DE1671711C3 - Luftatmende Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten - Google Patents

Description

dung stehende Schicht hydrophil ist und außer einem

Katalysator einen inerten, elektrisch leitfähigen Stoff

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode zur sowie ein organisches Bindemittel enthält, wobei als elektrochemischen Reduktion des Sauerstoffs der Luft 30 Katalysatoren billige halbleitende organische Subin Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten. stanzen verwendet werden sollen, um die teuren

In elektrochemischen Brennstoffzellen wird die Platinmetalle, die bisher in saurem Elektrolyten allein chemische Verbrennungsenergie von Brennstoffen verwendet werden konnten, einzusparen,
bekanntlich direkt in elektrische Energie umgewandelt. Der Begriff »hydrophil« ist dabei in diesem Zu-

AIs Brennstoffe für Brennstoffzellen sind Wasserstoff, 35 sammenhang so zu verstehen, daß der Elektrolyt in Hydrazin und Alkohole sowie gesättigte und unge- diese Schicht eindringen kann, während der Begriff sättigte Kohlenwasserstoffe besonders geeignet. Bei »hydrophob« besagt, daß der Elektrolyt durch diese der Verbrennung von Alkoholen sowie von Kohlen- Schicht nicht hindurchtreten kann, da das Material Wasserstoffen entsteht neben Wasser als Endprodukt nicht von dem Elektrolyten benetzt wird und dieser der Reaktion Kohlendioxid, das in alkalischem 40 somit nicht in die Poren eindringen kann. Diese hydro-Elektrolyten diesen verbraucht und durch Erhöhung phobe Schicht ist aber für das gasförmige Oxidationsdes inneren Widerstandes der Zelle einen Leistungs- mittel — Luft — durchlässig, so daß sich an der abfall zur Folge hat. Für einen wirtschaftlichen Betrieb Grenzfläche hydrophob/hydrophil die für die elektroder Zellen ist es daher unumgänglich, in derartigen chemische Reaktion notwendige 3-Phasen-Grenze Fällen mit saurem Elektrolyten zu arbeiten, aus dem 45 Gas/Elektrode/Llcktrolyt ausbilden kann,
das als Reaktionsprodukt entstehende Kohlendioxid Die oben angegebene Aufgabe wird gemäß der

gasförmig entweicht. Erfindung dadurch gelöst, daß die hydrophile Schicht

Für den Betrieb der Kathode verwendet man vor- als Katalysator polymere Phthalocyanine oder PoIyzugsweise Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Ver- paraphenyl enthält.

bindungen, wie z. B. Wasserstoffperoxid. Es handelt 50 Darüber hinaus enthält die katalysatorhaltige sich hierbei um chemische Substanzen, die in einem hydrophile Schicht der Elektrode hochmolekulare gesonderten Prozeß hergestellt und gereinigt werden Verbindungen von der Art des Polytetrafluoräthylens, müssen und daher in bezug auf den in ihnen enthaltenen des Polyacrylnitril oder des Polystyrols als Binde-Sauerstoff relativ teuer sind. Für transportable An- mittel, während die hydrophobe Schicht auf der Luftlagen ergibt sich dabei außerdem die Notwendigkeit 55 sehe der Elektrode aus organischen Polymeren von der der Mitnahme eines Oxidationsmittels. Art des Polytetrafluoräthylens, des Polyacrylnitril

Es besteht auch die Möglichkeit, den in der Luft oder des Polyäthylens besteht.

enthaltenen Sauerstoff der Kathode einer Brennstoff- Die Verwendung von monomeren! Kobaltphthalo-

zelle zuzuführen. Die einer mit Luft betriebenen Zelle cyanin als Katalysator für Brennstoffzellenelektroden entnommenen Spannungen sind jedoch erheblich 60 ist zwar aus der Zeitschrift J. Elektrochem. Soc. 112 niedriger als bei mit reinem Sauerstoff betriebenen (1965), 5, S. 526 bis 528 bereits bekannt, wobei aller-Zellen. Außerdem wird ein erheblicher Teil der von dings ausschließlich alkalischer Elektrolyt verwendet der Brennstoffzelle erzeugten Energie als Pump- wurde. Es zeigt sich aber, daß die polymeren Phthaloenergie für die Luft benötigt, die nach dem derzeitigen cyanine höhere katalytische Aktivitäten aufweisen als Stand der Entwicklung der Kathode mit Überdruck 65 die monomeren, jedoch sind die polymeren nicht in zugeführt werden muß, um ein Durchtreten des Elek- alkalischen Elektrolyten verwendbar, da sie in diesem trolyten durch die Luftelektrode zu verhindern. Diese Medium nicht stabil sind.
Pumpenergie ist deshalb besonders groß, weil man, Die hydrophile Schicht kann, ferner aus zwei

Schichten unterschiedlicher Porösität bestehen, von denen die eine, auf der Gasseite liegende, grobporig und die andere, auf der Elektrolytseite liegende, feinporig aufgebaut sein kann.

Die Herstellung derartiger Elektroden ist im folgenden an drei Beispielen erläutert.

Beispiel 1

50 g polymeres Eisenphthalocyanin, hergestellt aus 66 g Pyromellithsäuredianhydrid, 14 g FeCl₂, 1 g Ammoniummolybdat und 810 g Harnstoff, werden mit 64 g Aktivkohle der maximalen Leitfähigkeit (ΙΟ² Ω-» cm-¹), 30 g Polyäthylenpulver (180 bis 240μπι) und 65 g Natriumsulfat als Porenbiluner gemischt und bei 100⁰C mit rd. 150 t Druck gepreßt zu einer Elektrode von 64 cm² Fläche. Parallel dazu wird ein Preßling gleicher Fläche hergestellt aus einem Gemisch von 11,5 g Poiyäthylenpulver und 3,5 g Natriumsulfat durch Pressen mit einer Preßkraft von 0,5 t · cm~².

Beide Teile der Elektrode werden unter einer Belastung von 10 kg bei 100⁰C 5 Stunden lang gesintert, so daß eine feste Verbindung zwischen beiden Elektrodenteilen entsteht. Hierauf wird das als Porensubstanz dienende Natriumsulfat durch zweistündiges Kochen in destilliertem Wasser herausgelöst. Diese Elektrode wird nun derart in eine Zelle eingebaut, daß ihre eine Seite mit Luft und die andere mit dem Elektrolyten, und zwar einem Gemisch aus On-H₂SO₁ + 3 m-CH₃0H in Verbindung steht. Eine im Abstand von 2 mm gegenüber der Luftelektrode angeordnete platinmetallhaltige Elektrode dient dabei als Anode für die Methanoloxidation. Die Kathode entnimmt der Luft den für die Verbrennungsreaktion notwendigen Sauerstoff, so daß man bei 25⁰C und einer Stromdichte von 42 mA · cm"² eine Zellspannung von 0,5 V, mithin eine Leistungsdichte von 21 mW · cm~² erhält.

Beispiel 2

Verwendet man statt des im Beispiel 1 oeschriebenen mechanischen Gemisches von polymeren! Eisenphthaiocyanin und Aktivkohle ein Produkt, bei dem das polymere Eisenphthalocyanin durch Auflösen in konzentrierter Schwefelsäure, Zugeben der gleichen Gewichtsmenge Ruß und Verdünnen mit Wasser auf der Oberfläche des Rußes ausgefällt wurde und stellt die Elektrode im übrigen gemäß Beispiel 1 her, so ergibt sich eine Stromspannungskurve, wie sie in der Figur mit 1 bezeichnet ist, bei der die Werte also noch wesentlich besser liegen als bei der Elektrode nach ίο Beispiel 1.

Beispiel 3

80 g Polyparaphenyl mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 5000 werden mit 43 g Ruß, 37,5 g PoIyacrylnitrilpulver und 77 g NaCl gemischt und mit einem Preßdruck von 2501 verpreßt. Um ein Zukleben der Poren an der Oberfläche während des Preßvorganges zu verhindern, wird vor und nach dem Einstreichen des Katalysators eine dünne Schicht reines NaCl in die Preßform gegeben. Diese NaCl-Schicht wird nach Herstellung der Elektrode herausgelöst, so-daß die Poren im Innern der Elektrode dadurch freigelegt werden. Auf die Elektrode wird ein Gemisch von 37 g Folyacrylnitrilpulver sowie 3 g NaCl (20 bis 30 μΐη) gestreut. Es wird wiederum gepreßt und gesintert.

Die Elektrode wird in einer Halbzelle mit Luft betrieben. In der Figur ist das bei 8O⁰C gegen eine Wasserstoffbezugselektrode in gleicher Lösung (4,5 n-Hj,SO₄) gemessene Potential in Abhänigkeit von der Stromdichte aufgezeichnet (Kurve 2). Es ist daraus zu entnehmen, daß die Elektrode bei einer Stromdichte von 20 mA · cm"² ein Potential von 800 mV und bei 40 mA ■ cm-^a ein Potential von 720 mV besitzt.

Zu Vergleichszwecken ist in der Figur noch die Stromspannungskurve einer Elektrode mit monomerem Eisenphthalocyanin (Kurve 3) eingezeichnet. Man sieht daraus, welchen Vorteil die Verwendung polymeren Eisenphthalocyanins (Kurve 1) bietet, da die Aktivität der Elektrode mit polymerem Eisenphthalocyanin wesentlich über der mit monomerem Eisenphthalocyanin liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. • ι .,.■ ■.■■.■-. \v : ;. *

   ma die Ausbildung eines Stickstoffpolsters in der

   Patentansprüche: Elektrode zu vermeiden, mit Luftüberschnß arbeiten

   1 Luftatmende Sauerstoffelektrode für Niedrig- und die Luft durchdie Elektrode drücken muß.
   temperatur-Brennstoffzellen mit saurem Elektro- Es sind weiterhin blekiroden tür gasformige Be-

   lyten, die aus zwei Schichten besteht, deren eine 5 tnebsmittel bekannt (FR-PS 13 86 281), die gasseiüg der Luft zugewendete Schicht aus einem hydro- eine hydrophobe Schicht aus Polytetrafluorathylen phoben, polymeren organischen Material besieht, tragen, wahrend die Haup sch ent aus einem Gemisch Während die ändere, mit dem Elektrolyten in aus Kunststoff und Katalysatormetall besteht Der-Verbindung stehende Schicht hydrophil ist und artige Elektroden lassen sich beispielsweise direkt außer einem Katalysator einen inerten, elektrisch 10 mit Luft als Oxidationsmittel betreiben. Hier werden leitfähigen Stoff sowie ein organisches Bindemittel jedoch als. Katalysatoren Edelme alle, ζ. Β solche enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die hydro- der 8. Gruppe des periodischen! Systems der Elemente phüe Schicht als Katalysator polymere Phthalo- oder Silber verwendet. Silber ist auf Grund seines cyanine oder Polyparaphenyl enthält. chemischen Verhaltens nur in alkalischem Elektrolyten
2. 2. Luftatmende Sauerstoffelektrode nach An- 15 verwendbar, wohingegen die Edelmetalle der 8. Gruppe spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kataly- des periodischen Systems der Elemente sehr kostsatorhaltige hydrophile Schicht der Elektrode spielig sind und nur in begrenztem Umfang zur Verhochmolekulare Verbindungen von der Art des fügung stehen.

   Polytetrafluoräthylens, des Polyacrylnitrile oder Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine

   des Polystyrols als Bindemittel enthält. ao Elektrode des soeben beschriebenen Typs, also eine
3. 3. Luftatmende Sauerstoffelektrode nach An- sogenannte luftatmende Sauerstoffelektrode für Niespruch 1, dadurch eekennzeichnet, daß die hydro- drigtemperatur-Brennstoffzellen mit saurem Elektrophobe Schicht auf der Luftseite der Elektrode aus lyten zu schaffen, die aus zwei Schichten besteht, deren organischen Polymeren von der Art des Polytetra- eine der Luft zugewendete Schicht aus einem hydrofluoräthylens oder des Polyäthylens besteht. as phoben, polymeren organischen Material besteht,

   während die andere, mit dem Elektrolyten in Verbin-