DE2621931C2 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Elektrochemische Zelle

Info

Publication number
DE2621931C2
DE2621931C2 DE2621931A DE2621931A DE2621931C2 DE 2621931 C2 DE2621931 C2 DE 2621931C2 DE 2621931 A DE2621931 A DE 2621931A DE 2621931 A DE2621931 A DE 2621931A DE 2621931 C2 DE2621931 C2 DE 2621931C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
peroxide
cell
anode
lithium
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2621931A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2621931A1 (de
Inventor
William Raymond Palo Alto Calif. Momyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lockheed Martin Corp
Original Assignee
Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif
Lockheed Missiles and Space Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif, Lockheed Missiles and Space Co Inc filed Critical Lockheed Missiles & Space Co Inc Sunnyvale Calif
Publication of DE2621931A1 publication Critical patent/DE2621931A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2621931C2 publication Critical patent/DE2621931C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle bzw. ein galvanisches Element, die bzw. das im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, dh· durch einen in Gegenwart-von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem wäßrigen, alkalischen Elektrolyten, in den die Anode und die Kathode eingetaucht sind, besteht
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen der grundlegenden elektrochemischen Zelle, die in der US-PS 37 91 371 beschrieben ist
Der Mechanismus, der dem Betrieb der in dieser Patentschrift beschriebenen Zelle zugrunde liegt, sei im folgenden erläutert Kurz gesagt, umfaßt die Zelle eine Anode aus einem gegenüber Wasser hochreaktiven Metall, die durch einen elektrisch isolierenden Film, der sich in der Gegenwart von Wasser auf der Anode bildet.
von der Kathode getrennt ist DL Anode und die Kathode sind in einen wäßrigen Elektrolyten eingetaucht Bei der in dem genannten Patent beschriebenen Ausführungsform besteht die Anode aus einem Alkalimetall, wie Natrium oder Lithium, und benutzt als Elektrolyt bei dem Betrieb der Zelle bzw. des Elements eine flüssige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Wasser. Als Anode können auch Legierungen und Verbindungen der Alkalimetalle und anderer reaktiver Metalle möglich sein, vorausgesetzt, daß sie gegenüber Wasser im wesentlichen ebenso reaktiv sind wie Natrium und Lithium und daß sie, ebenso wie Natrium und Lithium, in Gegenwart von Wasser einen isolierenden Film bilden. Als Elektrolyt wird vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid des als Anode verwendeten Alkalimetalis eingesetzt, da sich dieses Hydroxid von selbst während des Betriebes der Zelle bildet, so daß der Elektrolyt während des Betriebs automatisch regeneriert wird. Während der Inbetriebnahme der Zelle oder sogar während des Betriebes können jedoch auch andere alkalische Elektrolyte eingesetzt werden, vorausgesetzt daß sie die erforderlichen Anoden-Kathoden-Reaktionen erlauben. Beispielsweise sind
Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhalogenide geeignet Nach der Inbetriebnahme der Zelle werden diese Elektrolyten durch das Hydroxid des Anodenmetalls ersetzt, es sei denn, daß man während
des Betriebs der Zelle den Elektrolyten ergänzt
Wegen der Empfindlichkeit der Anode ergibt sich bei der grundlegenden elektrochemischen Zelle eine Reihe
so von Einschränkungen. So ist es schwierig, die parasitäre reaktive Metall-Wasser-Reaktion oder Metall-Wasser-Nebenreaktion unter Kontrolle zu halten. Hierdurch wird weiterhin die Energiedichte in der Zelle vermindert und eine zusätzliche Aufheizung verursacht Eine der besten Methoden zur Unterdrückung der parasitären Reaktion oder der Nebenreaktion besteht darin, die Zelle bei einer hohen Molarität des Elektrolyten zu betreiben. Jedoch nimmt die Energiegewinnung der Zelle bei einer hohen Molarität des Elektrolyten merklich ab, wobei die Leistung der Zelle sehr empfindlich ist gegenüber geringfügigen Veränderungen (ungefähr 0,01 m) hinsichtlich beispielsweise der Lithiumhydroxidkonzentration. Es sind daher große Mengen von zu Verdünnungszwecken einzusetzenden Wassers erforderlich, um die Molarität zu steuern und das Wasser zu ersetzen, das durch die ausnützbare elektrochemische Reaktion verbraucht wurde.
Die Leistung der Zelle schwankt auch in unerwünschter Weise in Abhängigkeit von Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, wobei höhere Energiedichten bei höheren Pumpgeschwindigkeiten erreicht werden. Es ist jedoch erwünscht, hohe Energiedichten bei niedrigen Pumpgcschwindigkcitcn zu erreichen, um in dieser Weise die Energieanforderungen für das Pumpen zu vermindern. Weiterhin isi es auch erwünscht, einen konstanten Energieausstoß über einen breiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten zu erzielen, um in dieser Weise die Konstruktion von mehrzelligen Batterien zu vereinfachen.
Das Verhalten der Zelle ist ferner stark abhängig von der Temperatur, so daß erhebliche Anforderungen an Wärmeaustauscher gestellt werden müssen, da für einen wirksamen Betrieb der Anode aus dem reaktiven Metall ein enger Temperaturbereich während des Betriebes aufrechterhalten werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß der Wirkungsgrad von Zellen, die die Reaktion von reaktiven Metallen mit
|3 Wasser ausnützen, erheblich durch die Anwendung von alkalischen Elektrolyten gesteigert werden kann, die
ff anorganische, lösliche Ionen enthalten, die den Wirkungsgrad der Anode aus dem reaktiven Metall steigern. Es
p hat sich insbesondere gezeigt, daß Peroxidionen dazu geeignet sind, die Empfindlichkeit der Anode gegenüber
«? Änderungen der Hydroxylionenkonzentration des Elektrolyten und gegen Änderungen der Strömungsge-
11 schwindigkeit des Elektrolyten zu vermindern und die Betriebstemperaturcharakteristik der Zelle zu verbessern. §0 Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrochemische Zelle der eingangs definierten Gattung, die
te gekennzeichnet ist durch einen im wesentlichen aus löslichen Peroxidionen bestehenden Anodenmoderator, der
^ den Wirkungsgrad der Zelle durch eine Verminderung der Empfindlichkeit der Anode gegen Änderungen der
if Violaritat, der Strömungsgeschwindigkeit und der Temperatur des Elektrolyten verbessert
ρ Die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxidionen werden aus löslichen Peroxidverbindungen gebildet, wie
iä Wasserstoffperoxid. Natriumperoxid, Natriumsuperoxid (Natriumhyperoxid), Lithiumperoxid, Kaliumperoxid,
κι Kaiiumsuperoxid (Kaliumhyperoxid) und dergleichen.
% Die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens in alkalischen Lösungen zur Verbesserung der
?4 Zellenspannung ist gut bekannt für elektrische Brennstoffzellen, bei denen die Anode nicht verbraucht wird.
Il Informationen über die Anwendung von Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens finden sich in »Electrochemi-
f3 cal Process in Fuel Ceäls« von Manfred Breiter, Springer Verlag, New York, 1969. Die Verwendung von
?-; Wasserstoffperoxid als Kathodenreagens zur Verbeserung der Zellenspannung in einer elektrochemischen
f£ Zelle, die ein reaktives Metall und Wasser enthält, schien jedoch nicht möglich zu sein. Wasserstoffperoxid ist ein
ft starkes Oxidationsmittel, und die Anoden aus den reaktiven Metallen, wie Lithium, sind starke Reduktionsmittel.
fi Die zu erwartende Reaktion beim Vermischen dieser beiden Substanzen ist die direkte chemische Umsetzung
M unter Bildung von Lithiumhydroxid und unter Freisetzung einer großen Wärmemenge, die zu einem Schmelzen
Κ der Lithiumanode führen würde. Als Ege'.nis ist zu erwarten, daß keine nutzbare Energie gewonnen werden
H könnte. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß der wasserhaltige Oxidfilm auf der Oberfläche der
fi? reaktiven Anode die heftige Wasserstoffperoxid-Anoden-Reaktion verhindert und demzufolge eine Verbisse-
p rung der Zellenspannung ermöglicht. Die in dieser Weise erreichte und unerwartete Verbesserung der Span-
ρ nung einer eine Anode aus einem reaktiven Metall und Wasser umfassenden Zelle durch Einsatz des Peroxids in
p üblicher Weise als Kathodenreagens wird durch die folgenden Reaktionen 1 bis 6 verdeutlicht, wovon die
I Reaktionen 1 bis 3 Beispiele für die grundlegende Lithium-Wasser-Reaktion der Zelle der US-PS 37 91 871
% stehen und die Reaktionen 4 bis 6 die erfindungsgemäßen Lithiumperoxid-Reaktionen verdeutlichen. Bei den
fi Rki 5 d 6 h HO fü d Pidi d ih bi Auflösen von Wasserstoffperoxid in dem
E0 = 3,05 V (1)
E° = 0,83 V (2)
E" = 2,22 V (3)
E° -«3.05 V (4)
E0 - 0,88 V (5)
E° = 3,93 V (6)
Das Gesamtergebnis der Reaktion 6 ist der Verbrauch von 2 Mol Lithium pro Mol des Peroxidions unter Bildung von Lithiumhydroxid. Obwohl es erscheint, daß bei dem Prozeß Wasser verbraucht wird ist dies nicht der Fall, da Wasser durch die folgende Neutralisationsreaktion gebildet wird:
H2O2 + OH— H2O + HO2 «
Die zusätzliche Spannung und Energie, die durch die Zugabe des Peroxids potentiell zur Verfügung stehen, sind ohne weiteres aus einem Vergleich der Reaktionen 6 und 3 ersichtlich. Es wird jedoch ganz allgemein angenommen, daß Spannungen, die wesentlich mehr als 2 V betragen, in wäßrigen Elektrolyten nicht erzielt werden können, da eine Zersetzung des Wassers zu gasförmigem Wasserstoff und Sauerstoff erfolgt Erfindungsgemäß sind Spannungen von etwas mehr als 3 V erreicht worden, und es ist möglich geworden, die große zur Verfügung stehende Energie der Reaktion von Lithium und Peroxid nutzbar zu machen und nützliche elektrische Energie zu gewinnen. Die Beseitigung von Wassers'offgas als Reaktionsprodukt führt zu erheblichen Vorteilen vom Standpunkt der Betriebssicherheit aus gesehen, hinsichtlich der Probleme, die bei der Abtrennung des Gases von dem Elektrolyten auftreten und schließlich bei der Konstruktion der Zelle unc der daihit gebildeten Batterien. Obwohl Spannungen von 3 V oder mehr mit Lithium in nicht-wäßrigen (organischen) Elektrolyten möglich geworden sind, können nur geringe Energiemengen gebildet werden (wobei das Produkt aus der Zellenspannung in V und dem Strom in A die Leistung in W ergibt). Erfindungsgemäß sind sowohl eine hohe Spannung (und daher eine hohe Energiedichte) und hohe Leistungsdichten möglich (so werden 1,0 W/cm2 , gegenüber 0,01 bis 0,03 W/cm2 in nicht-wäßrigen Elektrolyten erreicht). Der Verbrauch des Lithiums ist ebenfalls geringer als im Fall der Lithium-Wasser-Zelle, da hohe Energiedichten über die Spannung statt Über die Stromstärke erreicht werden können.
Es hat sich ferner in überraschender Weise gezeigt, daß Wasserstoffperoxid, im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, als Anodenmoderator in Zellen, die sich die Reaktion von reaktiven Metallen mit Wasser nutzbar machen, wirkt, indem er den Wirkungsgrad der reaktiven Anode steigert, die Empfindlichkeit der Anode gegenüber Veränderungen der Hydroxylionenkonzentrationen des Elektrolyten und Änderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten vermindert und die Betriebstemperaturcharakteristik der Zelle verbessert. Bei üblichen elektrochemischen Zellen, die Anoden enthalten, die nicht verbraucht werden, führt Wasser-
ti neaKiiuiicii
alkalischen		 ι J UIiU ο biciii πυ;
Elektrolyten bildet		 lur ua; luioii, uas sicn ut
Anode
Kathode
Zelle		 2 Li-
2H2O
2Li +		 2Li+ +
+ 2e —
2 H2O-		 + H2
-2 0H-		 + H2
Anode
Kathode
Zelle		 2Li —
HO2-
2Li +		 s rcrox 3OH-
-2Li+ +		 3OH-
2e
2OH-
► 2 Li +
2Li+ +2e
+ H2O + 2 e —
HO2- + H2O-
Stoffperoxid zu keiner Verbesserung des Anodenwirkungsgrads, sondern sogar in einigen Fällen zu einer Verschlechterung des Anodenverhaltens. Übliche Brennstoffzellen werden normalerweise mit Wasserstoff als Anodenreagens und mit Sauerstoff oder Luft als Kathodenreagens betrieben. Die Anoden- und Kathoden-Behälter werden durch eine Membran getrennt, die eine direkte chemische Reaktion der Reagenzien verhindert, s Wenn Peroxid als Sauerstoffquellc für die Kathode verwendet wird, ist das Verhalten der Zelle im allgemeinen nicht so gut wie beim Betrieb mit Sauerstoffgas, wobei das Verhalten der Anode verschlechtert wird, da das lösliche Peroxid leichter durch die Membran diffundieren und mit dem gasförmigen Wasserstoff reagieren kann. . Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der auf die Zeichnung Bezug genommen wird und den Beispielen.
ίο Die Zeichnung zeigt in
F i g. 1 anhand von Vergleichskurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in W/cm2 gegen die Lithiumhydroxidkonzentration in Mol/l erhalten wurden, das Verhalten einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxidzelle über einen bestimmten Bereich von Lithiumhydroxidkonzentrationen; in
F i g. 2 anhand von Kurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in W/cm2 gegen die Pumpgesehwindigkeit des Elektrolyten in cm/s erhalten wurden, einen Vergleich des Verhaltens einer Lithium-Wasser-Zclle und einer Lithiumperoxid-Zelle innerhalb eines bestimmten Bereiches der Pumpgeschwindigkeit; und in
F i g. 3 anhand von Kurven, die durch Auftragen der Leistungsdichte in Watt/cm2 gegen die Temperatur von "C erhalten wurden, einen Vergleich einer Lithium-Wasser-Zelle und einer Lithiumperoxid-Zellc innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches.
Die Untersuchungen erfolgen unter Einsatz einer elektrochemischen Zelle, wie sie in der obengenannten Patentschrift angegeben ist. Für jeden Ansatz werden eine Lithiumanode und eine Silberkathode eingesetzt, wobei die Elektrodenfläche jeweils 165 cm2 beträgt Als Elektrolyt wird Lithiumhydroxid eingesetzt.
Die Batteriespannung und der Batteriestrom werden in Abhängigkeit von der Zeit mit einem Schreiber aufgezeichnet. Die einzelnen Zellspannungen werden in Intervallen von 15 Minuten mit einem automatischen Digitalanzeigemeßgerät ermittelt, und die Gasbestimmungen werden mit Hilfe eines entsprechenden Meßgerätes durchgeführt Der Lithiumwirkungsgrad wird gravimetrisch bestimmt, und es wird die durchschnittliche Lithium-Energiedichte eines Tests aus dem Gewicht des verbrauchten Lithiums errechnet. Die Lithiumhydroxidkonzentration des Elektrolyten wid automatisch mit einem elektronischen VerdUnnungssteuergcrät überwacht und gesteuert. Die Steuereinrichtung mißt die Zellen/Batterie-Spannung und betätigt ein Magnetventil zur Zuführung von verdünnendem Wasser, wenn die Spannung unter einen gegebenen Wert absinkt. Die Zellen/ Batterie-Belastung wird mit einem Kohleplattenwiderstand verändert, und die Stromstärke wird mit Hilfe eines Amperemeters gemessen. Bei der Untersuchung werden geeignete Einrichtungen zur Überwachung und Steuerung der Temperatur des Elektrolyten und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten angewandt
Obwohl Silber das bevorzugte Kathodenmaterial für die Peroxidreduktion darstellt, sind in dem genannten
Patent verschiedene Kathodenmaterialien als geeignet beschrieben, wie Eisen. Eisenschwarz, Nickel und Nickelschwarz. Weitere Kathodenmaterialien umfassen Platin, Platinschwar/, Palladium und Palladiumschwarz. Als Kathode wird ein Stahlnetz mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0384 mm eingesetzt, das durch Punktschweißen mit 0,762 mm langen Stahlverstcifungs-Abstandshaltcrn befestigt sind, die ihrerseits mit einem Stahlblech verbunden sind. Das Kathodennetz wird gegenüber der Anode
angebracht und von ihr durch einen elektrisch isolierenden Film getrennt, der sich in Gegenwart von Wasser auf der Anode bildet.
Insbesondere sind in der F i g. 1 das Verhalten einer Lithium-Wasser-Zelle, die Lithiumhydroxid als Elektrolyt enthält, und einer Zelle mit Lithiumhydroxid, die 0,25 mol Wasserstoffperoxid enthält dargestellt Das Verhalten der Zellen ist gegen die zunehmende Lithiumhydroxidmolaritäl aufgetragen. Wie die Kurven der Leistungsdich-
te zeigen, bleibt die Leistung der Peroxidzcllc im wesentlichen bei Lithiumhydroxidkonzentrationen von 4,25 bis 4,50 mol konstant Im Gegensatz dazu nimmt ohne die Zugabe von Peroxid die Energiedichte innerhalb dieses Molaritätsberetches um etwa 45% ab. Die Lithiumhydroxidkonzentration muß ohne die Zugabe von Peroxid bei 4,20 ±0,01 mol gehalten werden, damit eine solche konstante Leistungsdichte erzielt werden kann, selbst wenn diese sich auf einem wesentlich niedrigeren Niveau befindet
so in der Fi g. 2 sind die Ergebnisse von Untersuchungen aufgetragen, die das Verhalten von Lithium-Wasser- und Uthiumperoxid-Zellen bei unterschiedlichen Elektrolyt-Pumpgeschwindigkeiten vergleichen. Es ist zrwünscht, bei geringen Pumpgeschwindigkeiten hohe Leistungsdichten zu erzielen, um die Energieanforderungen der Pumpe zu vermindern (was einen Energieverlust der Batterie darstellt). Es ist ferner erwünscht, daß die Leistung über einen breiten Bereich von Strömungsgeschwindigkeiten konstant bleibt. Dies vereinfacht die Konstruktion von mehreren Zellen umfassenden Batterien, da die Strömung des Elektrolyten durch die einzelnen Zellen nicht genau eingestellt werden muß. Die Leistungsdichte nimmt in der Lithiumperoxid-Zelle lediglich um 7% zu, wenn die Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten von 8 auf 16 cm/s gesteigert wird (Verdoppelung der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten). Im Gegensatz dazu ist bei der Lithium-Wasser-Zelle eine Zunahme der Leistungsdichte um 100% bei einer ähnlichen Steigerung der Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten festzustellen. Bei der Lithiumperoxid-Zelle können bei einer geringen Frontgeschwindigkeit des Elektrolyten hohe Leistungsdichten erzielt werden, da die hohe Leistung über eine hohe Spannung und nicht über hohe Ströme erreicht wird
In der F i g. 3 sind die Ergebnisse von Untersuchungen angegeben, die das Verhalten der Lithium-Wasser-Zelle und der Lithiumperoxid-Zelle bei verschiedenen Temperaturen vergleichen. Beide Zellen zeigen bei zuneh-
«5 mender Temperatur eine höhere Leistung, wobei die Zunahme jedoch bei der Peroxid-Zelle nicht so groß ist da die Leistungsdichte lediglich um 14% gegenüber 100% bei einer Steigerung der Temperatur von 20 auf 35°C zunimmt Die Leistungszunahme mit der Temperatur ist erwünscht Jedoch wird im Fall der Lithium-Wasser-Zelle die Leistungszunahme durch eine wesentliche Verminderung der Lithium-Energiedichte und daher unter
Zb
erheblichen Batteriekosien erreicht. Die geringere Lithium-Energiedichte ergibt sich aufgrund der korrosiven und parasitären Lithium-Wasser-Reaktion, die ebenfalls mit ansteigender Temperatur stark zunimmt, Dies ist bei der Lithiumperoxid-Zellc nicht der Fall, da eine höhere Molarität des Lithiumhydroxid-Elektrolyten angewandt werden kann, um die korrodierende Lithium-Wasser-Nebcnreaktion zu unterdrücken, ohne daß hierdurch die Leistung vermindert wird (siehe Fig. 1). Es ist daher mit der Lithiumperoxid-Zelle möglich, eine konstante Lithium-Energiedichte und eine konstante Leistungsdichte über einen breiteren Temperaturbereich aufrechtzuerhalten.
Die Molaritat des alkalischen Elektrolyten wird durch die Stromdichte des Systems und die Betreibstemperatur festgelegt. Beispielsweise erfordert ein Betrieb bei geringer Stromdichte und bei hoher Spannung eine höhere Lithiumhydroxidkonzentration, das heißt eine Konzentration von 4 Mol/l und mehr.
In ähnlicher Weise erfordert die Stabilität des Systems bei hohen Temperaturen eine hohe Molarität. Hohe Leistungsdichten, das heißt hohe Stromuichten, erfordern eine stärker verdünnte Lösung. Die Lithiumhydroxid-Elcktrolyten werden beispielsweise in typischen Fällen in Konzentrattonen von etwa 1,5 Mol/l bis zur Sättigungskonzentration von 5,3 Mol/l angewandt. Diese Regeln sind auch beim Betrieb mit Wasserstoffperoxid zutreffend. Jedoch sind die folgenden zusätzlichen Faktoren zu berücksichtigen, wenn mit löslichen Peroxiden gearbeitet wird. Wenn große Mengen von löslichen Peroxiden mit Lithium in Kontakt kommen, reagieren sie direkt und spontan mit dem Metall. Daher ist es im allgemeinen bevorzugt, nur soviel zuzusetzen, wie für die elektrochemische Reaktion erforderlich ist. Die notwendige Menge hängt von der gewünschten Stromdichte der Zelle ab. Es hat sich gezeigt, daß bei niedrigen Stromdichten 0,05 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid bei normalen Temperaturen, das heiSt Temperaturen von etwa 25"C, eine Stromdichte von etwa iöö mÄ/cm: aufrechterhalten. Bei höheren Stromdichten von beispielsweise 150 mA/cm2 sind 0,1 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid erforderlich. Bei 300 mA/cm2 sind 0,25 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid notwendig. Die maximal verträgliche Peroxidmenge kann mit Hilfe von Untersuchungen ermittelt werden, bei denen die Menge festgestellt wird, bei der eine übermäßige direkte Reaktion mit dem Alkalimetall erfolgt, bei der überschüssige Wärme freigesetzt wird und eine spontane Zersetzung erfolgt. Daher wird eine ausreichende Menge Peroxid zur Aufrechterhaltung der gewünschten Stromdichte der Zelle angewandt, wobei die maximale Menge von der Bildung übermäßiger Wärme und einer spontanten Zersetzung, das heißt Effekten abhängen, die ohne weiteres feststellbar sind. Obwohl Peroxidkonzentrationen von bis zu 40 Mol/l möglich sind, um die Konzentration typischerweise 1 Mol/l nicht übersteigen. Typische Formulierungen sind in den folgenden Beispielen, die der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen, angegeben.
LiOH - 4^ mol H2O2 - 0,25 mol Temp. - 25" C
LiOH - 5.0 mol H2O2 - 0,25 mol Temp.-500C
LiOH - 4,0 mol H2O2 - 0,1 mol Temp. - 200C
LiOH - 4,0 mol NaCl - 0,5 mol H2Oi - 0.1 mol Temp. - 200C
KOH - 3.0 mol LiOH - 3,0 mol H2O2 - 0,05 mol Temp.-20° C
LiC! - 9.0 rno! H2O2 - 0,05 mol Temp. - 200C
Beispiel 1
arbeitet bei ca. 300 mA/cm2 und 2,5 V.
l Λ i c r\ I t* I O
Zersetzung bei hoher Temperatur, bei ähnlicher Leistung wie der von
Beispiel 1.
Beispiel 3
Kombination mit niedrigerer Temperatur und niedrigerer Stromdichte:
ca. 150 mA/cm2 und 2,5 V.
Beispiel 4 Meerwassersystem ca. 150 mA/cm2 und 2,5 V. Beispiel 5
System mit geringer Stromstärke und hohem Wirkungsgrad:
100 mA/cm2 und 23 V.
Beispiel 6
Das System ergibt eine hohe Stromstärke und Spannung in Abwesenheit
von Alkali.
40 45 50 55 60 65
Beispiel 7
LiOH- 4,5 mol ]
H2O2 — 5mol > System mit sehr hoher Stromdichte, das heißt 1 A/cm2 und 2,5 V.
Temp. - 2O0C J
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. ' Patentansprüche:
    L Elektrochemische Zelle, bestehend im wesentlichen aus einer Anode aus einem gegenüber Wasser
    . hochreaktiven Metall, die durch einen in Gegenwart von Wasser auf der Anode gebildeten, elektrisch
    s isolierenden Film von der Kathode getrennt ist, und einem wäßrigen, alkalischen Elektrolyten, in den die
    Anode und die Kathode eingetaucht sind, gekennzeichnetdurch einen im wesentlichen aus löslichen
    Peroxidionen bestehenden Anodenmoderator, der den Wirkungsgrad der Zelle durch eine Verminderung
    der Empfindlichkeit der Anode gegen Änderungen der MolaritAt, der Strömungsgeschwindigkeit und der
    Temperatur des Elektrolyten verbessert
    ίο 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Peroxidionen aus löslichen Peroxidverbindungen gebildet sind, die aus der Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Natriumsuperoxid (Natriumhyperoxid), Lithiumperoxid, Kaliumperoxid und Kaliumsuperoxid (Kaüumhyperoxid) umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
    3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid enthält
    4. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Natriumperoxid enthält
    5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Lithiump^roxid enthalt
    6. ZeUe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliche Peroxidverbindung Kaliumperoxid enthält
DE2621931A 1975-05-23 1976-05-17 Elektrochemische Zelle Expired DE2621931C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/580,303 US4001043A (en) 1975-05-23 1975-05-23 Anode moderator for reactive metal electrochemical cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2621931A1 DE2621931A1 (de) 1976-12-09
DE2621931C2 true DE2621931C2 (de) 1985-03-28

Family

ID=24320546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2621931A Expired DE2621931C2 (de) 1975-05-23 1976-05-17 Elektrochemische Zelle

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4001043A (de)
JP (1) JPS5942421B2 (de)
BE (1) BE840266A (de)
CA (1) CA1061857A (de)
DE (1) DE2621931C2 (de)
DK (1) DK227676A (de)
FR (1) FR2325203A1 (de)
GB (1) GB1494189A (de)
IT (1) IT1060674B (de)
NL (1) NL7603898A (de)
SE (1) SE416251B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163084A (en) * 1978-07-27 1979-07-31 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemically stable cathode
US4360577A (en) * 1978-10-30 1982-11-23 The Continental Group, Inc. Rib-grid cathode
DE2930099A1 (de) * 1979-07-25 1981-02-12 Varta Batterie Galvanisches primaerelement
DE2949011A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen energiegewinnung
EP0135506A1 (de) * 1983-02-07 1985-04-03 LOCKHEED MISSILES & SPACE COMPANY, INC. Elektrochemische zelle und verfahren
US4514474A (en) * 1983-03-11 1985-04-30 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Air cathode structure manufacture
US4481266A (en) * 1983-03-25 1984-11-06 Littauer Ernest L Reactive metal battery having continuous supply of cathode reactant
US4528249A (en) * 1983-05-19 1985-07-09 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemical cell and method
US4816352A (en) * 1984-06-21 1989-03-28 Gordon Arnold Z Electrochemical cell aqueous electrolyte and method
US4684584A (en) * 1986-05-20 1987-08-04 Gould Inc. Electrochemical power generation with thermal electrolyte management
JPH02146403A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Noritz Corp 燃焼装置
US4910102A (en) * 1989-03-30 1990-03-20 Alupower, Inc. Process and apparatus for operating a deferred actuated battery
US5116695A (en) * 1990-05-08 1992-05-26 Alupower, Inc. Deferred actuated battery assembly system
US5427873A (en) * 1990-09-14 1995-06-27 Westinghouse Electric Corporation Lithium-water battery
US5108462A (en) * 1990-12-27 1992-04-28 Exxon Research And Engineering Company Smoke reducing additive for two-cycle engine lubricant-fuel mixture
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
US7855015B1 (en) * 2003-04-17 2010-12-21 University Of South Florida Aluminum and solid alkali peroxide galvanic cell
US8012223B2 (en) 2008-07-15 2011-09-06 Mcgill Bruce Apparatus, system, and method for producing energy using an alkalai metal
US8828108B2 (en) * 2008-07-15 2014-09-09 Bruce McGill Apparatus, system, and method for producing energy using a stream of liquid alkali metal
US8808888B2 (en) 2010-08-25 2014-08-19 Applied Materials, Inc. Flow battery systems
FR2982427B1 (fr) 2011-11-09 2013-12-20 Electricite De France Electrolyte aqueux pour batterie lithium-air

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2706213A (en) * 1952-08-18 1955-04-12 Lucas Owen David Primary cells
CH406336A (de) * 1963-01-09 1966-01-31 Goldbergher Max Brennstoffzelle
US3489613A (en) * 1964-04-29 1970-01-13 Sundstrand Corp Battery comprising an alkali metal superoxide cathode
US3554810A (en) * 1967-04-12 1971-01-12 Solomon Zaromb Metal-oxygen power source
US3730776A (en) * 1970-02-04 1973-05-01 Lockheed Aircraft Corp Electric current generator and method using consumable alkali metal anode
US3791871A (en) * 1971-04-14 1974-02-12 Lockheed Aircraft Corp Electrochemical cell
US3833422A (en) * 1972-04-20 1974-09-03 Gen Electric Regenerative metal-water battery
US3833420A (en) * 1972-04-20 1974-09-03 Gen Electric Battery casing and regenerative metal-water battery
US3825445A (en) * 1973-03-19 1974-07-23 Carthy R Mac Electrochemical cell with catalyzed acid peroxide electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
FR2325203B1 (de) 1980-08-29
JPS51143837A (en) 1976-12-10
JPS5942421B2 (ja) 1984-10-15
GB1494189A (en) 1977-12-07
BE840266A (fr) 1976-07-16
IT1060674B (it) 1982-08-20
US4001043A (en) 1977-01-04
NL7603898A (nl) 1976-11-25
CA1061857A (en) 1979-09-04
DE2621931A1 (de) 1976-12-09
FR2325203A1 (fr) 1977-04-15
SE416251B (sv) 1980-12-08
SE7605740L (sv) 1976-11-24
DK227676A (da) 1976-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2621931C2 (de) Elektrochemische Zelle
DE69431556T2 (de) Elektrochemische aluminium und schwefelbatterien und -zellen
DE2621930C2 (de) Elektrochemische Zelle
DE69801319T2 (de) Speicherbatterie auf basis von eisen
DE69603532T2 (de) Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyten und elektrochemischem Pendel
EP0312875B1 (de) Redoxbatterie
DE10084946T5 (de) Brennstoffzellen-Anodenstrukturen zur Spannungsumkehrtoleranz
DE2734879A1 (de) Elektrokatalytisch wirksame substanzen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte katalysatoren und elektroden
DE1596145B1 (de) Galvanisches element mit einem wasserfreien organischen loesungsmittel fuer das elektrolytsalz
EP4016681A1 (de) Rebalancing system einer fe/fe redox flow batterie
DE1671866A1 (de) Alkalimetall-Luft-Brennstoffzellen mit hoher Energiedichte
DE1947899B2 (de) Brennstoffzelle
DE60221771T2 (de) Elektrodenanordnung für Verwendungen einer implantierbaren Vorrichtung, die den electiven Ersetzungsindikator (ERI) benötigen
DE2507774A1 (de) Metall-/luftzellen und darin verwendbare luftelektroden
DE2756926C3 (de) Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz
DE1952871A1 (de) Elektrochemische Zelle
DE2156005A1 (de) Brennstoffzellenkatalysator
DE2757028C3 (de) Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz
DE2549471B2 (de) Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Wasserstoff
DE2837511A1 (de) Elektrochemische zelle
EP1886375B1 (de) Energiekonverterzelle zur direkten umwandlung von wärmeenergie in elektrische energie
DE102008002108B4 (de) Verwendung einer Elektrolytlösung mit Wasser, zumindest einer ionischen Verbindung und zumindest einem Chelatbildner in einem Elektrolyseur für eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung
DE2632152C3 (de) Galvanische Zelle
DE1571985A1 (de) Verfahren zur anodischen Oxydation von sulfidischen Verbindungen
DE2736995A1 (de) Feste elektrolytzusammensetzung und diese enthaltendes, elektrischen strom lieferndes element

Legal Events

Date Code Title Description
OGA New person/name/address of the applicant
8141 Disposal/no request for examination
8180 Miscellaneous part 1

Free format text: IN HEFT 32/83, SEITE 6027, SP. 3: DIE VEROEFFENTLICHUNG IST ZU STREICHEN

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: LOCKHEED MISSILES & SPACE CO., INC., SUNNYVALE, CA

8110 Request for examination paragraph 44
8181 Inventor (new situation)

Free format text: MOMYER, WILLIAM RAYMOND, PALO ALTO, CALIF., US

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee