durchschnitt von 4 Molprozent Hydrid (bezogen auf Kupfer), welches zu dem Kupfer-Aluminium-Komplex gehört.

Dieser Katalysator wies eine verhältnismäßig geringe Aktivität bei der Hydrierung von Benzol auf j die Aktivität konnte mit 0,033 Mol/h/g Cu bei 200⁰O und 42,2 kg/cm² Hg-Druck bestimmt werden.

Beispiel 39

Ein Katalysator mit 6 Gew.-# Mangan wurde hergestellt, indem man 200 g Alkoholat-Aluminiumoxid mit einer Lösung imprägnierte, \ die durch Auflösen von 54 g Manganoacetat (4 H₀O) in so viel

3
Wasser, daß sich 225 cm Lösung ergaben, hergestellt worden war. Es wurde praktisch die gesamte !flüssigkeit äbsorbiertf anschlieyoend wurde der Katalysator im Vakuumofen-getrocknet,

50 Kubikzentimeter dieses Katalysators wurden in ein beheiztes Quarzrohr gegeben und bei 427⁰C 2 Stunden in einem trockenen Stickstoffstrom vorkonditioniert* Die ^temperatur wurde dann auf 204⁰C reduziert, worauf eine 20$ige Aluminiumtriäthyl-Lösung tropfenweise im Verlauf einer Stunde zugesetzt wurde.

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Das Temperatur-Maximum lag "bei 296⁰C. Nach einer Stunde wurde die Alkyl-lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einem trockenen Wasserstoffstrom bei 2O4°C fixiert.

36 g des aktivierten Katalysators wurden zusammen mit 250 Kubikzentimeter Benzol unter Kühren in einen Autoklaven eingefüllt. Bei 200⁰C und einem H_o~Druck von 42,2tapro QuadratZentimeter

(L. Q

betrug die Hydrierungsgeschwindigkeit 0,015 Mol/h/g Mn. Beispiel 40

Ein Katalysator mit 7 Gew.-°ß> Nickel wurde durch dreimaliges aufeinanderfolgendes Imprägnieren von 500 g Έ-l Aluminiumoxid ^ . hergestellt; die Imprägnierungslösungen enthielten 50 g Nickelacetat (.4H₂O) in so viel V/asser, daß sich 250 Kubikzentimeter Lösung ergab. Der Katalysator wurde zwischen den Imprägnierungen im Vakuumofen getrocknet·

Ein Aktivierungsrohr wurde mit 50 Kubikzentimeter dieses Katalysators beschickt, der durch zweistündiges Erhitzen in einem trockenen Stickstoffstrom auf 427°C vorkonditioniert wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit einem Überschuß einer 2Q$igen Lösung von Diäthylaluminiumfluorid in n-Heptan behandelt. Nach etwa einstündigem Stehen wurde die Lösung abgezogen und der Katalysator wurde in einem ^ trockenen Stickstoffstrom, eine Stunde bei 204⁰C fixiert. Der ν Katalysator wurde dann analysiert, wobei ein Gehalt von 6,4 ^ Nickel und 2,5 f» Fluor festgestellt wurde.

Ein mit Rührer versehener Autoklav wurde mit 43,4 g des wie vorstehend beschrieben aktivierten Katalysators sowie 250 Kubikzentimeter Benzol beschickt. Die Hydrierung wurde bei 100⁰C und einem Hp-Druck von 42,2 kg pro Quadratzentimeter durchgeführt. Die Hydrierungsgeschwindigkeit des Benzols lag bei 0,39 Mol/h/g Ni.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Trägermaterial, welches wenigstens 0,1 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial enthält, mit einer wässrigen lösung eines Salzes eines Übergangsmetalles imprägniert,

das imprägnierte Trägermaterial "bei einer Temperatur von wenigstens etwa 26O⁰O einer Wärmebehandlung unterwirft, so daß sich chemische Komplexe an der Oberfläche des Trägermateriales "bilden und Flüssigkeit und absorbierter Sauerstoff ausgetrieben werden,

den auf dem Trägermaterial befindlichen Metallkomplex durch Umsetzung mit einer Organometallverbindung aktiviert, wobei die Organometallverbindung der Formel QE entspricht, Q den Metallbestandteil der Organometallverbindung darstellt, und aus den Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente stammt, R den organischen Bestandteil darstellt und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 3 ist und der Valenz von Q entspricht, und

schließlich den aktivierten auf dem Trägermaterial be- Λ findlichen Metallkomplex in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von wenigstens etwa 149 C behandelte
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trägermaterial eine Oberflächengröße von wenigstens 5 Quadratmeter pro Gramm auf v/eist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Atomzahl von 3 bis 50 aufweist« ' <

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sy
4. Verfahren nach. Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Oxiden von Metallen aus den Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente "besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus den Gruppen IB, IVB, VB, VlB, VIIB oder VIII ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einer wässrigen lösung eines Salzes eines trbergangsmetalles, bei dem es sich um Eisen, Kobalt, Wickel, Platin, Wolfram, Chrom, Molybdän, Vanadin, Rhenium und/oder Kupfer handelt, imprägniert wirdo
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Übergangsmetalles, die durch Imprägnieren auf das Trägermaterial aufgebracht wird, zwischen etwa 0,1 und etwa 30 $, bezogen auf das Gesamtgewicht von niedergeschlagenem Metalläquivalent und Trägermaterial, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet,

daß das imprägnierte Trägermaterial in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 316⁰C ι etwa 816 C einer Y/ärmebehandlung unterv/orfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Trägermaterial eine Oberflächengröße von wenigstens 50 Quadratmeter pro Gramm und einen Hydroxylgruppengehalt von wenigstens etwa 0,2 Millimol Hydroxylgruppen pro Gramm Trägermaterial aufweist«
10. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß daa verwendete Trägermaterial aus einem Aluminiumoxid besteht, welches eine Oberflächengröße über etwa 100 Quadratmeter pro Gramm und einen Hydroxylgruppengehalt von

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wenigstens 1 läillimol pro Q-rainm trägermaterial

aufweist.
11. Verfahren naoh Anspruch 1 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß der auf dem !Trägermaterial befindliche Metallkomplex aktiviert wird, indem man ihn mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Trialkyialuminiums, in welchem die Alkylgruppen 1 Ms etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte, auf dem Trägermaterial befindliche Metallkomplex in einem gasförmigen, Wasserstoff enthaltenden Strom bei einer Temperatur zwischen etwa 204⁰O und etwa 649⁰C behandelt wird*
13. Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffmenge in dem gasförmigen Strom zwischen etwa 75 und etwa 100 j6 liegt.
14. Katalysator, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13.

I¹Ur Esso Research and Engineering ™ Company, Linden, Ii..J., V.St.A.

¹JT

Rechtsanwalt

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