JPS58666B2 - 酸化銀電池の正極の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀酸化物、特に２価の銀酸化物（ＡｇＯ）を主
活物質とする酸化銀電池の正極の製造法に関する。

さらに詳しくは主活物質であるＡｇＯに、金属亜鉛によ
って表面が被覆された炭素粉末を混入し、この混合物を
成型して正極とすることにより、酸化銀電池の電気容量
の増大または小型軽量化を可能にするだけでなく、１価
の銀酸化物（Ａｇ２０）を正極主活物質とする従来の酸
化銀電池と同レベルの作動電圧の電池を提供することを
その目的とする。

従来、酸化銀電池は正極の主活物質にＡｇ２Ｏを使用し
ており、ボタン形電池としてカメラ、補聴器、電子式計
算器、ポケットベル、電子腕時計などの電源に多用され
るようになってきている。

それは一般に負極活物質を亜鉛とするこの酸化銀電池の
公称電圧が１．５■であり、作動電圧も平坦で、小型軽
量の電源として有用であることによる。

このような特徴は、八ｇ２０の理論容量密度が２３１ｍ
Ａｈ／ｇおよび１６７０ ｍＡｈ ／ Ｃｃと比較的大
きく、かつその活物質利用率（理論容量に対する実際放
電容量の比率）が高いことによっている。

しかし、活物質材料の金属銀が資源的に豊富ではないの
で、将来性は必ずしも明るくはない。

これに対してＡｇＯの理論容量密度は、４３３ｍＡ、ｈ
／ ｇおよび３２３８ ｒｎＡ−ｈ ／ ｃｅでＡｇ
２Ｏの約２倍である。

従って活物質利用率が同じであれば、同じ容量の電池を
うるために消費される金属銀は約Ｖ２になり、省資源の
面からも、さらに小型軽量化のためにも有望な活物質と
いえる。

しかし、単にＡｇＯ自体をそのまま正極活物質に使用じ
た場合、ＡｇＯの放電反応は次の（１）および（２）式
に示されるように２段階になるので、正極の放電電位、
ひいては酸化銀電池の放電圧が２段階となる。

２ＡｇＯ＋Ｈ２０＋２ｅ −＋Ａｇ２Ｏ＋２０Ｈ＝
（１）Ａｇ２０＋Ｈ２０＋２ｅ→２Ａｇ＋２０Ｆ■・
・・（２）すなわち、負極活物質に亜鉛を用いた場合、
（１）式で示される第１段階は約１．８■から１．５■
まで徐々に電圧が降下する比較的平坦性に之しい高電圧
領域である。

（２）式で示される第２段階は、従来の酸化銀電圧と同
じ１．５■の電圧特性領域で、その電圧平坦性はすぐれ
ている。

第１図はＩＥＣ規格５Ｒ４４（直径１１，６朋、高さ５
、４−！−８．４ｍｍ）における従来の電導材として黒
鉛粉末を含むＡｇ２Ｏを正極活物質とする酸化銀電池Ａ
と、同様に電導材として黒鉛粉末を含むＡｇＯをそのま
ま正極活物質とした酸化銀電池Ｂとの２０℃における６
、５にΩ負荷放電の代表的特性曲線を示す。

第１図によって明らかなように、同一寸法の酸化銀電池
において、従来の電池Ａに対して、ＡｇＯをそのままＩ
Ｌ極部活物質使用する電池Ｂは、作動時間すなわち放電
容量が約４０〜・５０係向上するこ古が明らかである。

しかし前述したように（１）式に相当する高放電電圧部
が存在する。

この高放電電圧部の放電容量の総放電容量に対する比率
は、放電負荷を大きくするに一つれて小さくなる傾向が
ある。

そして、電流密度が約２０ ｍＡ／ｄという高率放電時
にはこの高放電電圧部は外見−Ｆ消失するに至る。

しかし、小型の酸化銀電池をこのような高率で放電する
ことは、実際上はほとんどない。

いいかえれば、実用的放電率においてはＡｇＯをそのま
ま正極活物質とする場合は、（１）式に小される高放電
電圧域が存在することζこなる。

酸化銀電池が使用されるほとんどの機器、特に半導体回
路を駆動させる場合、全放電期間中２段階の作動電圧を
示すことは、実用上人きな支障を来たすので問題である
。

このような問題を解消する目的で、正極主活物質として
ＡｇＯを使用し、全放電期間の作動電圧を正極主活物質
としてＡｇ２Ｏを使用した場合と同レベルにさせる方法
が、例えは特公昭４８−３２８５０号公報に提案されて
いる。

その提案の要旨を酸化銀電池について述べれは、正極は
生活物質がＡｇＯであるが、この主活物質のＡｇ０層と
正極端子を兼ねる金属容器との間に、正極主活物質のＡ
ｇＯと物理的かつ電気的に接触し、Ａ−ｇｏより電極電
位が低い活物質であるＡｇ２Ｏの連続した層を介在させ
て、Ａｇ０層を金属容器と隔離することにより、この金
属容器と生活物質のＡｇｏとの間の電子の流れは必ずＡ
ｇ２Ｏ層を貫通ずるようにするというものである。

その結果、放電によりまず電位の低いＡ−ｇ２０が反応
して金属銀（Ａｇ）が生成し、このＡｇが隣接している
主活物質のＡｇＯで酸化されることにより全放電期間中
のｌＦ電極電位Ａ−ｇ２０と同じになるというものであ
る。

この提案は極めて興味深いものであるが、実際上いくつ
かの難点がある。

すなわち、電池容量を極力大きくし、かつ少なくとも放
電初期の内部抵抗を可及的に低くするためにも、正極主
活物質のＡｇＯと正極容器とを隔離するＡ−ｇ２０を充
分薄くすることが実用化における重要な課題になる。

しかし、Ａｇ２Ｏ層を著しく薄くすれは、連続したＡｇ
２Ｏ層が必ずしも形成され難く、主活物質のＡｇＯべＬ
・ットが局部的に正極容器の内壁に触れて、高放電電圧
領域を完全に消去できない場合がある。

そこで、このような支障を完全になくすために上記Ａｇ
２Ｏ層を厚くずれば、前述したように生活物質のＡｇＯ
量が減少し、電池容量の増大がはかり難くなる。

特に極めて小型の電池の場合、Ａｇ２Ｏ層を厚くするこ
とは電池の電気容量を向上させる一トで効果的でない。

また、Ａ−ｇ２０粉体の電気抵抗は１０１８Ω側と極め
て高いので、上記ＩＦ二極構造をとる電池の内部抵抗は
高く、電子シャッタ付カメラなどのように比較的高負荷
放電を要求される機器に適用した場合には、放電により
正極容器に接するＡｇ２Ｏ層がまず反応して金属銀をあ
る程度生成するまでの初期に電池の放電電圧が低くなる
欠点がある。

本発明は、主活物質のＡｇｏに、金属亜鉛によって表面
が被覆された炭素粉末を混入し、この混合物を成型して
正極とすることにより、上記のような欠点を改良するも
のである。

以下、本発明をその実施例により詳述する。

第２図は本発明による正極を備えた酸化銀電池の縦断面
図である。

第２図において、１は内側だけを錫めっきしたニッケル
鍍鋼板または不銹鋼に銅を内張すしたクラツド板からな
る負極端子を兼ねる」；」口板で、その周縁は断面Ｕ字
状に彎曲している。

２はニッケル鍍鋼板または不 鋼板からなる正極端子を
兼ねるケースである。

３はポリアミド樹脂などからなる電気絶縁性でかつ、耐
アルカリ性の断面１７字状のガスケットで、その内面に
封「１板１の周縁が嵌着され、ケース２の開［１端部を
内方に彎曲させることにより、」］１０板とケース２と
の間に介在して液密かつ気密に下記電池要素を封入せし
める。

４は汞化亜鉛粉末からなる負極で、通常、カルボキシメ
チルセル「Ｊ−ズのす１−リウム塩のようなアルカリ電
解液を吸収膨潤して前記電解液を保持し、かつ負極の多
孔度を高く維持する糊剤を含有している。

５は綿製フェルトのような電解液含浸材、６はセロファ
ンのような半透性膜からなるセパレータである。

７はＡｇＯを生活物質とする正極で、電解液含浸材５お
よびセパレータ６により負極４とは隔離されている。

図示していないが、予め酸化亜鉛を溶解させた力性ソー
ダまたは力性カリからなるアルカリ電解液が、負極４中
の糊剤、電解液含浸材５、セパレータ６およびＩＥ極７
内の孔隙中に吸収含浸されて電池系が形成されている。

正極７はＡｇＯに、金属亜鉛によって表面が被覆された
炭素粉末を混合し、この混合物を成型してベレットとし
たのら、ケース２内に挿入し圧着成型されている。

金属亜鉛で表面が被覆された炭素粉末は、黒鉛粉末やア
セ千しンブラックなどの１種もしくは所望の比率の２種
以」二の炭素粉末の表面に電解法あるいは無電解法によ
って金属亜鉛を析出被覆させ充分水洗し、乾燥して得る
ことができる。

ここでは、電解法で得られた黒鉛のモ均粒度力月５μ、
金属亜鉛の被覆厚さが５１Ｌのものを使用した。

この場合、黒鉛粉末表面を被覆する金属亜鉛層はち密で
ある心安はない。

ＡｇＯの１００重量部に対して上記金属亜鉛で被覆され
た黒鉛粉末を１〜３０重叶部まで変化させて正極とした
場合の酸化銀電池の総放電容量Ｃと放電初期の高放電型
圧部容量りの変化の様子を第３図に示す。

なお、亜鉛被覆黒鉛粉末は亜鉛と黒鉛の重重：比が約１
０： ］にあり、従−二）てここでの粉末量は黒鉛粉末
を覆う金属亜鉛の量を意味する。

第３図Ｃ，Ｄで示す曲線はいずれも６．５にΩを負荷と
し２０℃において放電のものである。

なお、これらの電池は電池組立後室温で２週間エージン
グしてから放電を開始した。

第３図から明らかなように、ＡｇＯの１００重腋部に対
し、前記金属亜鉛被覆黒鉛粉末の混入量が増すにつれて
、放電初期の高放電型圧部容量が減少し、少なくともＡ
ｇｏ １００重量部に対し、１０重量部の亜鉛で黒鉛粉
末表面を覆った亜鉛被覆黒鉛粉末を混入せしめることに
より放電率が低い場合でも、高放電電圧部が消失するこ
とが理解される。

これは亜鉛被覆黒鉛粉末をＡｇＯに混入することで、黒
鉛粉末表面を覆う金属亜鉛とＡｇＯとによるアルカリ電
解液中でのＡｇＯの還元反応が極めて早く、シかもその
反応が１００％近いため、両者が接触するこ吉て、（３
）式に示さイするようにＡｇが生成し、さらに（４）式
で示されるように生成したＡｇと残余のＡｇＯとが反応
してＡｇ２Ｏを生成し、この生成Ａｇ２ＯがＡｇＯの表
面の一部を被覆することによると考えられる。

Ｚｎ 十ＡｇＯ→Ａｇ→−ＺｎＯ・・・・・・・・・・
・・・・・・・・ （３）Ａｇ＋ＡｇＯ→Ａｇ２Ｏ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ （４）なお
、この際の金属亜鉛とＡｇＯとによるアルカリ電解液中
でのＡｇｏの還元反応率が高いため、金属亜鉛は殆んど
酸化亜鉛さなって未反応で残留することはなく、又金属
亜鉛の混入量が多かった場合でも、酸化曲、鉛の核部分
にかすかに残るのみで、正極中の電子伝導ネツ１−ワー
クは黒鉛粉末相４１゛、の接触により確保され、残留亜
鉛によって形成されることはない。

し７かもＡｇＯと金属亜鉛との反応で生成した酸化亜鉛
（ＺｎＯ）は、アルカリ電解液に溶解する物質であり、
電解液に溶解した場合でも電池に害を与えることがない
とともζこ、他の金属酸化物の混入を招くことが一切な
く、従って電池として自已放電のおそれがなく使用でき
る。

さらに亜鉛によって黒鉛粉末表面を被覆するこ、Ｊ：、
でＡ ｇ Ｏと黒鉛粉末とが直接接触する度合は殆んど
なく、この両者の接触部から酸素が発生して電池山川を
高めたり、極端な場合は電池の破裂を招くといったこと
もない。

また亜鉛の理論容量密度は８−２０ ｍｈ ／ ｇとＡ
ｇＯの約２倍に近く、従って少最の亜鉛でその約２倍量
のＡｇＯをＡ−ｇ２０に還元できる。

第３図に示す総放電容量は極端に、例えば金属亜鉛換算
で２０重付部以上も金属亜鉛被覆黒鉛粉末を混入させた
場合には減少が認められる。

これは、金属亜鉛被覆黒鉛粉末の嵩密度がＡｇＯの嵩密
度よりも低いので、正極活物質の充填理論容量が相対的
に小さくなることによる。

Ａｇ０１００料量部に対し黒鉛粉末を被覆する金属亜鉛
が１０重量部の前記金属亜鉛被覆黒鉛粉末を混入せしめ
た本発明による酸化銀電池Ｅと、同サイズの正極）７−
、−スと正極活物質のＡｇＯとの間を連続したＡｇ２Ｏ
層で隔離した従来の酸化銀電池Ｆとの２０°０における
６０Ω定抵抗放電特性曲線を第４図に示す。

第４図から明らかなよ・うに、ＡｇＯを正極主活物質と
する従来の酸化銀電池Ｆは放電初期の高い電池内部抵抗
により電圧低下があるのに対しで、本発明の酸化銀電池
Ｅにはこのような支障は見出されない。

本発明による酸化銀電池Ｅの正極主活物質のＡｇＯ粒子
表面が高抵抗のＡｇ２Ｏで被覆されたとしても、これら
活物質粒子間に黒鉛粉末が介在［−て電子伝導のネット
ヮ・−りを形成しているので、正極の電導性が高く、電
池の内部抵抗は放電前および放電中においても非常に低
いことによる。

本発明では以上のような利点がある。

なおＡｇＯ中に金属亜鉛微粉末をそれぞれ単独で混入し
た場合には、Ａ２０表面は亜鉛との反応によってＡ−２
２０層は高抵抗を有しており、この人ｇ２０層どうしが
接触して正極活物質粒子間の電子伝導を保つことは、正
極全体の内部抵抗を高める問題がある。

従ってこのようなＡ−２２０層ど・うしが接触する構成
では、黒鉛粉末が活物質粒子間に介在しているものより
も正極の電気抵抗が高く、これに起因して電池の内部抵
抗が上昇する欠点がある。

本発明においては、前記の実施例で使用した金属亜鉛被
覆黒鉛粉末よりは、粒子径が小さくかつ比較的に粒度の
揃ったカーホンブラックもしくはアセチレンブラック表
面に金属亜鉛を被覆させた粉末と金属亜鉛を被覆してい
ない通常の黒鉛粉末とをＡｇＯに混入させる方が１．＋
Ｅ−極の活物質粒子間に黒鉛粉末が介在して電子伝導ネ
ットワークを形成するため電池の内部抵抗をより低［−
させるのにより効果的である。

また、放電初期の高放電電圧部を完全に消失させるため
には、正極ケース壁に１μ弱の銀メッキを施す方が確実
性に富んでいる。

以上のように本発明は主に、Ａｇ２Ｏを正極主活物質と
する従来の酸化銀電池と同サイズの電池において、容量
を飛躍的に向上させるか、または同じ容量の場合には小
型化もしくは軽量化するのに有効である。

また、本発明は金属亜鉛で被覆された炭素粉末単独もし
くは黒鉛の如き炭素粉末をも混入せしめて正極とするこ
とも可能である。

さらに、本発明は負極活物質として前述した亜鉛以外の
カドミウム、鉄、インジウムなどを使用する場合にも適
用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は正極活物質としてＡ−ｇ２０またはＡｇＯを用
いた従来の酸化銀電池の放電特性を示す図、第２図は本
発明の一実施例における酸化銀電池の縦断面図、第３図
は同電池におけるＡｇ０１００重量部に対する亜鉛被覆
炭素粉末の量と、総放電容量および放電初期の高放電型
圧部容量の関係を示す図、第４図はＡｇｏを正極主活物
質とした酸化銀電池の放電特性を比較した図である。 ４・・・・・・負極、５・・・・・・電解液含浸材、６
・・・・・・セパレータ、７・・・・・・正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２価の銀酸化物に、金属亜鉛によって表面が被覆され
   た炭素粉末を混入し、ついでこの混合物を成型すること
   を特徴とした酸化銀電池の正極の製造法。