DE1671711A1 - Luftatmende Sauerstoffelektrode fuer Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten - Google Patents
Luftatmende Sauerstoffelektrode fuer Brennstoffzellen mit saurem ElektrolytenInfo
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Description
Patentanmeldung P 16 71 ?11,β~4·5 Ε. 892? Pf/Hf
Robert Bosch GmbH, Stuttgart 27.2*1970
Luftatmeiide Sauer stoff elektrode für Brennstoff zsellen
mit saurem Elektrolyten
Die Erfindung bezieht sieh auf eine Elektrode zur elektrochemischen
Reduktion von Sauerstoff der luft in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.
In elektrochemischen Brennstoffzellen wird die chemische Verbrennungsenergie
von Brennstoffen bekanntlich direkt in elektrische Energie umgewandelt. Als Brennstoffe für Brennstoffzellen
sind Wasserstoff, Hydrazin und Alkohole, sowie gesättigte und
ungesättigte Kohlenwasserstoffe besonders geeignet. Bei der
Verbrennung von Alkoholen, sowie Kohlenwaseerstoffen entsteht
neben Wasser als Endprodukt der Reaktion Kohlendioxyd, das in
alkalischen Elektrolyten den Elektrolyt verbraucht und durch
Erhöhung des inneren Widerstandes der Zelle einen Leistungsabfall zur Folge hat. Mr einen wirtschaftlichen Betrieb der
Zellen ist daher unumgänglich, in derartigen Fällen mit sauren
Elektrolyten zu arbeiten, aus denen das als Reaktionsprodukt entstehende Kohlendioxyd gasformig entweicht*
Für den Betrieb der Kathode verwendet man vorzugsweise Sauerstoff
öder Sauerstoff abgebende Verbindungen* wie ζ·Β. Wasserstoff
peroxid« Es handelt sich hierbei um chemische Substanzen,
H*rtin Unter'"«"'■ .·.·. 7*5 1 Abs.fcNr.1
— d. —
die in einem gesonderten Prozeß hergestellt und gereinigt
werden müssen und daher in Bezug auf den in ihnen enthaltenen Sauerstoff relativ teuer sind. Mir transportable Anlagen ergibt
sich dabei außerdem die Notwendigkeit der Mitnahme eines Oxidationsmittels.
Es besteht auch die Möglichkeit, den in der Luft enthaltenen
Sauerstoff der Kathode einer Brennstoffzelle zuzuführen. Die
einer mit Luft betriebenen Zelle entnommenen Spannungen sind jedoch erheblich niedriger als bei mit reinem Sauerstoff betriebenen
Zellen. Außerdem wird ein erheblicher Teil der von der Brennstoffzelle erzeugten Energie als Pumpenergie für die
Luft benötigt, die nach dem derzeitigen Stand der Entwicklung der Kathode mit Überdruck zugeführt werden muß, um ein 'Durchtreten
des Elektrolyts durch die Luftelektrode zu verhindern. Diese Pumpenergie ist deshalb besonders groß, weil man, um die
Ausbildung eines Stickstoffpolsters in der Elektrode zu vermeiden,
mit Luftüberschuß arbeiten und die Luft durch die Elektrode drücken muß*
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu
vermeiden, und zwar unter Verwendung billiger halbleitender
organischer Substanzen als Katalysatoren. Ziel der Erfindung
ist die Herstellung einer luftatmenden Kathode für eine Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten, die der sie umgebenden
Luft den Sauerstoff in Abhängigkeit von der elektrochemischen Belastung entnimmt und reduziert, indem sie Elektronen an ihn
abgibt. Dank ihrer hydrophoben Eigenschaften kann eine derartige Elektrode ohne Überdruck betrieben werden*
Sie ist gemäß der Erfindung aus zwei Schichten aufgebaut, deren
eine mit dem Elektrolyten in Verbindung stehende Schicht
hydrophil ist und außer einem organischen, halbleitenden Katalysator noch einen inerten elektrisch leitfähigen Stoff,
sowie ein organisches Bindemittel enthälts und deren andere
der Luft zugekehrte Elektrodenschicht aus einer hydrophoben
~ 5 BAD ORIGINAL
Deckschicht aus einem polymeren organischen Material besteht. Dabei kann das organische Bindemittel der hydrophilen Schicht
aus Po lyt et raf luoräthyl en, Polystyrol oder Polyäthylen und die hydrophobe. Deckschicht aus Polytetrafluoräthylen, Poly- .
acrylnitril oder Polyäthylen bestehen.
Die hydrophile Schicht kann ferner aus zwei Schichten unterschiedlicher
Porosität bestehen, von denen die eine, auf der
Gasseite liegende, grobporig und die andere, auf der Elektrolytseite
liegende, feinporig aufgebaut sein kann.
In Fig. 1 ist eine derartige Elektrode schematisch dargestellt.
Sie ist in Halter 10 und 11 eingesetzt. Ihre hydrophile, mit dem Elektrolyten in Verbindung.stehende Schicht ist mit 12 und
die hydrophobe Deckschicht mit 13 bezeichnet.
Die Herstellung derartiger Elektroden ist im folgenden an drei Beispielen erläutert.
4-2 g Kobaltphthalocyanin, das aus 10 Teilen Phthalodinitril,
2 Teilen Go (OH)2 in 1 Teil Chinolin und 20 Teilen Trichlorbenzol
hergestellt ist, wird in 750 g konzentrierter Schwefelsäure
gelöst. Dazu werden 54 g Rußpulver gegeben. Durch weitere
Zugabe von 5 Liter kaltem Wasser wird das Phthalocyanin auf dem
Edelgraphitpulver niedergeschlagen. Nach. Abfiltration wird der Rückstand unter Stickstoff bei 400° getrocknet.
75 g dieses Katalysator-Kohle-Gemischs werden mit 4-5 g Polytetraf
luoräthylen mit einer Korngröße von 200 ... 500 /u m sowie mit
85 g Kochsalz mit einer Korngröße von 60 ... 90/U m gemischt.
Dieses Pulver wird in eine Preßform von 90 mm Durchmesser gefüllt
und mit einem Druck von 200 t gepreßt. Dieser Elektroden-Grundkörper wird mit 9,5 g Polytetrafluoräthyl en-Pulver, vorzugsweise mit einer Korngröße von 150 ...
450 mαχ in gleichmäßiger Dicke bestreut und in einer Preßform
- 4 - um 109843/0273
unter einer Belastung von ca. 5 kg 2 Stunden lang bei 40O0C
gesintert.
Hierauf wird das als Porensubstanz dienende Kochsalz durch zweistündiges
Kochen in destilliertem Wasser herausgelöst. Die Elektrode wird dann so in einen Halter eingesetzt, daß die
hydrophile Seite dem Elektrolyten und die hydrophobe Seite der Luft ausgesetzt ist. Gegen eine Wasserstoff-Bezugselektrode in
gleicher Losung gemessen, beträgt das Potential dieser Elektrode in 4,5 η HpSO^ bei 700C Elektrolyttemperatur 720 mV.
Es hat sich gezeigt, daß die Aktivität von polymeren Phthalocyaninen
diejenige der monomeren Produkte übertrifft. 50 g polymeres Eisenphthalocyanin, hergestellt aus 66 g Pyromellithsäuredianhydrid,
14 g FeCl«, 1 g Ammoniummolybdat und 810 g
Harnstoff, werden mit 64 g Aktivkohle der maximalen Leitfähigkeit (102IUi-1 cm"1), 30 g Polyäthylenpulver (180 ... 240 /u)
und 65 g Natriumsulfat als Porenbildner gemischt und bei 1000C
ρ mit rund 150 t Druck gepreßt zu eher Elektrode von 64 cm
Fläche. Parallel dazu wird ein Preßling gleicher Fläche hergestellt
aus einem Gemisch von 11,5 6 Polyäthylenpulver und 3j5 S Natriumsulfat durch Pressen mit einer Preßkraft von
—2
0,5 t · cm .
0,5 t · cm .
Beide Teile der Elektrode werden unter einer Belastung von
10 kg bei 1000C fünf Stunden lang gesintert, so daß eine feste
Verbindung zwischen beiden Elektrodenteilen entsteht. Diese Elektrode wird derart in eine.Zelle eingebaut, daß ihre eine
Seite mit Luft, die andere mit dem Elektrolyten, und zwar einem Gemisch aus 6 η Ho SO^ + 3m CH, OH in Verbindung steht. Eine
im Abstand von 2 mm gegenüber der Luftelektrode angeordnete platinmetallhaltige Elektrode dient dabei als Anode für die
Methanoloxydation. Die Kathode entnimmt der Luft den für die Verbrennungsreaktion notwendigen Sauerstoff, so daß man bei
25°C und einer Stromdichte von 42 mA * cm eine Zellspannung
von 0,5 V, mithin eine Leistungsdichte von 21 mW · cm erhält*
— 5 —
109843/0273
pÄD ORfGi1NAL
80 .g Poly-Paraphenyl mit einem Molekulargewicht von 3000 ...
5000 werden mit 43 g Acetogenruß, 37»5 g Polyacrylnitrilpulver
und 77 g STaGl gemischt und mit einem Preßdruck von 250 t ver—
preßt. TJm ein Zukleben der Poren an der Oberfläche während des
Preßvorganges zu verhindern, wird vor und nach, dem Einstreichen des Katalysators eine dünne,Schicht reines 2TaCl in die Preßform
gegeben. Diese NaCl-Schicht wird nach Herstellung der Elektrode
herausgelöst, so daß die Poren im Innern der Elektrode dadurch freigelegt werden. Auf die Elektrode wird ein Gemisch, von 37 g
Polyacrylnitril-Pulver, sowie 3 g NaCl (20 ... 30 >u) gestreut.
Es wird wiederum gepreßt und gesintert.
Die Elektrode wird in einer Halbzelle mit Luft betrieben«. In
Fig. 2 ist das bei 800C gegen eine Vasserstoffbezugselektroae
in gleicher Lösung (4,5 n.-HgSO^) gemessene Potential in Abhängigkeit
von der Stromdichte aufgezeichnet. Es ist daraus su
entnehmen, daß die Elektrode bei einer Stromdichte von 20 mA ·
-2 - —2
cm ein Potential von 800 mV und bei 40 mA · cm ein Potential
von 720 mV besitzt.
8Ä0 109843/0273
Claims (3)
1. Iflif tatmenae· Sauerstoff elektrode zur Verwendung als Kathode
in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei verschiedenen Schichten aufgebaut
ist, deren eine mit dem Elektrolyten in Verbindung stehende Schicht hydrophil ist und außer einem organischen,
halbleitenden Katalysator noch einen inerten, elektrisch leitfähigen Stoff, sowie ein organisches Bindemittel enthält
und deren andere % der Luft zugekehrte Schicht aus einer
hydrophoben Deckschicht aus einem polymeren organischen Material besteht.
2. Luftatmende Sauerstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß in der hydrophilen Schicht monomere oder
polymere Phthalocyanine oder polymere Kohlenwasserstoffe als Katalysatoren mit halbleitenden Eigenschaften enthalten
sind.
3. Luftatmende Sauerstoff elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die katalysatörhaltige hydrophile
Schicht der Elektrode hochmolekulare Verbindungen von der Art des .Polytetrafluoräthylens, des Polyacrylnitrils oder
des Polystyrols als Bindemittel enthält.
4·. Luftatmende Sauerstoffelektrode gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht auf der Luftseite der Elektrode aus organischen Polymeren von der Art
des Polytetrafluoräthylens, des Polyäthylens oder- des
Polyacrylnitrile besteht, deren Porosität durch einen Zusats
einer Porensubstanz sehr kleiner Körnigkeit erhöht ist·«
:... v\.:.7§t Abs.2Hr.1 Safe 3d:-. ■'. - -. v 4 3 ^
1Ö9843/0273
5« Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach Anspruch 1 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die "beiden Schienten ge~
trennt gepreßt und danach zusammengesintert werden«
6S Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach Ansprueli 1 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die "beiden Schichten der
Elektrode gemeinsam gepreßt und gesintert werden«
BAD ORIGINAL 109843/0273
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E771 | Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences | ||
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