DE19502622A1

DE19502622A1 - Verfahren zur Einbringung von Edelmetallkatalysatoren in Gasdiffusionselektroden durch Auskristallisation von Edelmetallsalzen

Info

Publication number: DE19502622A1
Application number: DE19502622A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Kalvelage
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-01-17
Filing date: 1995-01-17
Publication date: 1996-07-18

Description

Technisches Gebiet auf das sich die Erfindung bezieht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Edelmetallkatalysatoren der 1. und 8. Neben gruppe des Periodensystems in fein verteilter Form in eine bereits fertiggestellte, PTFE- Aktivkohle-gebundene und unkatalysierte Gasdiffusionselektrode oder in einen bereits fertiggestellten porösen Katalysatorträger zur Verwendung in Brennstoffzellen, Elektrolysever fahren oder elektrochemische Sensoren eingebracht wird.

Einschlägiger Stand der Technik mit Fundstellen

Bei den bisher hergestellten Gasdiffusionselektroden mit einem hydrophilen und hydropho ben Porensystem für Brennstoffzellen, Elektrolyseverfahren oder elektrochemische Sensoren wurde das Katalysatormaterial vor der Herstellung der Elektroden mit unterschiedlichen Ver fahren (z. B. nach DE A1 37 10 168 (Winsel, A.) oder nach EP 055 725 9 A1 930 825 (Tanaka, K., Watanabe, M.)) der Elektrodenmasse beigemengt oder haftend auf der Aktivkohle aufgebracht. Das führt dazu, daß der Katalysator gleichmäßig verteilt über das ganze Elektrodenmaterial vorliegt. Katalysatorpartikel, die beim Betrieb der Elektroden nur der Elek trolytseite oder der Gasseite zugewendet sind und sich nicht im Drei-Phasen-Bereich im Porensystem befinden, bleiben dadurch an der Umsetzung eines Gases (z. B. Wasserstoff) nahezu unbeteiligt (Zum Betrieb der Elektroden wird der einen Elektrodenseite Elektrolyt und der anderen Seite dem Gas zugeführt.). Ebenso bleibt der Katalysator in den sogenannten Sackporen ungenutzt. Hiermit treten durch erhöhten Materialeinsatz unnötige Kosten auf.

Eine Optimierung der Katalysatorausnutzung wäre durch eine gezielte und quantifizierte Positionierung des Katalysatormaterials an der Drei-Phasen-Grenze zu erreichen. Dadurch wird nicht nur die Leistung der Elektroden erhöht, sondern es werden auch große Katalysator mengen eingespart, was zu einer Kostensenkung sowohl beim Betrieb der Elektroden, als auch bei deren Herstellung führt.

Die Erfindung bezweckt durch eine Niederschlagung von Edelmetallkatalysatorpartikeln in der Nähe der Drei-Phasen-Grenze eine höhere Katalysatorausnutzung zu erreichen.

Darstellung der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem ein Salz eines Edelmetalls im elektrolyt zugänglichen Teil des Porensystem der Elektrode auskristallisiert wird und anschließend unter einem Elektrolyten in der Art zum Metall reduziert wird, daß ein reduzierend wirkendes Gas oder Gasgemisch von der gaszugewandten Seite der Elektrode zugeführt wird, oder Wasser stoff bei Zuführung eines inerten oder eines schwach reduzierend wirkenden Gases von der Elektrode elektrochemisch produziert wird.

Bei dünnen porösen Schichten lassen sich einseitig Salze aus Lösungen zum geringeren Teil an der Oberfläche zum größeren Teil im flüssigkeitsgefüllten Teil des Porensystems aus kristallisieren. Die auskristallisierten Salze im Porensystem einer Gasdiffusionselektrode bewirken beim erneuten Eindringen einer Elektrolytlösung in das Porensystem und unmittel bar danach eine Salzkonzentration in Höhe der Sättigungskonzentration in unmittelbarer Nähe der Porenwände. Bei Zuführung eines Reduktionsmittels kann das Metallion des Salzes in der Form reduziert werden, daß die entstehenden Metallpartikel in feiner Verteilung an den Wänden der Poren haften bleiben. Wird dabei das Reduktionsmittel in Form eines Gases von der entgegengesetzten Seite der Pore, in der sich kein Elektrolyt befindet und in der kein Salz auskristallisiert worden ist, zugeführt, so findet die Reduktion zum Metall und dessen Nie derschlagung in unmittelbarer Nähe zur Drei-Phasen-Grenze statt. Wird das Reduktionsmittel elektrochemisch produziert, so erfolgt mit Unterstützung eines schwach reduzierenden oder inerten Gases eine Reduktion und Niederschlagung des Katalysators in ähnlicher Weise.

Durch Variation der Kristallisations- und Reduktionsbedingungen wie z. B. Temperatur, Gas druck, pH-Wert und Konzentration des Elekrolyten sind Morphologie und Position des Kataly satormaterials im Porensystem zusätzlich steuerbar.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Erfindungsgemäß dotierte Gasdiffusionselektroden erreichen mit weit weniger Katalysator material gleiche oder bessere Stromdichten bei gleicher Überspannung als Elektroden, die aus bereits mit Katalysator beaufschlagter Aktivkohle hergestellt wurden. Die Materialkosten dieser Gasdiffusionselektroden liegen etwa um 30-50% niedriger als die der bisher ver wendeten Elektroden. Solche Elektroden können für Elektrolysezellen, Brennstoffzellen (oder Sensoren) eingesetzt werden.

Beschreibung eines Beispiels zur Ausführung der Erfindung

Das Einbringen des Edelmetallsalzes erfolgt durch Auskristallisation im Porensystem der undotierten Elektrode. Für Wasserstoffanoden kann dazu Platin( IV)-chlorid verwendet werden. Zu diesem Zweck wird die undotierte Elektrode in eine Halterung eingespannt. Auf die beim späteren Betrieb dem Elektrolyten zugewendeten Seite der Elektrode wird eine definierte Menge einer wässerigen Platin(lV)-chlorid-Lösung bekannter Konzentration (z. B. 0,01-molar) gegeben.

Dieses kann sowohl bei einseitigem Unterdruck, als auch bei Überdruck erfolgen, wodurch der Bereich, in dem das Salz auskristallisiert, geringfügig verschoben werden kann. Dabei sollte zweckmäßigerweise ein vollständiges Durchdringen der Elektrode mit Gas oder Elektrolyt vermieden werden. Bei 50°C wird das Salz mehrere Stunden bis zum vollständigen Verdunsten des Wassers auskristallisiert.

Zur Reduktion des Platin(IV)-chlorids zum metallischen Platinkatalysator wird die trockene Elektrode auf der Seite, auf der vorher das Platin(IV)-chlorid auskristallisiert worden war, mit einem Elektrolyten (z. B. Natronlauge) überschichtet und anschließend von der Unterseite mehrere Stunden mit Formiergas (X % Wasserstoff + (100-X %) Stickstoff) oder Wasserstoff begast. Der Gasdruck kann auch hier variiert werden, um gewünschte Porenbereiche bevorzugt zu versorgen. Nach dem Waschen und Trocknen ist die Elektrode betriebsbereit.

Claims

1. Verfahren zur Einbringung von Edelmetallkatalysatoren in Aktivkohle-PTFE-gebundene Gasdiffusionselektroden mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Porensystem oder dünnen, biporösen Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Verbindung eines Edelmetalls der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystem oder eine Kombination von Verbindungen von Edelmetallen der 1. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems in einem Teil des Porensystems einer unkatalysierten Gasdiffusionselektrode oder eines dünnen, biporösen Körpers auskristallisiert wird und anschließend unter einem Elektrolyten bei Zuführung eines Gases reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Auskristallisation der Verbindung von der späteren Gasseite der Gasdiffusionselektrode ein inertes Gas in einem Druckbereich zugeführt wird, innerhalb dem ein Durchperlen von Gas oder ein Durchsickern der Lösung durch die Elektrode noch nicht erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auskristallisation der Verbindung aus der Lösung innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen 10 und 300°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Auskristallisation die Elektrode mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise Natronlauge, überschichtet wird und von der Unterseite zur Reduktion der Edelmetallverbindung mit einem reduzierend wirkendem Gas oder einem Gemisch aus einem inerten und einem reduzierend wirkendem Gas begast wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß reduzierend wirkende Gase oder ein inertes Gas oder Gasgemisch zugeführt wird und in der Elektrode elektrochemisch Wasserstoff erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduktion das Gas oder Gasgemisch in einem Druckbereich zugeführt wird, innerhalb dem ein Durch perlen von Gas oder ein Durchsickern der Lösung durch die Elektrode noch nicht erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reduktion die Elektrode innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 300°C getrocknet wird.

8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 hergestellten Elektroden für saure Brennstoffzel len, Elektrolyseverfahren und elektrochemische Sensoren.