DE1671711B2 - Luftatmende Sauerstoffelektrode für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten - Google Patents

Description

dung stehende Schicht hydrophil ist und außer einem

Katalysator einen inerten, elektrisch leitfähigen Stoff

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode zur sowie ein organisches Bindemittel enthält., wobei als elektrochemischen Reduktion des Sauerstoffs der Luft 30 Katalysatoren billige halbleitende organische Subin Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten. stanzen verwendet werden sollen, um die teuren

In elektrochemischen Brennstoffzellen wird die Platinmetalle, die bisher in saurem Elektrolyten allem chemische Verbrennungsenergie von Brennstoffen verwendet werden konnten, einzusparen,
bekanntlich direkt in elektrische Energie umgewandelt. Der Begriff »hydrophil« ist dabei in diesem Zu-AIs Brennstoffe für Brennstoffzellen sind Wasserstoff, 35 sammenhang so zu verstehen, daß der Elektrolyt in Hydrazin und Alkohole sowie gesättigte und unge- diese Schicht eindringen kann, während der Begriff sättigte Kohlenwasserstoffe besonders geeignet. Bei »hydrophob« besagt, daß der Elektrolyt durch diese der Verbrennung von Alkoholen sowie von Kohlen- Schicht nicht hindurchtreten kann, da das Material Wasserstoffen entsteht neben Wasser als Endprodukt nicht von dem Elektrolyten benetzt wird und dieser der Reaktion Kohlendioxid, das in alkalischem 40 somit nicht in die Poren eindringen kann. Diese hydro-Elektrolyten diesen verbraucht und durch Erhöhung phobe Schicht ist aber für das gasförmige Oxidationsdes inneren Widerstandes der Zelle einen Leistungs- mittel — Luft — durchlässig, so daß sich an der abfall zur Folge hat. Für einen wirtschaftlichen Betrieb Grenzfläche hydrophob/hydrophil die für die elektroder Zellen ist es daher unumgänglich, in derartigen chemische Reaktion notwendige 3-Phasen-Grenze Fällen mit saurem Elektrolyten zu arbeiten, aus dem 45 Gas/Elektrode/Elektrolyt ausbilden kann,
das als Reaktionsprodukt entstehende Kohlendioxid Die oben angegebene Aufgabe wird gemäß der gasförmig entweicht. Erfindung dadurch gelöst, daß die hydrophile Schicht

Für den Betrieb der Kathode verwendet man vor- als Katalysator polymere Phthalocyanine oder PoIy-

zugsweise Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Ver- paraphenyl enthält.

bindungen, wie z. B. Wasserstoffperoxid. Es handelt 50 Darüber hinaus enthält die katalysatorhaltige sich hierbei um chemische Substanzen, die in einem hydrophile Schicht der Elektrode hochmolekulare gesonderten Prozeß hergestellt und gereinigt werden Verbindungen von der Art des Polyletrafluoräthylens, müssen und daher in bezug auf den in ihnen enthaltenen des Polyacrylnitrils oder des Polystyrols als Binde-Sauerstoff relativ teuer sind. Für transportable An- mittel, während die hydrophobe Schicht auf der Luftlagen ergibt sich dabei außerdem die Notwendigkeit 55 seite der Elektrode aus organischen Polymeren von der der Mitnahme eines Oxidationsmittels. Art des Polytetrafluoräthylens, des Polyacrylnitrils

Es besteht auch die Möglichkeit, den in der Luft oder des Polyäthylens besteht.

enthaltenen Sauerstoff der Kathode einer Brennstoff- Die Verwendung von monomerem Kobaltphthalo-

zelle zuzuführen. Die einer mit Luft betriebenen Zelle cyanin als Katalysator für Brennstoffzellenelektroden

entnommenen Spannungen sind jedoch erheblich 60 ist zwar aus der Zeitschrift J. Elektrochem. Soc. 112

niedriger als bei mit reinem Sauerstoff betriebenen (1965), 5, S. 526 bis 528 bereits bekannt, wobei aller-

Zellen. Außerdem wird ein erheblicher Teil der von dings ausschließlich alkalischer Elektrolyt verwendet

der Brennstoffzelle erzeugten Energie als Pump- wurde. Es zeigt sich aber, daß die polymeren Phthalo-

energie für die Luft benötigt, die nach dem derzeitigen cyanine höhere katalytische Aktivitäten aufweisen als

Stand der Entwicklung der Kathode mit Überdruck 65 die monomeren, jedoch sind die polymeren nicht in

zugeführt werden muß, um ein Durchtreten des Elek- alkalischen Elektrolyten verwendbar, da sie in diesem

trolyten durch die Luftelektrode zu verhindern. Diese Medium nicht stabil sind.

Pumpenergie ist deshalb besonders groß, weil man, Die hydrophile Schicht kann ferner aus zwei

Schichten unterschiedlicher Porosität bestehen, von locyanin und Aktivkohle ein Produkt, bei dem das

denen die eine, auf der Gasseite liegende, grobporig polymere Eisenphthalocyanin durch Auflösen in

und die andere, auf der Elektrolytseite liegende, fein- konzentrierter Schwefelsäure, Zugeben der gleichen

porig aufgebaut sein kann. Gewichtsmenge Ruß und Verdünnen mit Wasser

Die Herstellung derartiger Elektroden ist im folgen- 5 auf der Oberfläche des Rußes ausgefällt wurde und

den an drei Beispielen erläutert. stellt die Elektrode im übrigen gemäß Beispiel 1 her,

. so ergibt sich eine Stromspannungskurve, wie sie in der

Beispiel 1 Figur mit 1 bezeichnet ist, bei der die Werte also noch

50 g polymeres Eisenphthalocyanin, hergestellt aus wesentlich besser liegen als bei der Elektrode nach

66 g Pyromellithsäyredianhydrid, 14 g FeCl₂, Ig io Beispiel 1.

Ammoniummolybdat und 810 g Harnstoff, werden _R . . .

mit 64 g Aktivkohle der maximalen Leitfähigkeit B e ι s ρ ι e 1 J

(10^{^}Ω-^ιcm-¹)₁30gPolyäthylenpulver(180bis240μm) 80g PÖlyparaphenyl mit einem Molekulargewicht

und 65 g Natriumsulfat als Porenbildner gemischt von 3000 bis 5000 werden mit 43 g Ruß, 37,5 g PoIy-

und bei 100⁰C mit rd. 150 t Druck gepreßt zu einer 15 acrylnitrilpulver und 77 g NaCl gemischt und mit

Elektrode von 64 cm² Fläche. Parallel dazu wird ein einem Preßdruck von 2501 verpreßt. Um ein Zukleben

Preßling gleicher Fläche hergestellt aus einem Ge- der Poren an der Oberfläche während des Preßvor-

misch von 11,5 g Polyäthylenpulver und 3,5 g Na- ganges zu verhindern, wird vor und nach dem Ein-

triumsulfat durch Pressen mit einer Preßkraft von streichen des Katalysators eine dünne Schicht reines

0,5 t · cm"². 20 NaCl in die Preßform gegeben. Diese NaCl-Schicht

Beide Teile der Elektrode werden unter einer Be- wird nach Herstellung der Elektrode herausgelöst, lastung von 10 kg bei 100⁰C 5 Stunden lang gesintert, so daß die Poren im Innern der Elektrode dadurch freiso daß eine feste Verbindung zwischen beiden Elek- gelegt werden. Auf die Elektrode wird ein Gemisch trodenteilen entsteht. Hierauf wird das als Poren- von 37 g Polyacrylnitrilpulver sowie 3 g NaCI (20 bis substanz dienende Natriumsulfat durch zweistündiges 25 30 μΐη) gestreut. Es wird wiederum gepreßt und geKochen in destilliertem Wasser herausgelöst. Diese sintert.

Elektrode wird nun derart in eine Zelle eingebaut, Die Elektrode wird in einer Halbzelle mit Luft

daß ihre eine Seite mit Luft und die andere mit dem betrieben. In der Figur ist das bei 80° C gegen eine

Elektrolyten, und zwar einem Gemisch aus 6n-H₂SO₄ Wasserstoffbezugselektrode in gleicher Lösung

+ 3 m-CH₃0H in Verbindung steht. Eine im Abstand 30 (4,5 n-H₂SO₄) gemessene Potential in Abhänigkeit von

von 2 mm gegenüber der Luftelektrode angeordnete der Stromdichte aufgezeichnet (Kurve 2). Es ist daraus

platinmetallhaltige Elektrode dient dabei als Anode zu entnehmen, daß die Elektrode bei einer Stromdichte

für die Methanoloxidation. Die Kathode entnimmt von 20 mA · cm"² ein Potential von 800 mV und bei

der Luft den ^für die Verbrennungsreaktion notwen- 40 mA · cm"² ein Potential von 720 mV besitzt,

digen Sauerstoff, so daß man bei 25°C und einer 35 Zu Vergleichszwecken ist in der Figur noch die

Stromdichte von 42 mA · cm"² eine Zellspannung von Stromspannungskurve einer Elektrode mit mono-

0,5 V, mithin eine Leistungsdichte von 21 mW · cm"² merem Eisenphthalocyanin (Kurve 3) eingezeichnet,

erhält. Man sieht daraus, welchen Vorteil die Verwendung

. ·ι₀ polymeren Eisenphthalocyanins (Kurve 1) bietet, da

B e 1 s ρ 1 e 1 2 40 die Aktivität der Elektrode mit polymerem Eisen-

Verwendet man statt des im Beispiel 1 beschriebenen phthalocyanin wesentlich über der mit monomeren!

mechanischen Gemisches von polymerem Eisenphtha- Eisenphthalocyanin liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

um die Ausbildung eines Stickstoffpolsters in der Patentansprüche: Elektrode zu vermeiden, mit Luftüberschuß arbeiten

1. Luftatmende Sauerstoffelektrode für Niedrig- und die Luft durch die Elektrode_fdrücker»muß
temperatur-Brennstoffzellen mit saurem Elektxo- Es sind weiterhin E^^dei1 ^^r f^as'°^rmi|^e Belyten, die aus zwei Schichten besteht, deren eine 5 triebsmittel bekannt (FR-PS 13 8281 die gassemg der Luft zugewendete Schicht aus einem hydro- eine hydrophobe Schicht aus Polytetrafiuorathylen pfaoben, polymeren organischen Material besteht, tragen, während die Haup schicht aus einem Gemisch während die andere, mit dem Elektrolyten in aus Kunststoff und Katalysatormetall besteht Der-Verbindung stehende Schicht hydrophil ist und artige Elektroden lassen sich beispielsweise direkt außer einem Katalysator einen inerten, elektrisch xo mit Luft als Oxidationsmittel betreiben. Hier werden leitfähigen Stoff sowie ein organisches Bindemittel jedoch als Katalysatoren Edelmetall, ζ. B solche enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die hydro- der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente phile Schicht als Katalysator polymere Phthalo- oder Silber verwendet. Silber ist auf Grund seines cyanine oder Polyparaphenyl enthält. chemischen Verhaltens nur in alkalischem Elektrolyten

2. Luftaimende Sauerstoffelektrode nach An- ₁₅ verwendbar, wohingegen die Edelmetalle der 8. Gruppe spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kataly- des periodischen Systems der Elemente sehr kostsatorhaltige hydrophile Schicht der Elektrode spielig sind und nur in begrenztem Umfang zur Verhochmolekulare Verbindungen von der Art des fügung stehen.

Polytetrafluoräthylens, des Polyacrylnitrile oder Der Erfindung hegt nun die Aufgabe zugrunde, eine des Polystyrols als Bindemittel enthält. 20 Elektrode des soeben beschriebenen Typs, also eine

3. Luftatmende Sauerstoffelektrode nach An- sogenannte luftatmende Sauerstoffelektrode fur Niespruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydro- drigt.-mperatur-Brennstoffzellen mit saurem Elektrophobe Schicht auf der Luftseite der Elektrode aus lyten zu schaffen, die aus zwei Schichten besteht, deren organischen Polymeren von der Art des Polytetra- eine der Luft zugewendete Schicht aus einem hydrofluoräthylens oder des Polyäthylens besteht. 25 phoben, polymeren organischen Material besteht,

während die andere, mit dem Elektrolyten in Verbin-