DE19742109A1 - Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle - Google Patents

Description

(1) Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, die bei Stromfluß und durch diesen geregelt gasförmiges Kohlenstoffdioxid freisetzt. Zunächst ist der Kohlenstoff im Anodenraum der Zelle in einer organischen Säure oder einem Alkohol gebunden. Bei Stromfluß wird dieser kontrolliert an einer Luftsauerstoffkathode oxidiert und damit Kohlenstoffdioxid freigesetzt. Die Zelle kann mit einem äußeren Schließungskreis unterschiedlich stark belastet werden. Dadurch läßt sich die Produktionsrate des Kohlenstoffdioxides und der Verbrauch des Luftsauerstoffs regeln. Wegen dieser genauen Regelung eignen sich diese Zellen zur Erzeugung von Treibgas für förderfähige Stoffe. Die erzeugte sauerstoffarme und kohlenstoffdioxidreiche Atmosphäre ist ebenfalls geeignet, vergängliche Lebensmittel vor schneller Alterung zu schützen oder Kohlendioxidverluste aus kohlensäurehaltigen Getränken auszugleichen.

Die elektrochemische Zelle in Bauart von Knopfzellen wird von zwei Gehäusehälften umfaßt, die auf den jeweiligen Seiten kleine Löcher für den Gasaustausch aufweisen. Durch die Löcher des Kathodenraums wird Sauerstoff aufgenommen, die Löcher des Anodenraums ermöglichen die Abgabe des Kohlenstoffdioxids. Die in der Zelle hinter den Löchern liegenden Gasdiffusionselektroden lassen zwar Gase passieren, verhindern aber den Austritt der organischen Säure bzw. des Alkohols aus der Zelle. Innerhalb der Zelle trennt ein Separator die Elektroden.

(2) Üblich ist es, über Pumpen, Membrantechnologien oder zusätzliche Druckgasflaschen eine sauerstoffarme bzw. kohlendioxidreiche Atmosphäre zu erzeugen. Nachteilig ist hierbei der Strombedarf und das hohe Gewicht der Geräte. Sind genauere Regelungen nötig, so sorgen zusätzliche Geräte wie Ventile, Druckminderer, Durchflußmesser u. a. für hohe Kosten. Oft wird wegen der schwierigen Regelung eine zu hohe Menge an Gas abgegeben, wodurch die mögliche Einsatzzeit der Gasquellen eingeschränkt wird.

Eine bekannte Lösung dieses Problems ist eine elektrochemische Zelle, die einem Luftkreislauf den Sauerstoff entzieht. Hierdurch wird zwar Kohlenstoffdioxid, aber auch in hohem Maße Stickstoff, Argon und andere Spurengase angereichert (Offenlegungsschrift 19501783).

(3) Der im Schutzanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine leichtere, kleinere Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle zu konstruieren. Dieses Problem wird mit den im Anspruch 1 bis 5 aufgeführten Merkmalen gelöst. Bei der Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle nach Anspruch 1 ist die kohlenstoffhaltige Substanz in einer elektrochemischen Zelle integriert. Je nach Wahl der Substanz, der Größe der Zelle und Zugabe anderer Stoffe kann die erzeugbare Menge des Kohlenstoffdioxids und die Entwicklungsrate pro Zeit eingestellt werden. Die Erzeugung des Kohlenstoffdioxides findet dabei an einer platinhaltigen Elektrode statt. Die Einsatztemperatur liegt im Bereich von ca. -20°C bis ca. 60°C.

In einer Weiterbildung dem Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 5 wird die elektrochemische Zelle in einen einseitig verschlossenen Deckel integriert, der zum Verschluß von z. B. Getränkeflaschen geeignet ist. Wird dieser Deckel auf eine geöffnete Getränkeflasche geschraubt, so entzieht die Zelle bei Stromfluß dem Flascheninnern den Sauerstoff und gibt Kohlenstoffdioxid ab. Der Stromfluß kommt automatisch zum Erliegen, wenn sämtlicher Sauerstoff aus der Flasche umgesetzt ist. In dem Gefäß hat sich dann eine sauerstoffarme und kohlendioxidreiche Atmosphäre ausgebildet. Befindet sich eine kohlensäurehaltige Flüssigkeit in der Getränkeflasche, so bewirkt der erzeugte hohe Kohlenstoffdioxidpartialdruck, daß der Zerfall der Kohlensäure gebremst oder sogar rückgängig gemacht wird. Der Gesamtdruck im System wird dabei nicht erhöht.

Eine andere Weiterbildung der Erfindung nach den Ansprüchen 1 bis 5 betrifft die Integration der Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle in den Raum einer Fördervorrichtung für fließfähige Stoffe. Aus der Umgebungsluft entzieht die Zelle den Sauerstoff und gibt Kohlenstoffdioxid in den Druckraum der Fördervorrichtung. Durch den entstehenden Überdruck treibt z. B. ein Kolben den fließfähigen Stoff aus dem Spender. Die Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle arbeitet dabei ohne äußere Spannungsquelle.

(4) Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.

Die Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch die Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle. Die dargestellte Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle beinhaltet den Gehäuseboden (1) mit den Einlaßlöchern für den Sauerstoff (2). Der durch die Löcher einströmende Sauerstoff wird durch ein Vlies (3) gleichmäßig der mit Silber dotierten Sauerstoffverzehrelektrode (4) zugeführt. Ein metallischer Ring (5) verbessert die elektrische Kontaktierung der Elektrode mit dem Gehäuseboden (1). Über die Gehäusewandung wird nun ein isolierendes Kunststoffdoppelrohr (6) geschoben, das den Metallring (5) auf die Elektrode (4) drückt und gleichzeitig die Gehäusewandung (1) von außen umfaßt. In den inneren Raum wird ein hochporöses Material, vorzugsweise Foam (7) plaziert, das die gelierte, kohlenstoffhaltige Substanz (8) und andere Ionen aufnimmt und gleichzeitig die am Rand fixierten Elektroden vor dem konkaven Durchwölben bei Außenüberdruck bewahrt. Das hochporöse Foam (7) schließt bündig mit dem Rand des Kunststoffdoppelrohrs (6) ab. Darunter befindet sich ein Separator (9), der die elektronische Trennung der Pole in der Zelle bewirkt. Unterhalb des Rohrs wird wiederum ein Metallring (10) zum Kontaktieren und die platinierte Kohlenstoffdioxidentwicklungselektrode (11) gelegt. Ein weiteres Vlies (12) führt das erzeugte Kohlenstoffdioxid zu den Auslaßlöchern (13) im Gehäusedeckel (14).

Fig. 2 zeigt den Einbau einer solchen sich selbst regulierenden Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle in einem Verschluß von Getränkeflaschen. Ein Kunststoffdeckel (1) mit einem bei Lebensmittelbehältern üblichen Gewinde (2) weist in der Mitte eine Vertiefung mit kleinen Löchern (3) zum Gasaustausch auf. In diesen Boden eingelassen ist ein metallischer Kontaktbügel (4), der die Kohlenstoffdioxidentwicklungszellen (5) am Gehäusedeckel berührt. Am oberen Ende der Vertiefung ist eine Nut in die Wandung eingelassen, die einen O-Ring (6) aufnimmt. Dieser O-Ring (6) dient zur Führung des metallischen Kolbens (7) und zur Abdichtung des Innenraums vom Außenraum. Am unteren Kolbenende befindet sich ein weiterer Kontaktbügel (8), der bei Niederdrücken des Kolbens den Gehäuseboden der Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle berührt. Auf diese Weise ist über den Kontaktbügel (8), den Kolben (7) und den Kontaktbügel (4) die Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle kurzgeschlossen. In diesem Zustand wird Luftsauerstoff in Kohlenstoffdioxid umgewandelt. Bei Herausziehen des Kolbens wird der Kontakt und somit die Gasumsetzung unterbrochen.

(5) Die gezeigte Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle läßt sich wie folgt herstellen. Hauptbestandteile sind die Sauerstoffverzehr- und die Kohlenstoffdioxidentwicklungselektrode. Die Herstellungsprozedur ist für beide Elektroden ähnlich. Hier wird detailliert die Sauerstoffverzehrelektrode beschrieben: Das Silber kann mit wenigen Gewichtsprozent PTFE-Pulver und wahlweise Aktivkohlepulver in einem schnellaufenden Mischwerk zu einem homogenen Pulver vermischt werden. Diese Mischung wird in einem Walzwerk mit einer lichten Weite von 0,25 mm zu einem Fell ausgewalzt und anschließend in die Maschen eines Silbernetzes so eingewalzt, daß eine Elektrodenstruktur von 0,3 mm Gesamtdicke entsteht. Darauf folgt in einem weiteren Walzenpaar die Aufbringung einer porösen, hydrophoben Deckschicht aus PTFE-Folie auf diese Elektrode. Für die Platinelektrode wird anstelle des reinen Platins eine platinierte Kohle eingesetzt. Zur Aktivitätssteigerung kann das Platin mit Zusätzen von Zinn und Blei versehen werden (DE 195 02 622). Die Gehäusekomponenten der Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle können zum großen Teil den bekannten Hörgeräte-Batterien vom Zink/Luft-Typus entnommen werden. Lediglich eine etwas höhere Dichtung ist nötig, die dafür sorgt, daß beide Gasdiffusionselektroden an die jeweilige Gehäusewandung gedrückt werden. Weiterhin muß ein Gehäuseteil der Zink/Luft-Zelle mit zusätzlichen Gaslöchern versehen werden. Die Komponenten werden nacheinander in den Gehäuseboden gelegt, und nach Aufsetzen des Gehäusedeckels wird in einem Verschlußwerkzeug dieser derart umgebördelt, daß die Dichtung fest umschlossen ist. Dadurch ist sowohl eine gute Anpressung der Elektroden an die Gehäusewandung erreicht als auch das Auslaufen der organischen Säure oder des Alkohols verhindert.

Anwendungsbeispiel Nr. 1

(6) Kohlensäure ist unter Normalbedingungen nicht beständig und zerfällt unter Abgabe von Kohlenstoffdioxid. Dieser Zerfall stoppt erst dann, wenn der Partialdruck des Kohlenstoffdioxids in der angrenzenden Gasschicht im Gleichgewicht mit der Kohlensäure steht. Durch den Anstieg des Partialdrucks wächst auch der Gesamtdruck in einer verschlossenen Flasche. Der Abbau dieses Überdrucks und die Abnahme des Kohlenstoffdioxidpartialdrucks kann beim Öffnen vieler Getränkeflaschen beobachtet werden. So verringert sich der Kohlensäuregehalt nach jedem Öffnen, die Lebensmittel verlieren schnell ihren Geschmack. Der Verlust von Kohlenstoffdioxid wird bei Kunststoffflaschen durch die Permeation durch die Gefäßwandung erhöht. Übliche Abhilfen sind zum Beispiel beschichtete Kunststoffilaschen, die den Austritt des Kohlenstoffdioxids verringern sollen oder spezielle Ausgüsse, die selbsttätig nach Ausschank die Flasche verschließen, um den Austausch von Kohlenstoffdioxid und Luft zu minimieren. Der Verlust von Kohlenstoffdioxid kann verringert werden, aber auf diese Weise bisher nicht rückgängig gemacht werden.

Anwendungsbeispiel Nr. 2

Die Entfernung von Sauerstoff aus Anlagen mit schnellverderblichen Lebensmitteln ist ebenfalls ein Einsatzgebiet der hier beschriebenen Kohlendioxidentwicklungszelle. Üblich ist bisher der Abzug des Sauerstoffs über eine Vakuumpumpe (DE 32 12 753) oder über eine Membran (DE 32 03 701). Diese Lösungen benötigen eine externe Energieversorgung und erreichen dennoch keine optimale Entfernung des Sauerstoffs. Die in Anspruch 6 angegebene Lösung wird in ihrer Wirksamkeit hingegen nicht von dem Partialdruckunterschied zwischen außerhalb und innerhalb der Kammer beeinträchtigt. Ist die Leistungsfähigkeit der Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle so dimensioniert, daß sie den durch die Wandungen diffundierenden Sauerstoff verzehren kann, so ist die Sauerstoffkonzentration in der Kammer nahezu null. Der Gesamtdruck in der Zelle hingegen bleibt auf Normaldruck, da für jedes verzehrte Sauerstoffmolekül ein Kohlenstoffdioxidmolekül erzeugt wird.

Anwendungsbeispiel Nr. 3

Kontinuierlich arbeitende, unabhängige Fördereinrichtungen werden zur Zeit mit mechanischen Vortrieben oder elektrochemischen Zellen zur Wasserstoffherstellung als Druckgas betrieben. Die hier aufgezeigte Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle weist gegenüber den anderen Zellen eine um 50% höhere Spannung und eine ca. 4-fach höhere Gaskapazität auf. Gegenüber dem Wasserstoff liegt der Vorteil des Kohlenstoffdioxids außerdem in der geringeren Flüchtigkeit des Gases.

Die hier vorgestellte Kohlenstoffdioxidentwicklungszelle hat je nach Qualität der Gasdiffusionselektroden eine Spannung von 0,4 V bis 0,7 V. Dies hängt von der Beschaffenheit des Silberkatalysators und der Dichte des Platinkatalysators ab. Die Stromdichten liegen in dem Bereich einiger mA/cm². Die Kapazität richtet sich nach der Art der organischen Säure bzw. des Alkohols und deren bzw. dessen Verdünnungsgrad. Aus einer Knopfzelle des Typs 675 (Fläche 1 cm², Höhe 5,4 mm) können zwischen 0,5 l und 1,5 l Kohlenstoffdioxid entwickelt werden. Bei den möglichen Stromdichten von einigen mA/cm² kann aus der angegebenen Knopfzelle um die 5 ml/h Kohlenstoffdioxid erzeugt werden.

Claims (7)

1. Galvanische Zelle in einem umschließenden Gehäuse (mit zwei Gasöffnungen), dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Stromfluß und durch diesen geregelt gasförmiges Kohlendioxid aus einem Alkohol oder einer organischen Säure an der Anode freisetzt und gleichzeitig Sauerstoff, vorzugsweise Luftsauerstoff an der Kathode verbraucht, Anodenraum und Kathodenraum durch einen Separator getrennt sind, Anode und Kathode durch lyophobe Membranen zur jeweiligen Gasöffnung hin begrenzt sind und mit dem Zellgehäuse die flüssigen Zellkomponenten im Anoden- und Kathodenraum einschließen, der Anodenraum mit einer Öffnung zur Abgabe des CO₂ an einen Verbraucher und der Kathodenraum mit einer Öffnung zur Sauerstoffaufnahme ausgestattet ist und Kontakte zum Anschluß eines äußerer Schließungskreises zur Einstellung eines Zellstromes vorhanden sind.

2. Galvanische Zelle in einem umschließenden Gehäuse nach Anspruch 1, die bei Stromfluß und durch diesen geregelt gasförmiges Kohlendioxid aus einem Alkohol oder einer organischen Säure an der Anode freisetzt und gleichzeitig Sauerstoff, vorzugsweise Luftsauerstoff an der Kathode verbraucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Anode aus einem Metall der 8. Spalte des Periodischen Systems der Elemente enthält, die von einer Lösung der organischen Säure und/oder des Alkohols als Elektrolyt benetzt ist.

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1 und 2, die bei Stromfluß gasförmiges Kohlendioxid aus einem Alkohol oder einer organischen Säure an der Anode freisetzt und in der Anode und Kathode durch lyophobe Membranen zur jeweiligen Gasöffnung hin begrenzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillardepression der flüssigen Zellkomponenten in der lyophoben Membran der Anode größer ist als der Arbeitsdruck des CO₂ in dem von der Zelle mit dem CO₂-Gas versorgten Gerät.

4. Galvanische Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, die bei Stromfluß und durch diesen geregelt gasförmiges Kohlendioxid aus einem Alkohol oder einer organischen Säure an der Anode freisetzt und gleichzeitig Sauerstoff, vorzugsweise Luftsauerstoff an der Kathode verbraucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem pulverförmigen Elektronenleiter besteht oder diesen enthält, der mit einem Katalysatormetall der 8. Spalte des Periodensystems der Elemente imprägniert oder daraus aufgebaut ist und das Katalysatormetall die Fähigkeit zur Aufspaltung der H-H-Bindung oder der C-H-Bindung besitzt.

5. Galvanische Zelle nach den vorhergehenden Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Gasdiffusionselektrode ist, die Kohlenstoff und/oder eine sauerstoffselektiven Katalysator, vorzugsweise Silber oder Raney- Nickel, enthält.

6. Vorrichtung zur Erzeugung einer sauerstoffarmen und kohlenstoffdioxidreichen Atmosphäre für die Konservierung von Lebensmitteln insbesondere den Ausgleich der Kohlendioxidverluste aus kohlensäurehaltigen Getränken, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verschluß der Behälter eine galvanische Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5 integriert wird und sich in dem Behälterverschluß ein Schließungskreis befindet, der die Pole der galvanischen Zelle verbindet und einen Gasaustausch mit dem Behälterinnern ermöglicht.

7. Fördervorrichtung für fließfähige Medien, bestehend aus einem Magazin zur Aufnahme des zu fördernden Stoffes, einem Anschlußteil zur Abgabe des Stoffes, einem Kolben und einer Bodengruppe, die den Antriebsmechanismus des Kolbens und dessen Steuerung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Antriebsmechanismus auf dem Druckaufbau mittels CO₂ aus einer galvanischen Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 5 beruht.