DE1671711A1 - Luftatmende Sauerstoffelektrode fuer Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten - Google Patents

Description

Patentanmeldung P 16 71 ?11,β~4·5 Ε. 892? Pf/Hf

Robert Bosch GmbH, Stuttgart 27.2*1970

Luftatmeiide Sauer stoff elektrode für Brennstoff zsellen mit saurem Elektrolyten

Die Erfindung bezieht sieh auf eine Elektrode zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff der luft in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.

In elektrochemischen Brennstoffzellen wird die chemische Verbrennungsenergie von Brennstoffen bekanntlich direkt in elektrische Energie umgewandelt. Als Brennstoffe für Brennstoffzellen sind Wasserstoff, Hydrazin und Alkohole, sowie gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe besonders geeignet. Bei der Verbrennung von Alkoholen, sowie Kohlenwaseerstoffen entsteht neben Wasser als Endprodukt der Reaktion Kohlendioxyd, das in alkalischen Elektrolyten den Elektrolyt verbraucht und durch Erhöhung des inneren Widerstandes der Zelle einen Leistungsabfall zur Folge hat. Mr einen wirtschaftlichen Betrieb der Zellen ist daher unumgänglich, in derartigen Fällen mit sauren Elektrolyten zu arbeiten, aus denen das als Reaktionsprodukt entstehende Kohlendioxyd gasformig entweicht*

Für den Betrieb der Kathode verwendet man vorzugsweise Sauerstoff öder Sauerstoff abgebende Verbindungen* wie ζ·Β. Wasserstoff peroxid« Es handelt sich hierbei um chemische Substanzen,

H*rtin Unter'"«"'■ .·.·. 7*5 1 Abs.fcNr.1

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die in einem gesonderten Prozeß hergestellt und gereinigt werden müssen und daher in Bezug auf den in ihnen enthaltenen Sauerstoff relativ teuer sind. Mir transportable Anlagen ergibt sich dabei außerdem die Notwendigkeit der Mitnahme eines Oxidationsmittels.

Es besteht auch die Möglichkeit, den in der Luft enthaltenen Sauerstoff der Kathode einer Brennstoffzelle zuzuführen. Die einer mit Luft betriebenen Zelle entnommenen Spannungen sind jedoch erheblich niedriger als bei mit reinem Sauerstoff betriebenen Zellen. Außerdem wird ein erheblicher Teil der von der Brennstoffzelle erzeugten Energie als Pumpenergie für die Luft benötigt, die nach dem derzeitigen Stand der Entwicklung der Kathode mit Überdruck zugeführt werden muß, um ein 'Durchtreten des Elektrolyts durch die Luftelektrode zu verhindern. Diese Pumpenergie ist deshalb besonders groß, weil man, um die Ausbildung eines Stickstoffpolsters in der Elektrode zu vermeiden, mit Luftüberschuß arbeiten und die Luft durch die Elektrode drücken muß*

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden, und zwar unter Verwendung billiger halbleitender organischer Substanzen als Katalysatoren. Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer luftatmenden Kathode für eine Brennstoffzelle mit saurem Elektrolyten, die der sie umgebenden Luft den Sauerstoff in Abhängigkeit von der elektrochemischen Belastung entnimmt und reduziert, indem sie Elektronen an ihn abgibt. Dank ihrer hydrophoben Eigenschaften kann eine derartige Elektrode ohne Überdruck betrieben werden*

Sie ist gemäß der Erfindung aus zwei Schichten aufgebaut, deren eine mit dem Elektrolyten in Verbindung stehende Schicht hydrophil ist und außer einem organischen, halbleitenden Katalysator noch einen inerten elektrisch leitfähigen Stoff, sowie ein organisches Bindemittel enthält_s und deren andere der Luft zugekehrte Elektrodenschicht aus einer hydrophoben

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Deckschicht aus einem polymeren organischen Material besteht. Dabei kann das organische Bindemittel der hydrophilen Schicht aus Po lyt et raf luoräthyl en, Polystyrol oder Polyäthylen und die hydrophobe. Deckschicht aus Polytetrafluoräthylen, Poly- . acrylnitril oder Polyäthylen bestehen.

Die hydrophile Schicht kann ferner aus zwei Schichten unterschiedlicher Porosität bestehen, von denen die eine, auf der Gasseite liegende, grobporig und die andere, auf der Elektrolytseite liegende, feinporig aufgebaut sein kann.

In Fig. 1 ist eine derartige Elektrode schematisch dargestellt. Sie ist in Halter 10 und 11 eingesetzt. Ihre hydrophile, mit dem Elektrolyten in Verbindung.stehende Schicht ist mit 12 und die hydrophobe Deckschicht mit 13 bezeichnet.

Die Herstellung derartiger Elektroden ist im folgenden an drei Beispielen erläutert.

Beispiel 1

4-2 g Kobaltphthalocyanin, das aus 10 Teilen Phthalodinitril, 2 Teilen Go (OH)₂ in 1 Teil Chinolin und 20 Teilen Trichlorbenzol hergestellt ist, wird in 750 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dazu werden 54 g Rußpulver gegeben. Durch weitere Zugabe von 5 Liter kaltem Wasser wird das Phthalocyanin auf dem Edelgraphitpulver niedergeschlagen. Nach. Abfiltration wird der Rückstand unter Stickstoff bei 400° getrocknet. 75 g dieses Katalysator-Kohle-Gemischs werden mit 4-5 g Polytetraf luoräthylen mit einer Korngröße von 200 ... 500 /u m sowie mit 85 g Kochsalz mit einer Korngröße von 60 ... 90/U m gemischt. Dieses Pulver wird in eine Preßform von 90 mm Durchmesser gefüllt und mit einem Druck von 200 t gepreßt. Dieser Elektroden-Grundkörper wird mit 9,5 g Polytetrafluoräthyl en-Pulver, vorzugsweise mit einer Korngröße von 150 ... 450 mαχ in gleichmäßiger Dicke bestreut und in einer Preßform

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unter einer Belastung von ca. 5 kg 2 Stunden lang bei 40O⁰C gesintert.

Hierauf wird das als Porensubstanz dienende Kochsalz durch zweistündiges Kochen in destilliertem Wasser herausgelöst. Die Elektrode wird dann so in einen Halter eingesetzt, daß die hydrophile Seite dem Elektrolyten und die hydrophobe Seite der Luft ausgesetzt ist. Gegen eine Wasserstoff-Bezugselektrode in gleicher Losung gemessen, beträgt das Potential dieser Elektrode in 4,5 η HpSO^ bei 70⁰C Elektrolyttemperatur 720 mV.

Beispiel 2

Es hat sich gezeigt, daß die Aktivität von polymeren Phthalocyaninen diejenige der monomeren Produkte übertrifft. 50 g polymeres Eisenphthalocyanin, hergestellt aus 66 g Pyromellithsäuredianhydrid, 14 g FeCl«, 1 g Ammoniummolybdat und 810 g Harnstoff, werden mit 64 g Aktivkohle der maximalen Leitfähigkeit (10²IUi^-1 cm"¹), 30 g Polyäthylenpulver (180 ... 240 /u) und 65 g Natriumsulfat als Porenbildner gemischt und bei 100⁰C

ρ mit rund 150 t Druck gepreßt zu eher Elektrode von 64 cm Fläche. Parallel dazu wird ein Preßling gleicher Fläche hergestellt aus einem Gemisch von 11,5 6 Polyäthylenpulver und 3j5 S Natriumsulfat durch Pressen mit einer Preßkraft von

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0,5 t · cm .

Beide Teile der Elektrode werden unter einer Belastung von 10 kg bei 100⁰C fünf Stunden lang gesintert, so daß eine feste Verbindung zwischen beiden Elektrodenteilen entsteht. Diese Elektrode wird derart in eine.Zelle eingebaut, daß ihre eine Seite mit Luft, die andere mit dem Elektrolyten, und zwar einem Gemisch aus 6 η Ho SO^ + 3m CH, OH in Verbindung steht. Eine im Abstand von 2 mm gegenüber der Luftelektrode angeordnete platinmetallhaltige Elektrode dient dabei als Anode für die Methanoloxydation. Die Kathode entnimmt der Luft den für die Verbrennungsreaktion notwendigen Sauerstoff, so daß man bei 25°C und einer Stromdichte von 42 mA * cm eine Zellspannung von 0,5 V, mithin eine Leistungsdichte von 21 mW · cm erhält*

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Beispiel 3

80 .g Poly-Paraphenyl mit einem Molekulargewicht von 3000 ... 5000 werden mit 43 g Acetogenruß, 37»5 g Polyacrylnitrilpulver und 77 g STaGl gemischt und mit einem Preßdruck von 250 t ver— preßt. TJm ein Zukleben der Poren an der Oberfläche während des Preßvorganges zu verhindern, wird vor und nach, dem Einstreichen des Katalysators eine dünne,Schicht reines 2TaCl in die Preßform gegeben. Diese NaCl-Schicht wird nach Herstellung der Elektrode herausgelöst, so daß die Poren im Innern der Elektrode dadurch freigelegt werden. Auf die Elektrode wird ein Gemisch, von 37 g Polyacrylnitril-Pulver, sowie 3 g NaCl (20 ... 30 >u) gestreut. Es wird wiederum gepreßt und gesintert.

Die Elektrode wird in einer Halbzelle mit Luft betrieben«. In Fig. 2 ist das bei 80⁰C gegen eine Vasserstoffbezugselektroae in gleicher Lösung (4,5 n.-HgSO^) gemessene Potential in Abhängigkeit von der Stromdichte aufgezeichnet. Es ist daraus su

entnehmen, daß die Elektrode bei einer Stromdichte von 20 mA ·

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cm ein Potential von 800 mV und bei 40 mA · cm ein Potential von 720 mV besitzt.

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Claims (3)

Patentanmeldung P 16 71 711.6-4-5 E. 892? Pf/Hf lSi ΒοΙδϊΓ&ίιΕΕΪ, Stuttgart 27.2.1970 d> Ansprüche

1. Iflif tatmenae· Sauerstoff elektrode zur Verwendung als Kathode in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus zwei verschiedenen Schichten aufgebaut ist, deren eine mit dem Elektrolyten in Verbindung stehende Schicht hydrophil ist und außer einem organischen, halbleitenden Katalysator noch einen inerten, elektrisch leitfähigen Stoff, sowie ein organisches Bindemittel enthält und deren andere _% der Luft zugekehrte Schicht aus einer hydrophoben Deckschicht aus einem polymeren organischen Material besteht.

2. Luftatmende Sauerstoffelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der hydrophilen Schicht monomere oder polymere Phthalocyanine oder polymere Kohlenwasserstoffe als Katalysatoren mit halbleitenden Eigenschaften enthalten sind.

3. Luftatmende Sauerstoff elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysatörhaltige hydrophile Schicht der Elektrode hochmolekulare Verbindungen von der Art des .Polytetrafluoräthylens, des Polyacrylnitrils oder des Polystyrols als Bindemittel enthält.

4·. Luftatmende Sauerstoffelektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht auf der Luftseite der Elektrode aus organischen Polymeren von der Art des Polytetrafluoräthylens, des Polyäthylens oder- des Polyacrylnitrile besteht, deren Porosität durch einen Zusats einer Porensubstanz sehr kleiner Körnigkeit erhöht ist·«

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5« Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach Anspruch 1 4, dadurch gekennzeichnet, daß die "beiden Schienten ge~ trennt gepreßt und danach zusammengesintert werden«

6_S Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach Ansprueli 1 4, dadurch gekennzeichnet, daß die "beiden Schichten der Elektrode gemeinsam gepreßt und gesintert werden«

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