DE102018201561A1

DE102018201561A1 - Rohrreaktor und Verfahren zum Betreiben eines Rohrreaktors

Info

Publication number: DE102018201561A1
Application number: DE102018201561.9A
Authority: DE
Inventors: Thomas Stiegler; Jakob Albert; Manfred Baldauf; Katharina Stark; Alexander Tremel; Peter Wasserscheid
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU; Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2018-02-01
Filing date: 2018-02-01
Publication date: 2019-08-01
Also published as: WO2019149435A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Rohrreaktor und ein Verfahren zum Betreiben des Rohrreaktors zum Umsetzen von Wasserstoff zu Methan. Der Rohrreaktor umfasst drei Reaktionszonen. Die erste Reaktionszone umfasst ein erstes Katalysatorbett mit einer ersten Dichte einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich, die zweite Reaktionszone umfasst ein zweites Katalysatorbett mit einer zweiten Dichte und einer Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich, die dritte Reaktionszone umfasst ein drittes Katalysatorbett mit einer dritten Dichte mit einer Temperatur in einem dritten Temperaturbereich, wobei die erste Dichte unterhalb der zweiten Dichte und die zweite Dichte unterhalb der dritten Dichte liegen. Das bedeutet, die Dichten des Katalysatorbetts nehmen in Richtung des Eduktgasstromes zu. Dies ermöglicht vorteilhaft den dynamischen Betrieb des Rohrreaktors zur Methanisierung.

Description

Die Erfindung betrifft einen Rohrreaktor zum Umsetzen von Wasserstoff zu Methan und ein Verfahren zum Betreiben des Rohrreaktors.
Die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Speicher, um diese Energie zu speichern.
Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere organische Plattformchemikalien oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, darstellen. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.
Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Der in dem Elektrolyseprozess hergestellte Wasserstoff kann mit einer Kohlenstoffdioxid umfassenden Komponente zu Methan und Wasser reagieren. Das Methan kann dann vorteilhaft direkt in die bestehende Erdgasinfrastruktur eingespeist werden.
Da die regenerativen Energiequellen wie Windenergie und Solarenergie nicht regelmäßig bereitstehen, kommt es bei der Produktion von Wasserstoff aus der Elektrolyse zu Schwankungen hinsichtlich der produzierten Wasserstoffmenge. Diese Schwankungen führen zu Fluktuationen des Wasserstoffvolumenstroms in einen Methanisierungsreaktor und können daher bei der Methanisierungs-Reaktion nachteilig zu einer Fluktuation der Produktgasqualität führen. Dadurch ist es nachteilig nötig, das produzierte Erdgas vor einer Einspeisung in das Erdgasnetz aufzubereiten. Ein zusätzlicher Aufbereitungsprozess führt nachteilig zu einem komplexeren Gesamtaufbau der Anlage und zu höheren Prozesskosten.
Eine Möglichkeit diesen schwankenden Wasserstoffstrom auszugleichen besteht darin, einen Wasserstoffspeicher zwischen dem Wasserelektrolyseur und dem Reaktor zur Methanisierung anzuordnen. Die Wasserstoff-Fluktuationen werden auf diese Weise gepuffert. Nachteilig sind diese Wasserstoffspeicher aber sehr groß, wartungs- und kostenintensiv.
Trotz Einsatz eines Wasserstoffspeichers kann es dennoch zu langfristigen Unterbrechungen der Wasserstoffzufuhr kommen, sodass der Reaktor nicht betrieben werden kann. Um das anfahren des Reaktors nach einer Unterbrechung möglichst kurzfristig gewährleisten zu können, werden die Reaktoren während der Stillstandzeit beheizt. Dieses Beheizen ist nachteilig kosten- und energieintensiv.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung einen Reaktor und ein Verfahren zum Betreiben eines Reaktors anzugeben, welcher eine flexible und energieoptimierte Herstellung von Methan bei fluktuierender Wasserstoffzufuhr ermöglicht.
Die Aufgabe wird mit einem Rohrreaktor gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Betreiben eines Rohrreaktors gemäß Anspruch 14 gelöst.
Der erfindungsgemäße Rohrreaktor zum Umsetzen von Wasserstoff zu Methan umfasst eine erste Reaktionszone mit einem ersten Katalysatorbett mit einer ersten Dichte und einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich. Weiterhin umfasst der Rohrreaktor eine zweite Reaktionszone mit einem zweiten Katalysatorbett mit einer zweiten Dichte und einer Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich. Weiterhin umfasst der Rohrreaktor eine dritte Reaktionszone mit einem dritten Katalysatorbett mit einer dritten Dichte und einer Temperatur in einem dritten Temperaturbereich, wobei die erste Dichte unterhalb der zweiten Dichte, und die zweite Dichte unterhalb der dritten Dichte liegen. In anderen Worten nimmt die Dichte des Katalysatorbetts in Flussrichtung des Eduktgases, insbesondere des Wasserstoffs, zu. Die Reaktionszonen sind im Rohrreaktor in Flussrichtung hintereinander angeordnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben des Rohrreaktors zum Umsetzen von Wasserstoff zu Methan umfasst mehrere Schritte. Zunächst wird ein Rohrreaktor mit wenigstens drei Reaktionszonen bereitgestellt, wobei jede der drei Reaktionszonen ein Katalysatorbett umfasst. Dabei umfasst jede Reaktionszone ein Katalysatorbett mit einer definierten Dichte, wobei die jeweiligen Dichten des Katalysatorbetts in Flussrichtung des Eduktgases zunehmen. In diesen Rohrreaktor wird ein Eduktgas umfassend Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid in eine erste Reaktionszone hinzugeführt. In dieser ersten Reaktionszone liegt eine Temperatur in einem ersten Temperaturbereich vor, bei der ein erster Anteil von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid zu einem ersten Anteil von Methan umgesetzt wird. Anschließend werden sowohl das nicht reagierte Eduktgas, insbesondere der Wasserstoff und das Kohlenstoffdioxid, und das Methan in eine zweite Reaktionszone geführt. In dieser zweiten Reaktionszone wird bei einer Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich aus einem zweiten Wasserstoffanteil und dem Kohlenstoffdioxid ein zweiter Methananteil produziert. Dieser zweite Methananteil ist größer als der erste Methananteil. In anderen Worten wird in der zweiten Reaktionszone eine größere Menge Methan als in der ersten Reaktionszone hergestellt. Anschließend werden das Eduktgas, welches nicht umgesetzten Wasserstoff umfasst, und das Methan, welches in der ersten und zweiten Reaktionszone hergestellt wurde, in eine dritte Reaktionszone geführt. In der dritten Reaktionszone wird ein dritter Anteil des Wasserstoffs mit Kohlenstoffdioxid zu einem dritten Anteil Methan bei einer Temperatur in einem dritten Temperaturbereich umgesetzt.
Vorteilhaft ermöglicht das Führen des Eduktgases umfassend Wasserstoff durch die unterschiedlichen Reaktionszonen mit zunehmender Katalysatorbett-Dichte ein flexibles Umsetzen von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid ohne den Einsatz eines gro-ßen kostenintensiven Wasserstoffspeichers und ohne den Einsatz einer Temperierung während einer Reaktionsunterbrechung, sodass das flexible Umsetzen des Wasserstoffs bei geringem Energieverbrauch möglich ist.
Die erste Reaktionszone stellt eine Anfahrzone dar. Der erste Temperaturbereich dieser Zone sollte zweckmäßigerweise über einer Mindesttemperatur liegen, die oberhalb der Reaktionszündtemperatur und oberhalb der Kondensationstemperatur von Wasser, insbesondere 100 °C, liegt. Die erste Reaktionszone umfasst das Katalysatorbett mit der geringsten Dichte.
Die zweite Reaktionszone weist eine Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich auf. Diese sollte insbesondere unterhalb der Temperatur liegen, die die Stabilität des Katalysators begrenzt. In dieser Zone erfolgt der größte Umsatz des Wasserstoffs. Das zweite Katalysatorbett weist eine höhere Dichte verglichen mit der ersten Reaktionszone auf.
In der dritten Reaktionszone wird der Wasserstoff umgesetzt, welcher in den ersten beiden Reaktionszone noch nicht umgesetzt wurde. Vorteilhaft ist, wenn die Temperatur in dem dritten Temperaturbereich geringer als in dem zweiten Temperaturbereich ist. Wie bereits in der ersten Reaktionszone sollte die Temperatur in dieser dritten Reaktionszone zweckmäßigerweise aber oberhalb der Kondensationstemperatur von Wasser und oberhalb der Reaktionsstarttemperatur liegen. Dies wird durch ein besonders dichtes Katalysatorbett erreicht Die dritte Reaktionszone weist ein Katalysatorbett mit einer dritten Dichte auf, wobei diese dritte Dichte höher als die erste und zweite Dichte ist, also die höchste Dichte des Rohrreaktors aufweist. Da der Eduktgasvolumenstrom zu Beginn der jeweiligen Zone schwanken kann und ein Umsatz in der jeweiligen Reaktionszone dennoch noch gewährleistet ist, kann dieser Reaktoraufbau mit fluktuierendem Eduktgasstrom betrieben werden. Typischerweise schwankt der gesamte Volumenstrom des Eduktgases. Das Verhältnis von Wassersstoff und Kohlenstoffdioxid bleibt dabei aber im Eduktgas konstant, insbesondere wird ein stöchiometrisches Verhältnis der Eduktgase eingestellt. Insbesondere die dritte Reaktionszone sorgt dafür, dass ein Restanteil an Wasserstoff umgesetzt wird, der je nach Eingangsvolumenstrom des Eduktgases niedrig oder hoch sein kann.
Es ist weiterhin möglich, dass mehrere Reaktionszonen derselben Art, also insbesondere mit derselben Katalysatorbettdichte, hintereinander angeordnet sind. Diese werden dann von einer Zuführvorrichtung für das Kühlmedium voneinander getrennt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung ist zwischen der zweiten und dritten Reaktionszone eine Zuführvorrichtung für ein Kühlfluid angeordnet. In dieser vorteilhaften Ausgestaltung wird direkt in die dritte Reaktionszone ein Kühlfluid gegeben. Alternativ ist denkbar, dass die dritte Reaktionszone mittels einer indirekten Kühlung, insbesondere über einen eingebrachten Wärmetauscher, gekühlt wird.
Vorteilhaft lässt sich eine direkte Kühlung mittels eines Kühlfluids, insbesondere Wasser, dynamisch, also nach Bedarf, zudosieren. Das Umsetzen von Wasserstoff zu Methan ist exotherm, wodurch bei einem hohen Umsatz eine hohe Energiemenge freigesetzt wird, welche aus dem System herausgebracht werden muss, bevor das Gemisch aus Wasserstoff und Methan die dritte Reaktionszone durchströmt. So ist es möglich, bei Zuführen einer geringen Eduktgasmenge in den Rohrreaktor, also bei einem hohen relativen Umsatz, insbesondere in der zweiten Reaktionszone, eine große Kühlleistung durch einen hohen Kühlfluidstrom vor der dritten Reaktionszone zu erreichen. Für den Fall dass eine große Eduktgasmenge zu Beginn in den Rohrreaktor geführt wird, da gerade viel Energie im Stromnetz zur Herstellung von Wasserstoff vorhanden ist, kann ein geringerer Kühlfluidstrom zugeführt werden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung liegt die Temperatur in dem dritten Temperaturbereich unterhalb der Temperatur in dem zweiten Temperaturbereich. Da die Dichte des Katalysatorbetts in der dritten Reaktionszone aber oberhalb der zweiten Dichte des Katalysatorbetts in der zweiten Reaktionszone liegt, ist gewährleistet, dass der Anteil an Wasserstoff, der in den ersten beiden Reaktionszone nicht umgesetzt wurde, hier umgesetzt wird. Vorteilhaft trägt dazu sowohl die hohe Katalysatorbett-Dichte, als auch die niedrige Temperatur in der dritten Reaktionszone bei, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung liegt die Temperatur in der ersten Reaktionszone in einem ersten Temperaturbereich, der von 100 °C bis 400 °C reicht. Besonders vorteilhaft liegt die Temperatur in dem ersten Temperaturbereich zwischen 150 °C und 250 °C. Vorteilhaft wird die in der ersten Reaktionszone entstehende Wärme in die zweite Reaktionszone mittels der Edukte und Produkte transportiert und somit zum Heizen der zweiten Reaktionszone verwendet. Vorteilhaft wird in Abhängigkeit des Volumenstroms des Eduktgases die Eintrittstemperatur in die erste Reaktionszone, in die zweite Reaktionszone und/oder in die dritte Reaktionszone angepasst. Bei geringen Volumenströmen wird die Heizleistung in der ersten Zone niedriger eingestellt, da die Verweilzeit des Eduktgases in der ersten Reaktionszone höher ist und damit anteilig am Eduktgas mehr umgesetzt werden kann. Bei hohen Volumenströmen des Eduktgases durch die erste Reaktionszone wird die Eintrittstemperatur, insbesondere in die erste Reaktionszone höher eingestellt, da die Verweilzeit des Eduktgases in der ersten Reaktionszone kürzer ist. Weiterhin ist der anteilige, in anderen Worten relativ zur Eduktgasmenge, Umsatz geringer als bei niedrigen Eduktgasströmen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung beträgt die maximale Temperatur des zweiten Temperaturbereichs 600 °C. Besonders vorteilhaft beträgt die Maximaltemperatur des zweiten Temperaturbereichs 500 °C. Vorteilhaft wird diese Maximaltemperatur derart gewählt, dass sowohl die Festigkeit des Reaktormaterials als auch die Stabilität des Katalysators gewährleistet werden können. In dieser zweiten Reaktionszone wird ein hoher Umsatz von Wasserstoff mit Kohlenstoffdioxid zu Methan erzielt, was zu hohen Wärmemengen führt. Diese Wärme muss abgeführt werden, um die maximale Temperatur nicht zu überschreiten. Das kann mittels einer indirekten Kühlung, insbesondere durch das Einbringen von Kühlmedien durchströmten Bauteilen, insbesondere in Form von Wärmetauschern, erfolgen. Alternativ kann auch ein direktes Kühlen mittels eines Kühlfluids, insbesondere Wasser, durchgeführt werden, wobei das Wasser in die zweite Reaktionszone eingedüst wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung liegt die Temperatur im dritten Temperaturbereich zwischen 200 °C und 400 °C. Besonders vorteilhaft liegt die Temperatur im dritten Temperaturbereich zwischen 250 °C und 350 °C. Vorteilhaft liegt die Temperatur im dritten Temperaturbereich unterhalb der Temperatur des zweiten Temperaturbereichs bei hoher Katalysatorbettdichte, wodurch sichergestellt wird, dass der noch nicht umgesetzte Wasserstoff und das Kohlenstoffdioxid in der dritten Reaktionszone zu Methan umgesetzt wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die erste Reaktionszone eine Heizung. Diese Heizung gewährleistet vorteilhaft, dass die Minimaltemperatur für den Reaktionsstart erreicht wird. Weiterhin gewährleistet die Heizung, dass die Temperatur oberhalb der Kondensationstemperatur des Wassers liegt. Wasser wird als Produkt während des Umsetzens des Wasserstoffs mit Kohlenstoffdioxid zu Methan produziert. Zusätzliches Wasser kann nach Bedarf als Kühlfluid in den Rohrreaktor geführt werden. Das Wasser sollte dampfförmig vorliegen, um die Stabilität des Katalysatorbetts zu erhalten.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfassen das erste, das zweite und/oder das dritte Katalysatorbett eine poröse Metallstruktur zur Aufnahme des Katalysators. Die Metallstruktur ist vorteilhaft elektrisch leitend. Vorteilhaft weisen solche metallischen Grundstrukturen eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Weiterhin ermöglichen diese Strukturen ein hohes Oberflächen zu Volumenverhältnis, was einen effektiven Wärmeeintrag in den Reaktor ermöglicht. Der Wärmeeintrag kann über eine Beheizung der Reaktorwand, welche mit der Metallstruktur in direktem Kontakt steht, erfolgen. Dies ermöglicht einen im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorpellets besseren Wärmeeintrag. Dies ist insbesondere in der ersten Reaktionszone vorteilhaft. Alternativ kann die Metallstruktur mit Elektroden verbunden sein. Durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden und den elektrischen Widerstand in der Metallstruktur kann ein Temperaturanstieg der Metallstruktur erreicht werden. Das Kontaktieren der Metallstruktur mit Elektroden ermöglicht einen noch schnelleren Wärmeeintrag im Vergleich zur Kontaktierung der Metallstruktur mit einer Heizung. Das schnelle Beheizen der ersten Reaktionszone ist besonders dann vorteilhaft, wenn der Reaktor bei einer Unterbrechung der Eduktzufuhr unterhalb einer Minimaltemperatur abgekühlt ist und daher bei erneutem Einsatz des Reaktors schnell beheizt werden muss, um die Anfahrtstemperatur zu erreichen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird der Katalysator als poröses Schüttgut in den Rohrreaktor eingebracht.
Eine alternative Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung besteht darin, eine Metallstruktur mit Katalysator zu beschichten.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination einer mit Katalysator beschichteten Metallstruktur, welche mit Elektroden verbunden ist, um eine direkte und damit auch vorteilhaft schnelle Heizung der Metallstruktur und somit des Katalysators zu erreichen.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung stammt der Wasserstoff aus der Elektrolyse von Wasser. Besonders vorteilhaft kann der Rohrreaktor mit den drei Reaktionszonen mit dem fluktuierenden Wasserstoffstrom aus der Elektrolyse in Abhängigkeit der zur Verfügung stehenden elektrischen Energie dynamisch betrieben werden.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die beiliegende Figuren. Darin zeigen schematisch:

1 einen Rohrreaktor mit drei Reaktionszonen;
2 einen Rohrreaktor mit drei Reaktionszonen, Reaktionsumsatz und drei Temperaturbereichen;
3 eine Metallstruktur eines Katalysatorbetts des Rohrreaktors;
4 ein Verfahrensschema der Methanisierung des Wasserstoffs mittels des Rohrreaktors.

1 zeigt einen Rohrreaktor 1 mit einer ersten Reaktionszone 11, einer zweiten Reaktionszone 12 und einer dritten Reaktionszone 13. Die erste Reaktionszone 11 umfasst ein erstes Katalysatorbett 14 mit einer ersten Dichte. Die zweite Reaktionszone 12 umfasst ein zweites Katalysatorbett 15 mit einer zweiten Dichte. Die dritte Reaktionszone 13 umfasst ein drittes Katalysatorbett 16 mit einer dritten Dichte. Die Reaktionszonen sind im Rohrreaktor 1 hintereinander hinsichtlich der Strömungsrichtung des Eduktgases umfassend Wasserstoff 2 und Kohlenstoffdioxid 3 angeordnet. Zwischen der zweiten Reaktionszone 12 und der dritten Reaktionszone 13 befindet sich eine Zuführvorrichtung 9 für ein Kühlfluid. Am Ende des Rohrreaktors 1 verlassen Methan 4 und Wasser 5 als Produktstrom den Rohrreaktor 1.
Die Dichte des Katalysatorbetts in der jeweiligen Reaktionszone nimmt in Richtung der Strömung des Eduktgases zu. D. h., die erste Reaktionszone weist das Katalysatorbett mit der niedrigsten Dichte auf, die dritte Reaktionszone das Katalysatorbett mit der höchsten Dichte.
Der Katalysator ist insbesondere vorteilhaft in einer Metallstruktur 30 angeordnet. Diese Metallstruktur wird in 3 näher erläutert.
2 zeigt ebenfalls den Rohrreaktor 1 mit der ersten Reaktionszone 11, der zweiten Reaktionszone 12 und der dritten Reaktionszone 13. Weiterhin zeigt 2 in Längsrichtung des Rohrreaktors 1, also in Strömungsrichtung des Eduktgases, eine y-Achse 8, welche die Länge des Rohrreaktors 1 beschreibt. 2 zeigt quer zur Strömungsrichtung der Eduktgase eine x-Achse 7, welche sowohl den Reaktionsumsatz als auch die Temperaturbereiche beschreibt.
Die Methanisierungs-Reaktion kann mit Gleichung 1 beschrieben werden. 4 H₂+CO₂ → CH₄+ 2 H₂O Gleichung 1
Aus 2 wird deutlich, dass die erste Reaktionszone 11 mit dem ersten Katalysatorbett 14 mit einer ersten Dichte eine Anfahrzone für die Methanisierungs-Reaktion nach Gleichung 1 darstellt. In dieser ersten Reaktionszone herrscht eine erste Temperatur in einem ersten Temperaturbereich zwischen 100 °C und 400 °C, besonders bevorzugt zwischen 150 °C und 250 °C. Dieser Temperaturbereich ist in 2 als Band dargestellt. Die Temperatur muss zweckmäßigerweise die Reaktionsstart-Temperatur überschreiten. Außerdem sollte die Temperatur oberhalb von 100 °C liegen, damit das während der Reaktion entstehende Wasser dampfförmig vorliegt. Weiterhin zeigt 2 anhand des Umsatzes, dass die Reaktion in dieser ersten Reaktionszone startet. Die Dichte des Katalysatorbetts 14 in dieser ersten Reaktionszone 11 ist gering, um ausgeprägte Temperaturspitzen aufgrund der exothermen Reaktion zu vermeiden. Auf der anderen Seite muss die Dichte des Katalysatorbetts 14 ausreichend hoch sein, um so viel Wärme zu produzieren, dass die Beheizung der folgenden zweiten Reaktionszone 12 gewährleistet werden kann. Die in der ersten Reaktionszone 11 entstandene Wärmemenge wird verwendet, um die zweite Reaktionszone 12 mittels Konvektion zu beheizen.
2 zeigt weiterhin, dass die zweite Reaktionszone 12 ein höheres Temperaturniveau als die erste Reaktionszone 11 aufweist. Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone 12 liegt typischerweise maximal bei 600 °C, insbesondere maximal bei 500 °C. Diese maximale Temperatur darf nicht überschritten werden, damit die Festigkeit des Reaktormaterials und die Stabilität des Katalysators bestehen bleibt. 2 zeigt auch, dass in dieser zweiten Reaktionszone 12 der größte Reaktionsumsatz stattfindet. Aufgrund der höheren Katalysatordichte ist dieser hohe Umsatz möglich. Allerdings wird der Umsatz in dieser zweiten Reaktionszone 12 durch die Temperatur begrenzt, da die maximale Temperatur trotz der exothermen Reaktion nicht überschritten werden darf.
2 zeigt weiterhin, dass die Temperatur in der dritten Reaktionszone 13 unterhalb der Temperatur in der zweiten Reaktionszone 12 liegt. Die Temperatur in der dritten Reaktionszone 13 liegt typischerweise in einem Bereich von 200 °C bis 400 °C, insbesondere in einem Bereich von 250 °C bis 350 °C. Um diese Temperaturunterschiede von der zweiten Reaktionszone 12 in die dritte Reaktionszone 13 zu erreichen, bedarf es einer Kühlung entweder zwischen den beiden Reaktionszonen, oder innerhalb der dritten Reaktionszone 13.
In diesem Ausführungsbeispiel wird mittels der Zuführvorrichtung 9 als Kühlmittel Wasser 5 hinzugegeben. Es handelt sich in diesem Beispiel also um eine direkte Kühlung. Alternativ, aber hier nicht gezeigt, ist es möglich, dass die dritte Reaktionszone 13 mittels Wärmetauscherstrukturen indirekt gekühlt wird. Wasser als Kühlmittel ist insbesondere bei der direkten Kühlung vorteilhaft, da es einerseits, insbesondere aufgrund der Verdampfungsenthalpie, eine ausreichend große Kühlwirkung erzielen kann und andererseits bereits als Produkt im Rohrreaktor 1 vorhanden ist, sodass keine zusätzlichen Komponenten in das System geführt werden müssen. Die dritte Katalysatordichte 16 sollte höher sein als die ersten beiden Katalysatorbettdichten, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei geringen Temperaturen und geringen Eduktkonzentrationen zu erreichen. Wie auch in der ersten Reaktionszone 11 wird der Temperaturbereich nach unten durch die Reaktionsstarttemperatur und die Kondensationstemperatur des Wassers 5 begrenzt. 2 verdeutlicht, dass nach der dritten Reaktionszone 13 nahezu Vollumsatz erreicht wird.
Die drei Reaktionszonen 11, 12, 13 ermöglichen durch die unterschiedlichen Dichten der drei Katalysatorbetten 14, 15 und 16 den Betrieb für unterschiedliche Wasserstoff-Eingangskonzentrationen. Aufgrund der für jede Reaktionszone festgelegten Temperaturbänder ist es möglich, den Reaktor dynamisch zu betreiben. Insbesondere das Kühlfluid Wasser 5 kann über die Zuführvorrichtung 9 flexibel in unterschiedlichen Mengen hinzu geführt werden und so die dritte Reaktionszone entsprechend des Umsatzes und der Temperatur der ersten beiden Reaktionszonen derart temperieren, dass das Eduktgas Wasserstoff 2 mit Kohlenstoffdioxid 3 nahezu vollständig zu Methan umgesetzt wird. Ein großer Wasserstoffspeicher zum Speichern des Wasserstoffs in Zeiten von hoher Wasserstoffproduktion ist vorteilhaft nicht nötig.
Sowohl 1 als auch 2 zeigen beispielhaft, dass die zweite Reaktionszone die größte Länge aufweist. In dieser zweiten Reaktionszone wird der größte Umsatz erreicht. Sowohl in 1 als auch in 2 sind drei Reaktionszonen dargestellt. Es ist aber insbesondere möglich, dass mehrere zweite Reaktionszonen 12 hintereinander angeordnet sind. Dann kann auch die Länge der zweiten Reaktionszone 12 geringer sein. In diesem Fall ist es zweckmäßig, dass zwischen diesen zweiten Reaktionszonen 12 Zuführvorrichtungen für das Kühlmittel Wasser vorhanden sind, um eine Temperierung unterhalb der maximalen Temperatur für jede der zweiten Reaktionszonen 12 zu erreichen.
3 zeigt eine Metallstruktur 30, auf welche der Katalysator aufgebracht werden kann. Diese Metallstruktur 30 weist insbesondere eine Diamanteinheitszelle auf, welche Zwischenräume aufweist. In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Metallstruktur mit Katalysator beschichtet, sodass eine Katalysatorschicht 32 auf dem Metallträger 33 entsteht. Vorteilhaft weist diese metallische Grundstruktur eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Zudem weist diese Struktur ein hohes Oberflächen- zu Volumenverhältnis auf, was einen effektiven Wärmeeintrag in den Reaktor 1 ermöglicht.
Der Wärmeeintrag in den Rohrreaktor 1 kann über die Beheizung einer Reaktorwand des Rohrreaktors 1 erfolgen. Dann ist es zweckmäßig wenn die Reaktorwand des Rohrreaktors 1 die Metallstruktur 30 direkt kontaktiert.
Alternativ ist es besonders bevorzugt, dass die Metallstruktur 30 von Elektroden kontaktiert wird und bei Anlegen einer Spannung aufgrund des elektrischen Widerstands erhitzt wird. Dies ermöglicht eine sehr effiziente und schnelle Erwärmung der Metallstruktur 30, was den Wärmeeintrag in den Rohrreaktor 1 energieeffizient gestaltet. Vorteilhaft kann weiterhin bei der Unterbrechung der Eduktzufuhr der abgekühlte Rohrreaktor 1 schnell elektrisch beheizt werden und somit schnell wieder die Betriebstemperatur der ersten Reaktionszone 11 erzeugt werden. Diese beschichtete Metallstruktur 30 liegt besonders vorteilhaft in der ersten Reaktionszone 11 vor. Es ist aber auch möglich, dass die Metallstruktur 30 auch in der zweiten Reaktionszone 12 und in der dritten Reaktionszone 13 angeordnet ist.
4 zeigt schematisch die Verschaltung des Rohrreaktors 1, also der Methanisierung 10, mit der Elektrolyse 40, einer Aufbereitungsanlage 50 und dem Erdgasnetz 60.
Wasser 5 wird mittels elektrischer Energie, insbesondere wenn Überschussenergie bei viel Wind und Sonne vorhanden ist, zu Wasserstoff 2 und Sauerstoff 17 gespalten. Der Wasserstoff 2 wird in den Rohrreaktor 1 zu Methanisierung 10 geführt. Außerdem wird Kohlenstoffdioxid 3 zugeführt. Während der Methanisierung 10 wird aus dem Kohlenstoffdioxid 3 und dem Wasserstoff Methan 4 und Wasser 5 hergestellt. Das Methan 4 wird anschließend in eine Methanaufbereitungsanlage 50 geführt, wo es so aufgearbeitet wird, dass es in das Erdgasnetz 60 geleitet werden kann. Alternativ zu dem Führen in die Erdgasleitung ist es denkbar, dass das Methan 4 für Folgereaktionen verwendet wird. Eine weitere Alternative ist das Einsetzen des Methans als Treibstoff, insbesondere für Fortbewegungsmittel, insbesondere Fahrzeuge.

Claims

Rohrreaktor (1) zum Umsetzen von Wasserstoff (2) zu Methan (4) umfassend - eine erste Reaktionszone (11) mit einem erstes Katalysatorbett (14) mit einer ersten Dichte mit einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich (21), - eine zweite Reaktionszone (12) mit einem zweiten Katalysatorbett (15) mit einer zweiten Dichte mit einer Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich (22), - eine dritte Reaktionszone (13) mit einem dritten Katalysatorbett (16) mit einer dritten Dichte mit einer Temperatur in einem dritten Temperaturbereich (23), wobei die erste Dichte unterhalb der zweiten Dichte und die zweite Dichte unterhalb der dritten Dichte liegen.
Rohrreaktor (1) nach Anspruch 1,wobei zwischen der zweiten Reaktionszone (12) und der dritten Reaktionszone (13) eine Zuführvorrichtung (9) für ein Kühlfluid angeordnet ist
Rohrreaktor (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dritte Temperaturbereich (23) unterhalb des zweiten Temperaturbereichs (22) liegt.
Rohrreaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Temperaturbereich (22) oberhalb des ersten Temperaturbereichs (21) liegt.
Rohrreaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Temperaturbereich (21) von 100 °C bis 400 °C reicht.
Rohrreaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Temperaturbereich (22) maximal bis zu 600 °C reicht.
Rohrreaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der dritte Temperaturbereich (23) von 200 °C bis 400 °C reicht.
Rohrreaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Reaktionszone (11) eine Heizung umfasst.
Rohrreaktor (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste (11), die zweite (12) und/oder die dritte Reaktionszone (13) eine poröse Metallstruktur (30) zum Aufnehmen des Katalysators umfassen.
Rohrreaktor (1) nach Anspruch 9, wobei der Katalysator als eine Schüttung in die Poren der Metallstruktur (30) eingebracht ist.
Rohrreaktor (1) nach Anspruch 9, wobei der Katalysator als eine Schicht (32) auf der porösen Metallstruktur (30) aufgebracht ist.
Rohrreaktor (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die poröse Metallstruktur (30) in direktem Kontakt mit der Heizung steht.
Rohrreaktor (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die poröse Metallstruktur (30) zum direkten Aufheizen der Metallstruktur (30) mit einem Elektrodenpaar verbunden ist.
Verfahren zum Betreiben eines Rohrreaktors (1) mit folgenden Schritten: - Bereitstellen eines Rohrreaktors (1) mit einer ersten Reaktionszone (11) mit einem erstes Katalysatorbett (14) mit einer ersten Dichte mit einer Temperatur in einem ersten Temperaturbereich (21), mit einer zweiten Reaktionszone (12) mit einem zweiten Katalysatorbett (15) mit einer zweiten Dichte mit einer Temperatur in einem zweiten Temperaturbereich (22), mit einer dritten Reaktionszone (13) mit einem dritten Katalysatorbett (16) mit einer dritten Dichte mit einer Temperatur in einem dritten Temperaturbereich (23), wobei die erste Dichte unterhalb der zweiten Dichte und die zweite Dichte unterhalb der dritten Dichte liegt, - Zuführen eines Eduktgases umfassend Wasserstoff (2) in die erste Reaktionszone (11), - Umsetzen eines ersten Anteils des Wasserstoffs (2) zu einem ersten Anteil Methan (4), - Führen des nicht reagierten Wasserstoffs (2) und des ersten Anteils Methan (4) in die zweite Reaktionszone (12), - Umsetzen eines zweiten Anteils des Wasserstoffs (2) zu einem zweiten Anteil Methan (4) in der zweiten Reaktionszone (12), wobei der zweite Anteil Methan (4) größer als der erste Anteil Methan (4) ist, - Führen des nicht reagierten Wasserstoffs (2), des ersten und des zweiten Anteils an Methan (4) aus der zweiten in die dritte Reaktionszone (13), - Umsetzen eines dritten Anteils Wasserstoff (2) zu einem dritten Anteil Methan (4) in der dritten Reaktionszone (13) .
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Wasserstoff (2) mittels Elektrolyse (40) von Wasser (5) hergestellt wird.