DE3247106C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein gattungsgemäßes Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie die Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten Katalysators.

Eine große Zahl technischer katalytischer chemischer Prozesse, wie Hydrierung, Cracken, Dehydrierung und Fischer-Tropsch-Verfahren, werden in Gegenwart von festen Zusammensetzungen durchgeführt, die kleine Metallpartikel aufweisen, die auf Trägermaterialien dispergiert sind, die üblicherweise aus Oxiden, wie den von Silicium, Aluminium, Titan oder Zirkon, bestehen. Diese Zusammensetzungen wirken als Katalysator, der die erwünschte chemische Reaktion auf eine Geschwindigkeit beschleunigt, die ausreichend ist, um diese kommerziell zu nutzen.

Diese Katalysatoren werden nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt, die, ganz allgemein ausgedrückt, das Imprägnieren des Trägermaterials mit einer löslichen Verbindung des erwünschten Metalls, das Aufheizen im Vakuum und das Reduzieren der Verbindung zum nullwertigen Metall in Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder in einem anderen geeigneten Reduktionsmittel beinhalten.

Obwohl Katalysatoren guter Qualität seit fünfzig Jahren auf diese Weise hergestellt worden sind, besteht immer noch ein aktives Interesse seitens der Industrie an neuen Techniken zur Herstellung sowohl bekannter als auch neuer Katalysatoren. Dieses Interesse beruht auf verschiedenen Bedürfnissen. Eines ist der Wunsch nach Katalysatoren, die gegenüber einer oder einer bestimmten Gruppe von Reaktionen spezifisch sind, so daß in einem Gemisch von Reagenzien (bspw. in Rohöl) einige oder wenige dazu veranlaßt werden, ein vorgegebenes Verfahren zu durchlaufen, während andere unberührt bleiben. Dies ist kürzlich durch Herstellung von gemischten Metall-Katalysatoren erreicht worden.

Solche gemischten Katalysatoren gewinnen im Rahmen des Umweltschutzes in letzter Zeit insbesondere bei der Reinigung von Autoabgasen Bedeutung. So ist aus der US-PS 38 86 095 ein Katalysator bekanntgeworden, bei dem auf ein Trägermaterial aus einer Nickellegierung, die unter anderem auch Aluminium enthält, eine Kupfer-Nickellegierung aufgebracht wird.

Es besteht jedoch weiterhin die Notwendigkeit, die zur Herstellung von Katalysatoren verwendete Energie zu minimalisieren, sowie ein so gut reproduzierbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die Wirksamkeit der Katalysatoren stets gleichbleibt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zu schaffen, das die eben genannten Vorteile unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik verwirklicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren durch die im Kennzeichnen des Anspruchs 1 aufgeführten Maßnahmen gelöst.

Die besonders bevorzugte Verwendung eines bestimmten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators ist Gegenstand des Anspruches 2.

Die Erfindung bietet also eine neue Technik zum Herstellen von auf Trägern angeordneten Metall-Katalysatoren, die in einem kontinuierlichen Herstellungsprozeß herstellbar und reproduzierbar sind und es gleichzeitig ermöglichen, eine Metall-Mischung in einer Vielzahl von Mischungsverhältnissen aufzubringen.

Das Trägermaterial des erfindungsgemäßen Katalysators ist Aluminium-Metall oder eine Legierung desselben, bspw. Aluminium-Magnesium-Legierung, die mindestens einen überwiegenden Anteil Aluminium-Metall aufweist. Der Einsatz von Aluminium in Form einer Metallfolie, bspw. von der Art, wie sie üblicherweise im Haushalt verwendet wird, ist für diesen Zweck geeignet und vorteilhaft. Eine derartige Trägerform eignet sich gut für die kontinuierliche Handhabung und Behandlung, da sie in langen gerollten Bahnen, die sich zum kontinuierlichen Auf- und Abrollen eignen, erhältlich sind. Nichtsdestoweniger ist die Erfindung keineswegs auf irgendwelche spezifischen Formen von Aluminium- Trägern begrenzt. Der Einsatz von Aluminium-Streifen, -Stangen, -Blättern, -Platten oder -Filmen ist ebenfalls möglich.

Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Beschleunigung von exothermen Reaktionen. Da die Katalysatoren auf Trägermaterialien aus Aluminium-Metall oder Aluminium-Metall-Legierung basieren, besitzen sie eine sehr gute Wärmeleitfähigkeit. Deshalb kann es von Vorteil sein, daß Katalysator-Strukturen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, die Reaktionswärme aus der Reaktionszone abführen, beispielsweise zu geeigneten Wärmetauschern. Spezifische Beispiele hochexothermer Reaktionen, die durch einen erfindungsgemäß hergestellten Fest-Phasen-Katalysator katalysiert werden können, sind katalytische Oxidationen wie die Bildung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff.

Dementsprechend kann der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator aus einem Aluminium-Folien-Trägermaterial bestehen, welches gereinigt und anodisiert wurde und auf welchem das ausgewählte Metall elektrolytisch, wie im weiteren beschrieben, abgeschieden worden ist. Anschließend wird die Folie in Streifen geschnitten oder alternativ dazu gerollt oder in einem Reaktionsgefäß oder in einem Wärmeaustauschrohr angeordnet. Alternativ dazu kann das katalytische Metall durch die hierin beschriebenen Techniken auf Aluminium-Partikeln, -Kugeln, -Gaze, -Draht, -Chips, -Flocken oder -Wolle abgeschieden werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann man unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytisches Metall direkt auf eine Oberfläche eines Aluminium- oder aluminisierten Reaktionsgefäßes oder -rohres abscheiden, durch das oder in das die Ausgangsstoffe geleitet werden und dadurch mit der katalytischen Oberfläche in Kontakt kommen. Wärme kann mittels geeigneter Wärmetauscher abgeleitet werden.

Als erster Verfahrensschritt im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Trägermaterial gereinigt, um Fett von seiner Oberfläche zu entfernen. Dies wird am besten mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel erreicht, worauf anschließend zur Oberflächenätzung mit einer alkalischen chemischen Flüssigkeit behandelt wird. Danach erfolgt eine Neutralisierung irgendwelcher überschüssigen restlichen Alkalien mit Säure.

Natriumcarbonat-Lösung ist eine geeignete Base. Anschließend erfolgt eine Behandlung mit Salpetersäure; es können jedoch auch andere Chemikalien ausgewählt und zu diesem Zweck eingesetzt werden. Der bevorzugte Reinigungsprozeß ist eine Ultraschallreinigung in Dichlormethan, gefolgt von einer Behandlung mit verdünntem Natriumcarbonat und anschließend mit verdünnter Salpetersäure. Es kann auch erwünscht sein, während des Ätzprozesses gebildete Oxide zu entfernen.

In diesem Fall wird das behandelte Trägermaterial elektrolytisch anodisiert, um eine poröse Oberflächen-Oxid-Schicht auf dem Metall abzuscheiden. Dieses Anodisieren wird am besten dadurch erzielt, daß das Metall als Anode einer elektrolytischen Zelle eingesetzt wird, unter Verwendung inerter (beispielsweise Blei-) Gegenelektroden in einem Säurebad. Geeigneterweise ist das Bad eine relativ verdünnte Lösung einer starken anorganischen Säure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure. In der Praxis ist gefunden worden, daß eine 10%ige Phosphorsäure-Lösung am zufriedenstellendsten zur Herstellung von Poren geeigneter Durchmesser war. Zwischen den Elektroden wird Gleichstrom durch die Zelle geleitet, wobei Strom und Spannung geeignet eingestellt sind, um die korrekte Filmablagerung sicherzustellen. Dieser Arbeitsgang wird geeigneterweise bei Raumtemperatur durchgeführt. In der Praxis wurde gefunden, daß ein Strom von 14 mA pro cm² bei einer Spannung von 14 V in 10%iger Phosphorsäure geeignete Oberflächen-Oxideigenschaften liefert.

Nach dem Anodisieren wird das Trägermaterial aus dem Anodisierungsbad genommen und abgespült. Es ist wichtig, die Oberfläche von Restsäure zu befreien und zu neutralisieren. Es ist nichtsdestoweniger unerwünscht, die Säure chemisch zu neutralisieren, da dies den abgelagerten Film beschädigen könnte. Wenn jedoch Restsäure in dem nachfolgenden Elektrolyse- Schritt verbleibt, entsteht unerwünschter Wasserstoff. Es ist deshalb bevorzugt, den anodisierten Film mit geeigneten Mengen Wasser zu spülen, um Säure zu entfernen und eine hinreichende Neutralisierung zu bewirken.

Als nächstes wird das (die) katalytische(n) Metall(e) elektrolytisch auf der so vorbereiteten Oberfläche abgeschieden. Dazu wird das Trägermaterial in einen Elektrolyten gelegt, in welchem Ionen des Metalls oder der Metalle, die abgeschieden werden sollen, gelöst sind. Mit Hilfe einer inerten Gegenelektrode, beispielsweise Graphit, wird Wechselstrom zwischen beiden Elektroden durch den Elektrolyten geleitet. Normalerweise wird der Elektrolyt eine wäßrige Lösung geeigneter Salze der abzuscheidenden Metalle sein, sie kann jedoch, falls erwünscht, unter bestimmten Umständen eine nicht- wäßrige Lösung sein. Wenn Nickel abgeschieden werden soll, wird geeigneterweise Nickelsulfat im Elektrolyt-Medium gelöst. Es ist bevorzugt, den Elektrolyten bei einem im wesentlichen konstanten, leicht sauren pH-Wert, beispielsweise etwa 5, zu halten. Dies wird durch Zugabe entsprechender Mengen einer schwachen Säure wie Borsäure zum Bad erreicht, um eine merkbare Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff während des Verfahrens zu verhindern. Die Verwendung von Metallsalzen, die Anionen in die Lösung abgeben würden, die den Überzug auf dem Aluminium-Trägermaterial während des Verfahrens beispielsweise durch Oxidation schädigen würden, sollte vermieden werden.

Die Verwendung von Wechselstrom in diesem Elektrolyse- Schritt ist im erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich. Wechselstrom veranlaßt die Abscheidung der Metall-Ionen, reduziert (oder in einigen Fällen oxidiert) als Metalle in dem porösen Oxid-Überzug in der für eine erhöhte katalytische Aktivität erwünschten Partikelform. Der Zeitraum, für den der Strom angelegt wird, scheint nicht besonders kritisch zu sein, vorausgesetzt, daß er länger als etwa 2 bis 3 Minuten ist. Die Resultate weisen darauf hin, daß es eine anfängliche Welle der Metallabscheidung gibt, deren Geschwindigkeit nach wenigen ersten Minuten steil abfällt. Bei einem Wechselstrom mit 9 V (effektiv) wurden Zeiträume von etwa 15 Minuten für geeignet befunden, wenn Nickel aus Nickelsulfat in einem Borsäure enthaltenden Bad abgeschieden wird. Erhöhte Spannungen scheinen schlechtere Resultate, mindestens mit Nickelsulfat, zu geben. Die optimale Spannung für die Abscheidung muß für jedes ausgewählte Metall bestimmt werden und hängt von der elektrochemischen Eigenschaft des ausgewählten Metalles ab.

Anschließend an die elektrolytische Abscheidung des Metalls wird das behandelte Metall-Trägermaterial gespült und gereinigt, um das Metall von Rest-Borsäure zu befreien: Es kann ferner beispielsweise mit Ultraschall in Ethanol gereinigt werden. In der Praxis werden diese abschließenden Reinigungsschritte zur Entfernung der restlichen Borsäure direkt vor dem katalytischen Einsatz des Materials durchgeführt, da es so scheint, als ob die restliche Borsäure einen Schutz gegen die Verschlechterung der Oberflächenqualität des Materials bei Lagerung bieten kann.

Es wird angenommen, ohne die Erfindung dadurch irgendwie zu begrenzen, daß das Verfahren auf der Oxid-Oberfläche des Aluminium-Trägermaterials Poren oder Vertiefungen der optimalen Größe zur Ablagerung des katalytisch aktiven Metalls, wie Nickel, in einer katalytisch hochaktiven Form schafft. Die Poren oder Vertiefungen sind klein genug, um die Ausbildung von katalytisch weniger aktiven Makro-Metall- Ablagerungen in ihnen zu verhindern, aber groß genug, um das Eintreten der Gas-Reaktanden in den heterogenen katalytischen Prozessen zu erlauben und diese Gase mit den aktiven Metallen in Kontakt zu bringen. In jedem Fall liefert das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hochaktive Katalysatoren. Es ist darüber hinaus relativ einfach, billig und schnell durchzuführen. Die hierdurch erzielbaren Resultate sind reproduzierbar.

Um diese Materialien als heterogene Katalysatoren einzusetzen, ist es zunächst bevorzugt, sie im Vakuum zu behandeln, was zur Freisetzung von Gasen führt, die in den Poren-Strukturen auf den Oberflächenschichten aus der Luft während des Lagerns absorbiert worden sind. Tatsächlich ist die Gasentwicklung bei Vakuumbehandlung ein Anzeichen für Oberflächenaktivität der Katalysatoren. Dieses Entfernen absorbierter Gase tritt bei Erhitzen unter Vakuum auf, bevorzugt bei Temperaturen, die etwa 350°C nicht übersteigen, um ein Zerstören der Oberflächenaktivität der Katalysatoren zu verhindern. Dieser "Aktivierungs-"Prozeß ist lediglich ein Erhitzen unter Vakuum, beispielsweise für etwa eine Stunde, im Gegensatz zu einem energieaufwendigen Reduktionsverfahren, das normalerweise bei der Herstellung heterogener Katalysatoren durchgeführt wird. Der Prozeß des Erhitzens unter Vakuum scheint die Oberfläche des katalytischen Materials zu vergrößern.

Der Katalysator ist dann zur Durchführung heterogener katalytischer Reaktionen benutzungsfertig. Seine Verwendungsweise ist im wesentlichen die gleiche, wie sie für andere, heterogene Katalysatoren bekannt ist. Reagenzien werden mit dem Katalysator unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in Kontakt gebracht. Diese Verfahren können diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Katalysator im Fest- oder Fließbett eingesetzt wird. Geeignete Betriebsbedingungen und Verfahren sind dem Fachmann bekannt.

Beim bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator-Herstellungsverfahren wird der Katalysator im Großmaßstab durch kontinuierliches Abrollen kommerziell erhältlicher Aluminiumfolie von einer Rolle und kontinuierliches Bewegen derselben durch die benötigten Reinigungs-, Anodisierungs-, Wasch-, Wechselspannungs- Elektrolyse- und Endreinigungsbäder hergestellt, wobei die in jeder Station benötigte Zeit durch eine Kombination der Gesamtzuführrate und der Weglänge in jedem Tank eingestellt wird. Das Endprodukt kann zur kompakteren Lagerung wieder aufgewickelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt mehrere Vorteile gegenüber bestehenden Katalysator-Herstellungstechniken. Bei vorgegebenen Konzentrationen von Elektrolyten, Temperatur und Spannungs-/ Stromeinstellungen können Katalysatoren hochreproduzierbarer Qualität hergestellt werden. Mehrmetall-Katalysatoren können leicht durch Verwendung geeigneter Mischungen von Metallsalzen im Wechselstrom-Elektrolyse-Bad hergestellt werden. Der hoch energieaufwendige Reduktionsschritt, der bei den meisten Katalysator-Herstellungsverfahren durchgeführt wird, wird sehr verkürzt, da im erfindungsgemäßen Verfahren das Metall elektrochemisch reduziert wird, während unter normalen Bedingungen das Metallsalz und sein Trägermaterial zur Reduktion auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müsse.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind im Vergleich mit den bekannten auf Trägermaterial abgeschiedenen Metallkatalysatoren katalytisch hochreaktiv bei der Durchführung von Gas-Phasen-Reaktionen. Dementsprechend ist gefunden worden, daß Nickel aktiv die Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff katalysiert, um Methan und Kohlendioxid herzustellen. In ähnlicher Weise katalysiert es die Hydrierung von Cyklohexan zu Benzol und die Hydrierung von Propylen mit gasförmigem Wasserstoff zu Propan.

In katalytischen Reaktionen, die sehr exotherm sind, wie die Ethylenoxidation an Silber und die Fischer-Tropsch- Synthese an Eisen, ist die physikalische Teilchenform der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, nämlich mit Metallteilchen beladene Oxide in innigem Kontakt mit einer Aluminium-Rückenschicht zur Ableitung der Reaktionswärme sehr nützlich. Der innige Kontakt ist durch das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren zur Herstellung des Katalysators bedingt. Die verbesserte Wärmeableitung ist zur Verlängerung der Katalysator-Lebenszeit und zur gezielten Durchführung der katalysierten Reaktionen sehr vorteilhaft.

Tatsächlich sind die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in verschiedener Hinsicht, hauptsächlich aufgrund ihrer neuartigen Struktur, anders als die der bekannte kommerzielle Katalysatoren. Beispielsweise liefert ein erfindungsgemäß hergestellter Nickel-auf-Aluminium-Katalysator, verglichen mit einem kommerziell erhältlichen Katalysator, welcher im wesentlichen aus Nickel-Aluminium- Siliziumoxid besteht, Umsatzzahlen bei Raumtemperatur- Hydrierung von Propylen, die um Faktoren zwischen 2 und 4 höher sind. Wie in den speziellen Beispielen weiter unten beschrieben ist, unterscheidet sich das Verhalten eines Palladium-auf-Aluminium-Katalysators wesentlich von einem kommerziell erhältlichen Palladium-auf-Aluminium-Katalysator ähnlicher Zusammensetzung in Dien- und Acetylen-Hydrierungen. Die Stickstoffmonoxid-Reduktion mit einem erfindungsgemäß hergestellten Nickel- auf-Aluminium-Katalysator verläuft genauso schnell und verbraucht weniger Wasserstoff als ein ähnliches Verfahren, welches einen kommerziell erhältlichen Edelmetall-Katalysator verwendet (Platin-Nickel-Katalysator).

Beispiel 1

Ein etwa 10 cm × 6 cm großes Probestück handelsüblicher Haushalts-Aluminiumfolie wurde in Dichlormethan ultraschallgereinigt, eine Minute in 2,5%ige wäßrige Natriumkarbonat-Lösung bei 70-90°C getaucht, anschließend in 50%ige Salpetersäure 20 Sekunden getaucht. Das Probestück wurde sodann in 10%iger Phosphorsäure unter Verwendung von Blei-Gegenelektroden anodisiert. Es wurden etwa 14 V Gleichspannung an das Probestück angelegt. Der Strom änderte sich während des Anodisierungsverfahrens von einem anfänglich hohen Wert während der fortschreitenden Anodisierung auf einen sehr niedrigen Wert.

Nach Abspülen in destilliertem Wasser wurde die Probe in eine wäßrige Nickelsulfat-Lösung, hergestellt im Verhältnis von 120 g Nickelsulfat pro Liter und 45 g Borsäure pro Liter, gelegt. Zwischen dem anodisierten Aluminium-Probestück und Graphit-Gegen- Elektroden wurden etwa 9 V effektiv Wechselspannung 15 Minuten angelegt.

Nach Abspülen in destilliertem Wasser wurde das Probestück einer End-Ultraschall-Reinigung in Ethanol unterzogen. Das derart hergestellte Probestück wies eine samtschwarze Farbe auf.

Das Probestück wurde anschließend zur Katalyse einer Gas-Phasen-Hydrierung von Propylen mit Wasserstoff eingesetzt, um Propan herzustellen.

Das Probestück wurde in mehrere dünne Streifen geschnitten, in ein Glasrohr gepackt und auf dem Einlaß eines mit einem Massenspektrometer ausgerüsteten Vakuum- Systems befestigt. Das Glasrohr wurde zum Aufheizen von einem elektrischen Ofen umgeben, wobei ein Thermoelement mit der Aluminiumfolie zur genauen Bestimmung ihrer Temperatur verbunden war. Nach Evakuierung bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen gab der Katalysator Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und verschiedene andere Stoffe ab, welches ein Anzeichen der Oberflächenaktivität ist. Das Probestück wurde sodann eine Stunde bei etwa 300°C, wie durch das Thermoelement angezeigt, erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine stöchiometrische Propylen/Wasserstoff- Mischung in das Rohr gegeben, um mit dem Katalysator bei einem Gesamtdruck von etwa 30 Torr in Kontakt zu kommen. Nach 40 Minuten eines derartigen Kontaktes wurde eine etwa 50%ige Umsetzung, nach 15 Minuten eine etwa 25%ige Umsetzung zu Propan erzielt.

Dieses Experiment wurde mehrfach unter Verwendung unterschiedlicher Drücke im Bereich von 30-70 Torr wiederholt, wobei das Glasreaktionsrohr die gasförmigen Reaktanden und den Katalysator enthielt und in jedem Experiment im wesentlichen ähnliche Umsetzungsresultate erhalten wurden.

Oberflächenbestimmungen wurden an einem Probestück des Katalysators durch Einlassen einer Stickstoff/ Helium-Mischung in ein bekanntes, den Katalysator enthaltendes Volumen durchgeführt. Das anfängliche Stickstoff/Helium-Verhältnis und der Gesamtdruck wurden mit einem Massenspektrometer und einem Diaphragma-Meßgerät gemessen. Die Probe wurde auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs abgekühlt und die Messungen wiederholt. Durch Wiederholung des Gesamtvorganges mit unterschiedlichen Gesamt-Druck- Werten wird eine BET-Isotherme erzeugt, wobei eine Oberfläche von etwa 2,5 m² für ein Katalysator-Probestück von angenähert 78 cm² (unter Berücksichtigung beider Seiten der Folie) erhalten wird.

Beispiel 2

Ein Nickel-Katalysator wurde unter Verwendung des weiter oben beschriebenen Verfahrens hergestellt, wie beschrieben, in der gleichen Vorrichtung aktiviert und zur Katalyse der Gasphasenreaktion zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt, um Methan und Kohlendioxid herzustellen.

Die gasförmigen Reaktanden wurden in das den Katalysator enthaltende Glasrohr eingelassen und die Reaktion anfänglich bei 350°C unter einem Druck von 47 Torr geführt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde durch massenspektrometrische Messungen mit folgenden Resultaten verfolgt:

Es ist zu bemerken, daß diese Umsatzzahlen für eine bei diesen Druckverhältnissen durchgeführte Reaktion hoch sind. Normalerweise wird ein derartiges Verfahren bei Drücken bis etwa 400 Atmosphären durchgeführt. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren liefern jedoch sogar bei Drücken, die so niedrig wie 47 Torr sind, akzeptierbare Umsatzzahlen, so daß ihre Wirkungsweise bei höheren Drücken wahrscheinlich äußerst beeindruckend ist.

Beispiel 3

Wie im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Nickel-Katalysator auf einem Aluminium-Substrat hergestellt, in ähnlicher Weise aktiviert und sodann in der gleichen Vorrichtung eingesetzt, um die Dehydrierung von Cyklohexan zu Benzol zu katalysieren. Die katalysierte Gasphasen-Reaktion wurde in der gleichen Anlage bei einer Temperatur von 305°C und einem Druck von 50 Torr durchgeführt, wobei die Gase mit dem Katalysator über einen Zeitraum von etwa 12 Stunden in Kontakt blieben. In diesem Zeitraum wurde eine 22%ige Umsetzung zu Benzol erreicht.

Beispiel 4

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie oben beschrieben hergestellt, bei dem Eisen auf dem Aluminiumfolien- Trägermaterial durch Verwendung einer Lösung von Eisen(II)-sulfat mit Borsäure im Elektrolysebad abgeschieden wurde, statt des im Beispiel I beschriebenen Nickelsulfats. Ansonsten wurde der Katalysator wie beschrieben hergestellt. Ein Katalysator wurde durch Aufheizen mit Wasserstoff unter Verwendung von Mikrowellen-Erwärmungsverfahren bis auf Temperaturen von etwa 500°C aktiviert. Anschließend wurde er in der vorbeschriebenen Anlage zur Katalyse der Zersetzung von Ammoniak in Stickstoff und Wasserstoff in der Gasphase eingesetzt. Im ersten derartigen Experiment wurde die Reaktion bei 500°C und einem Druck von etwa 50 Torr durchgeführt und eine 45%ige Umsetzung nach einer Reaktionszeit von etwa 220 Minuten erzielt.

In einem zweiten Experiment wurde die Reaktion bei 300°C bei einem Druck von etwa 25 Torr geführt und eine 82%ige Umsetzung in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten erreicht.

Im dritten Experiment wurden eine Reaktionstemperatur von 265°C und ein Reaktionsdruck von 25 Torr ausgewählt und eine 60%ige Umsetzung in 15 Minuten erreicht. Alle diese Experimente scheinen unabhängig vom Druck im Reaktor zu sein.

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde wie oben beschrieben hergestellt, nur daß Kupfer als katalytisches Metall auf dem Aluminium- Trägermaterial unter Verwendung eines Kupfersulfat in Gegenwart von Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten abgeschieden wurde. Der geeignete Kupferniederschlag für katalytische Zwecke wird durch die Farbe des eingesetzten katalytischen Materials klar angezeigt.

Beispiel 6

Unter Verwendung der oben beschriebenen Techniken, aber elektrischem Abscheiden von Palladium-Metall aus einer Chloropalladium-Säure-Lösung mit Hilfe von Wechselstrom und einer Aluminiumfolienelektrode wurde ein 0,5%iger Palladium-auf-Aluminium-Katalysator hergestellt. Dieser Katalysator ist in der Zusammensetzung mit einem kommerziell erhältlichen 0,5%igen Palladium-auf- Aluminium-Katalysator vergleichbar. Die Katalysatoren wurden in Dien- und Acetylen-Hydrierungsreaktionen unter gleichen Reaktionsbedingungen zu Vergleichszwecken eingesetzt.

Beim In-Kontakt-Bringen des jeweiligen Katalysators mit einer Mischung von Wasserstoff und Butadien bei Raumtemperatur zeigte der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine langsamere Hydrierungsreaktion als der herkömmliche Katalysator. Wenn Mischungen von Vinyl- Acetylen und Wasserstoff verwandt wurden, war die Situation umgekehrt, wodurch gezeigt ist, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eine hohe Selektivität gegenüber Hydrierung von Acetylenen, verglichen mit Dienen, besitzt.

Weitere Experimente wurden mit jedem Katalysator durchgeführt, indem sie mit einer 1 : 1 : 2-Mischung von 1,3-Butadien, Vinyl-Acetylen und Wasserstoff bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht wurden. Nach 1 oder 5 Minuten des Kontaktes wurde die Produktverteilung analysiert. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel 7

Ein Katalysator wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, nur daß auf dem gesäuberten anodisierten Aluminiumträgermaterial Silber aus einer Silbernitratlösung elektrolytisch abgeschieden wurde, um einen Silber-auf-Aluminiumträger-Katalysator mit 5 Gew.-% Silber herzustellen. Eine aus 90% Ethylen und 10% Sauerstoff bestehende Gasmischung wurde mit dem Katalysator bei 180°C in Kontakt gebracht. Eine Selektivität zur Bildung von Ethylenoxid von etwa 60% wurde erhalten, eine extrem hohe Zahl für einen nicht-aktivierten Katalysator.

Beispiel 8

Ein Eisen-auf-Aluminium-Katalysator (etwa 5 Gew.-% Eisen) wurde nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt und durch Eintauchen in etwa 1M Kaliumhydroxid- Lösung vor Reinigung im Vakuum und Oxidation in Sauerstoffgas aktiviert. Der derart hergestellte Katalysator wurde in der Fischer-Tropsch-Reaktion, beim Reagieren von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in der Gas-Phase bei einer Vielzahl von Anfangsdrücken, Temperaturen und Reaktandenverhältnissen eingesetzt. Die Resultate wurden, mit denjenigen handelsüblicher Eisen/Aluminiumoxid-Katalysatoren unter Verwendung äquivalenter Katalysatormassen verglichen. In jedem Fall wurden diese Katalysatoren mit Kaliumhydroxid behandelt und vor Reaktionsbeginn in Sauerstoff oxidiert.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie stammen aus Experimenten unter Verwendung von 3 : 1-Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-(v/v)-Mischungen und zeigen die Produktverteilung nach 24 Stunden des Kontaktes.

Die Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren unter ähnlichen Bedingungen signifikante Mengen von Ethan und Propan herstellen, während der handelsübliche Katalysator fast ausschließlich Methan produziert. Dies tritt bei niedrigen Drücken, üblicherweise ungünstigen Bedingungen für die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen als Methan, auf.

Beispiel 9

Der erfindungsgemäß, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Nickel enthaltende Katalysator wurde zur Reduktion von Stickstoff(II)-oxid durch Methan und Wasserstoff zur Bildung von Stickstoff, Ammoniak und Wasser eingesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer 2 : 1-Mol-Mischung von Wasserstoff zu Stickstoff(II)-oxid durchgeführt. Das Stickstoff(II)- oxid wurde mit etwa der gleichen Geschwindigkeit wie in einem ähnlichen Experiment reduziert, welches unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung eines herkömmlichen Platin- Nickel-Katalysators durchgeführt wurde. Demzufolge verhielt sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nichtmetallkatalysator so gut wie der handelsübliche Edelmetallkatalysator.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Nickel, Kupfer, Kobalt, Eisen, Mangan, Titan, Vanadin, Silber, Gold, Platin, Scandium, Hafnium, Niob, Chrom, Molybdän, Zirkon, Wolfram und/oder Palladium auf einem Aluminiumträger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumträger gereinigt und anodisiert wird, daß die anodisierte Oberfläche gespült und anschließend das katalytische Metall auf dem Träger durch Kontakt des Trägers mit einem gelöste Ionen des katalytischen Metalls enthaltenden Elektrolyten und Anlegen einer Wechselspannung an den Träger und eine inerte ebenfalls mit dem Elektrolyten in Kontakt stehende Gegenelektrode abgeschieden wird und daß abschließend überschüssige Flüssigkeit vom so behandelten Träger entfernt wird.

2. Verwendung eines gemäß Patentanspruch 1 hergestellten, Nickel enthaltenden Katalysators zur Herstellung von Methan durch Hydrierung von Kohlenmonoxid.