NO126433B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kunstbrunsten.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte

til fremstilling av kunstbrunsten ved intens sammenblanding av mangan (Il)-salter, hypoklorit og alkalisk reagerende forbindelser i vandig fasej utvaskning og tørkning av utfelt brunsten.

Med brunsten betegnes i de følgende mangan-oksyder hvor den midlere verdighet av mangan ligger mellom 3 og 4,

og som ved siden av mangan dessuten også kan inneholde andre ioner samt vann i forskjellig bindingstilstand. Med kunstbrunsten, betegnes brunsten som er fremstillet ved rent kjemiske reaksjoner.

De batteritekniske egenskaper av en kunstbrunsten avhenger i høy grad av dets fremstillingsbetingelser. Det er mulig ved egnede fremgangsmåter å fremstille kunstbrunsten som er overlegen overfor naturbrunsten og i mange egenskaper også er overlegen overfor ved hjelp av elektrolyse, fremstillet brunsten.

For fremstilling av kunstbrunsten er det kjent tallrike fremgangsmåter. Mange av disse arbeidsmåter gir på grunn av prisen på de dertil anvendte oksydasjonsmidler f.eks. permanganat, peroksoforbindelser, klorat og ozon, for dyre produkter. For den tekniske oksydasjon av mangan-(II)-forbindelser benytter man derfor i det vesentlige oksygen i ren form eller som luft, klor eller hypoklorit.

Ifølge tysk patent nr. 1.205.067 fåes en for tørrbatterier egnet kunstig brunsten, når man meget hurtig og intenst sammenblander Mn(II)- og/eller Mn(III)-saltoppløsninger med en hypokloritoppløsning, idet hypokloritoppløsnmgen som tilsettes i et overskudd på 1 til 25$ referert til den teoretiske mengde, er så alkalisk eller ved hjelp av alkalier og/eller jordalkalier gjøres så alkalisk at pH-verdien av den etter sammenblanding av oppløsningen og utfelling av brunstenen gjenblivende restoppløsning ligger under 7, fortrinnsvis mellom ca. 2 til 5.

Etter denne kjente arbeidsmåte arbeider man fortrinnsvis således at man har mangansaltoppløsning i utfellingsbeholderen,

omrører og deretter tilblander hypokloritoppløsningen eventuelt under tilsetning av alkalier og/eller jordalkalier. På denne måte passeres i rørebeholderen under utfellingen pH-områder fra ca. 1 til eksempel-vis 4.

Har man omvendt en blanding av hypoklorit og eksempel-vis natronlut og tilsetter deretter mangankloritoppløsning under om-røring, så passeres under under utfellingen pH-områder fra ca. 14 til 4.

I dette tilfelle fastholdes av utfellingen større mengder fremmedioner, f.eks. alkali- og kloridioner, som senker pro-duktets aktivitet, og som bare meget vanskelig igjen lar seg fjerne ved utvaskning. Man kan imidlertid sterkt hindre dette ved at man blander reaksjonsoppløsningene med hverandre overordentlig hurtig, dvs. i løpet av få sekunder.

En ytterligere økning av aktiviteten av den etter den kjente fremgangsmåte oppnådde kunstbrunsten lar seg dessuten oppnå ved at man utluter det utvaskede bunnfall over et lengre tidsrom med meget saltfattig vann. Gjennomfører man utfellingen i surt område, så får man produkter som i malt tilst.and har en volumvekt på 0,25 g/ cm^ og en utladelsesytelse i såkalte R6-celler på 0,70 ampere timer. Med R6-celler forstår man celler etter internasjonal standard som

har en diameter på 13,5 mm, en høyde på 50 mm, et volum på ca. 7 cm^ og en vekt på 15 g.

Gjennomføres utfellingen ved å ha den alkaliske hypo-kloritoppløsning overveiende i alkalisk område, så oppstår produkter, som i malt og deretter komprimert tilstand har en volumvekt på 0,62 g/ cm^ samt en utladelsesytelse på 0,63 ampere timer.

De etter begge arbeidsmåter fremstilte brunstener opp-tar i primaerceller på langtnær ikke den idag krevede utladningsytelse på 0,85 til 0,90 ampere timer (for den kontinuerlige utladning av R6-celler over en 25-fi-motstand) og har vanninnhold på ca. 10 til 1535.

Oppfinnelsens formål er ved intens sammenblanding av mangan-(II)-salter, hypoklorit og alkaliske reagerende forbindelser i vandig fase å fremstille en kunstbrunsten som har et høy innhold av aktivt mangandioksyd med en volumvekt større enn 0,8 g/cm^ og derfor gir gode utladelsesytelser i primæreeller.

Overraskende har det vist seg at den nevnte oppgave lar seg løse når man velger mengden av utgangsstoffene således at under og etter brunstensutfelling opprettholdes en pH-verdi større enn 8, fortrinnsvis mellom 8 og 11, idet man velger pH-verdien desto høyere jo høyere sluttproduktets volumvekt skal være. Deretter ut-vaskes det dannede produkt, eventuelt etter en fortørkning med en ikke-reduserende syre ved pH-verdi mindre enn 2 til alkalifrihet og etter fjerning av vaskesyre tørkes brunstenen avsluttende ved temperaturer mellom 100 og 350°C, fortrinnsvis mellom 220 og 270°C.

Hensiktsmessig lar man da mangan-(II)-saltoppløsningen renne inn i en sterk alkalisk hypokloritoppløsning.

Det lønner seg videre å fortørke den frafiltrerte brunstenutfellingen i første rekke ved temperaturer mellom 100 og 250°C,. fortrinnsvis mellom l80 og 200°C, og først deretter å utvaske brunstenen med en ikke-reduserende syre ved pH-verdi mindre enn 2 til alkalifrihet, og deretter etter å ha fjernet vaskesyren å tørke brunstenen igjen ved temperaturer på 100 til 350°C. Hypokloritet anvendes i omtrent støkiometriske emngder, referert til den for dannelse av brunsten nødvendige mengde. Utvaskningen av den dannede utfelling med en ikke-reduserende syre, som f.eks. svovel- eller salpetersyre, gjennomføres best ved temperatur under 60°C, fortrinnsvis ved værelsestemperatur. Likeledes foregår brunstensutfelling fortrinnsvis ved ca. værélsestemperatur.

Det faktum at det mellom volumvekten av en ved hypo-kloritutfelling fremstilt brunsten og oppløsningens pH-verdi, hvori utfellingen foregår, består et forhold ikke forutserbart. Dette forhold er grafisk på tegningens figur 1. Således fremgår at det lar seg fremstille brunsten med høy volumvekt ved høye pH-verdier. Disse produkter inneholder riktignok til pH-verdien proporsjonale mengder av alkali- eller jordalkalimetallioner som påvirker utladningsytels-en. De kan imidlertid utveksles ved behandling av utfellingen med en ikke-reduserende syre, som f.eks. svovelsyre eller salpetersyre mot H+<->ioner. Derved nedsettes det ferdige produkts volumvekt bare rundt ca. 0,2 g/cm'' når syrebehandlingen foregår ved værélsestemperatur. Ved høyere temperaturer kan nedsettelsen være større, f.eks. 0,5 g/cnr ved 70 C. De nevnte forhold mellom pH-verdi og volumvekt fremkommer spesielt når sammenblanding av mangansalt- og hypoklorit-oppløsningene foregår ved intens omrøring, slik det f.eks. er omtalt i det tyske patent nr. 1.205.067. Utfellingstemperaturen er derved betydningsløs. Det felles imidlertid fortrinnsvis ved værélsestemperatur eller litt høyere. Ved langsom sammenblanding får man mindre nøyaktige resultater og alltid mindre volumvekter.

Da de således dannede produkter dessuten har et høyt konstitusjonsvanninnhold og dermed et tilsvarende lavere innhold av aktivt mangandioksyd, underkastes de en tørkning inntil temperaturer på 350°C. Herved økes utladelsesytelsen, og samtidig nedsettes spen-ningen av med brunsten ifølge oppfinnelsen bygde primærceller til den generelt krevede verdi på ca. 1,60 volt. Denne sammenheng er vist grafisk på tegningen figur 2.

På tegningen figur 3 er det gjengitt to utladnings-kurver av brunsten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med en i handelen befinnende kunstbrunsten som ble fremstilt på kjent måte av mangan-(Il)-saltoppløsninger og hypoklorit.

Utfellingen i alkalisk medium kan ifølge oppfinnelsen gjennomføres på forskjellige måter likeledes som syrebehandling og tørkning kan gjennomføres i forskjellige kombinasjoner med utfellings-fremgangsmåten, uten at det avvikes ved prinsippet ved fremgangsmåte-kombinasjonen ifølge oppfinnelsen. Mulige kombinasjoner skal vises ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

Til 12 1 av en oppløsning som inneholder 190 g natrium-hydroksyd og 175 g aktivt klor i form av natriumhypoklorit settes ved værelsestemperatur i løpet av 10 minutter 1,5 1 av en 87 g/l mangan-holdig mangansulfatoppløsning, idet oppløsningene blandes ved hjelp av et meget hurtiggående røreverk. Derved underskrides ikke en pH-verdi på 8 ved reaksjonens slutt. Utfellingen frafiltreres, vaskes og for-tørkes ved 200°C. Det således dannede produkt males til en kornfinhet på mindre enn 160 ^um, oppslemmes 2 timer i IN svovelsyre, frafiltreres og vaskes. Deretter tørkes produktet ved 250°C. Volumvekten ut-gjør 0,95 g/cm-".

Eksempel 2.

De samme oppløsningsmengder bringes som i eksempel 1 på samme måte til reaksjon. Det filtrerte, tørkede og malte reaksjons-produkt utrøres ved 70°C i 3 timer med fortynnet salpetersyre, fil-treres deretter, vaskes nøytralt og tørkes ved 210°C. Volumvekten ut-gjør 0,85 g/cm-<5.>

Eksempel 3-

Til 12 1 av en mangansulfatoppløsning som tilsammen inneholder 139 g mangan, settes så meget natronlut inntil det samlede mangan foreligger som manganhydroksyd, og dessuten er det oppnådd en pH-verdi på 12 i oppslemmingen. Deretter tildoserer man en til man-ganmengden svarende natriumhypokloritoppløsning under livlig omrøring. Den dannede brunstenutfelling behandler man tilsvarende det som er angitt i eksempel 1. Volumvekten utgjør 1,20 g/cm-5.

Eksempel 4.

Man gjennomfører brunstenens utfelling på den måten

som er omtalt i eksemplene 1 til 3- Den dannede oppslemming surgjøres nå uten filtrering med en gang med svovelsyre til en pH-verdi på 0 og omrøres i 2 timer. Deretter frafiltreres, utfellingen vaskes syrefri og tørkes ved 285°C. Volumvekten ligger mellom 0,9 og 1,2 g/cm-5.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kunstbrunsten ved intens sammenblanding av mangan-(II)-salter, hypoklorit og alkalisk reagerende forbindelser i vandig fase, utvaskning og tørkning av den utfelte brunsten, karakterisert ved at man for fremstilling av en brunsten med en volumvekt større enn 0,8 g/cm-<5> velger utgangsstoffenes mengder således at under og etter utfellingen av brunstenen opprettholdes en pH-verdi større enn 8, idet man velger

pH-verdien desto større jo høyere sluttproduktets volumvekt skal være, deretter utvasker det dannede produkt, eventuelt etter en fortørkning, med en ikke-reduserende syre ved pH-verdi mindre enn 2 til alkalifrihet, og etter fjerning av vaskesyren tørker brunstenen avsluttende ved temperaturer mellom 100 og 350°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man velger utgangsstoffenes mengder således at det innstiller seg en pH-verdi mellom 8 og 11.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man tørker brunstenen avsluttende ved temperaturer mellom 200 og 270°C.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man lar en mangan-(II)-saltoppløsning renne inn i en sterk alkalisk hypokloritoppløsning.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av brunsten ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at man fortørk-er den frafiltrerte brunstenutfelling i første rekke ved temperaturer mellom 100 og 250°C og først deretter utvasker brunstenen med en ikke-reduserende syre ved pH-verdi mindre enn 2 til alkalifrihet og deretter etter å ha fjernet vaskesyren tørker brunstenen avsluttende ved temperaturer fra 100 til 350°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man fortørker den frafiltrerte brunstenutfelling i første rekke ved temperaturer mellom 180 og 200°C og deretter utvasker med en ikke-reduserende syre.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at man anvender hypoklorit i omtrent støkiometriske mengder, referert til den for dannelse av brunstenen nødvendige mengde.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at man gjennomfører utvaskningen av den dannede utfelling med en ikke-reduserende syre under 60°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man gjennomfører utvaskningen ved værelsestemperatur.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at brunstensutfelling foregår ved ca. værelsestemperatur.

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at det som ikke-reduserende syre anvendes svovelsyre eller salpetersyre.