DE2516704A1

DE2516704A1 - Galvanisches element mit einer negativen elektrode aus leichtmetall, einem nichtwaessrigen elektrolyten und einer positiven elektrode

Info

Publication number: DE2516704A1
Application number: DE19752516704
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1975-04-16
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1976-10-28
Also published as: DE2516704C3; JPS51127344A; DE2516704B2; DD124134A5; CH616531A5; CA1062774A; GB1475870A; FR2308209A1; FR2308209B1; JPS5949673B2; PL104338B1; US4085259A

Description

Reg.-Nr. 6 FP 253 DT 6233 Kelkheim, den 12. März 1975

MP.G3/A,

VARTA Batterie Aktiengesellschaft 3000 Hannover, Stöckener Str. 351

Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode.

Wegen ihrer geringen Äquivalentgewichte und ihrer hohen Standardpotentiale besitzen Leichtmetalle als Elektrodenmaterialien für galvanische Zellen eine besonders hohe Energiedichte. Unter diesem Gesichtspunkt ist besonders Lithium als Elektrodenmaterial geeignet.

Die chemische Reaktionsfreudigkeit der Leichtmetalle erfordert einerseits die Verwendung nichtwässriger Elektrolyte, andererseits stellt die Auswahl des Materials der positiven Elektrode besondere Aufgaben. Die meisten Materialien sind im Elektrolyten zu leicht löslich, wodurch die nutzbare Kapazität einer solchen Elektrode während der Lagerzeiten stark abnimmt.

Bei anderen Materialien ist die stromliefernde elektrochemische Reaktion so stark gehemmt, daß eine Entladung mit größeren Stromdichten nicht möglich ist.

Beispielsweise werden in der US-PS 3 415 687 neben anderen organischen Verbindungen und Metalloxiden auch Wismutoxide -2-

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als Depolarisatoren für galvanische Zellen mit einer negativen Elektrode aus Lithium genannt. Als Elektrolytsalze werden Halogenverbindungen beschrieben, die in Methylacetat gelöst sind.

Derartige Zellen besitzen nur eine geringe Lagerfähigkeit und sind wegen einer ungünstigen hohen Spannungslage in den bevorzugten Ausführungsformen mit Zellen vom Leclanche-Typ nicht kompatibel. Ferner besitzt Methylacetat einen sehr niedrigen Siedepunkt, der bei 57°C liegt. Diese Temperatur kann bei Lagerung und im Betrieb der Zellen durchaus auftreten. Dadurch ist der Dampfdruck in gasdichten Zellen sehr hoch. Der Betrieb von gasdichten Zellen dieser Art kann daher leicht zu Undichtigkeiten führen. Eine geringe Ionenleitfähigkeit dieses Elektrolyten erlaubt nur eine Belastung mit sehr geringen Stromdichten und führt außerdem zu einer geringen Ausnutzung der elektrochemisch aktiven Elektrodenmasse, da die Zellenspannung sehr bald unter die vertretbare untere Grenze absinkt.

Es stellt sich daher die Aufgabe, ein galvanisches Element hoher Energiedichte mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, insbesondere Lithium, zu entwickeln, welches eine während der gesamten Belastung möglichst konstante Zellenspannung aufweist, mit anderen Zellen austauschbar ist und in weiten Temperaturbereichen betriebssicher ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse im wesentlichen aus Bi₂O^ besteht und daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einem Gemisch aus im wesentlichen Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan besteht.

Eine galvanische Zelle mit einer negativen Lithiumelektrode, Bi₂O^ als elektrochemisch aktivem Material der positiven Elektrode und einem Elektrolyten aus in Propylencarbonat

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und Dimethoxiäthan gelöstem Lei^sals iat besonders vorteilhaft, da sie bei guter Lagerfähigkeit in weiten Temperaturbereichen betriebssicher ist und in ihrer offenen Zellenspannung mit den Leclanche-Zellen übereinstimmt. Als Elektrolyt ist besonders gut eine ca. 1-molare Lösung von Lithiumperchlorat in einer Lösung von Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von ca. 40 : 60 geeignet.

Insbesondere für die Anwendung erfindungsgemäßer Zellen in weiten Temperaturbereichen ist der folgende Elektrolyt geeignet. Er setzt sich zusammen zu 25 - 35 Vol.-% aus Propylencarbonat, zu 30 - 40 Vol.-% aus 1,2-Dimethoxiäthan und zu 30 - 40 Vol.-% aus Tetrahydrofuran. Vorzugsweise sollten die Bestandteile Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis 30 : 35 : stehen. In dieser Mischung ist Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 0,8 bis 1,2 Mol/L, vorzugsweise 1 Mol/L, gelöst.

Galvanische Zellen mit diesem Elektrolyten zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit aus. Bei einer Lagerzeit von einem Jahr konnte kein Kapazitätsverlust nachgewiesen werden. Die aktive Masse wird zu weit über 80 % ausgenutzt. Auch bei Temperaturen von -20°C wird die aktive Masse noch zu 70 % ausgenutzt, wobei die Spannung während der gesamten Entladung konstant ist. Außerdem besitzt der Elektrolyt einen hohen Siedepunkt und einen geringen Dampfdruck.

In galvanischen Zellen mit einer positiven Elektrode aus BipO, führen geringe Anteile an höheren Oxiden bei der Entladung anfänglich zu höheren sich allmählich abbauenden Entladespannungen. Ein geringer Zusatz von Sb₂O-, in der positiven Elektrode mindert diese anfänglich hohe Entladespannung. Das ist besonders für den Betrieb empfindlicher elektronischer Geräte erforderlich.

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Zur Herstellung einer positiven Elektrode wird Bi₂O-, mit 5 Ms 30 Gew.-% Sb₂O,, vorzugsweise 15 Gew.-% Sb₂O,, vermengt. Diesem Material werden zur Erzielung einer guten elektronischen Leitfähigkeit zwischen 2 und 7 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 Gew.-%, Graphit beigemischt. Neben Sb₂O^ ist auch ein Zusatz von feinverteiltem metallischem Wismut zur Herabsetzung der anfänglich hohen Spannung geeignet. Dazu wird die Bi₂0^-Masse mit zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, vorzugsweise mit ca. 2,5 Gew.-%, Wismut in Pulverform mit einer Korngröße unter 60 μ verrieben und bei Temperaturen von 60O⁰C für die Dauer von etwa einer Stunde in einer Inertgasatmosphäre erhitzt. Dabei werden die für die hohe Anfangsspannung verantwortlichen höheren Oxide des Wismuts abgebaut.

Es ist auch möglich, die höheren Oxide in der Bi_o0,-Elek-

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trode mit einem Strom von ca. 2 mA/cm während ca. 5 Stunden elektrochemisch zu reduzieren.

Auch die so behandelten Elektrodenmaterialien werden zur Erhöhung ihrer elektrischen Leitfähigkeit mit zwischen 2 und 7 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 Gew.-%, Graphit vermischt.

In der Figur zeigen die Kurven a, b und c das Entladeverhalten von Knopfzellen gleicher Kapazität mit einer negativen Elektrode aus Lithium, einer positiven Elektrode aus hauptsächlich Bi₂O, mit einem Elektrolyten, welcher aus einer Lösung von 1 Mol/L Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von ca. 30 : 35 : 35 besteht. Die Kurve a zeigt die Entladespannung in Volt in Abhängigkeit von der Entladezeit in Stunden bei einem konstanten Entladestrom von 1,5 mA bei Raumtemperatur für eine Knopfzelle mit reinem Bi₂O₁₅ als positiver Elektrodenmasse. Deutlich ist der allmähliche Spannungsabfall am Anfang der Entladung zu erkennen. Dagegen ist bei einer gleichen Knopfzelle mit einer Bi^O^-Elektrode mit einem Zusatz von ca. 2,5 Gew.-%

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metallischem Wismut in Pulvsrform dieser anfängliche Spannungsabfall deutlich abgebaut. Dies zeigt die Kurve b deutlich, der die gleichen Entladebedingungen wie der Kurve a zugrundeliegen. Schließlich zeigt die Kurve c das Entladeverhalten einer Zelle mit einem Zusatz an Wismut bei einer Temperatur von -20⁰C und einem Entladestrom von 1,5 EiA. Auch unter diesen Bedingungen ist der anfängliche Spannungsabfall kaum merklich. Zudem ist bei einer Temperatur von -20⁰C ca. 70 % der bei Raumtemperatur verfügbaren Kapazität nutzbar.

Die für die Verarbeitung der positiven Elektrodenmasse erforderliche mechanische Festigkeit wird durch einen Zusatz von 0,3 bis 0,7 Gew.~%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-j£, Polytetrafluorathylen, gewährleistet. Diese Elektrodenmasse wird mehrere Stunden mit der angegebenen Elektrolytlösung getränkt, nur eine geringe Elektrolytmenge wird in das Zellgefäß gefüllt. Auf diese Weise ist der Elektrolyt größtenteils in der positiven Elektrodenmasse festgelegt.

Erfindungsgemäße galvanische Zellen zeichnen sich durch eine sehr gute Lagerfähigkeit aus. Sie sind in weiten Temperaturbereichen mit hohen Stromdichten entladbar. Die Zellenspannung ist auch bei größerer Strombelastung während der gesamten Entladephase konstant. Die Zellen sind wegen ihrer Spannung von 1,5 V mit herkömmlichen Leclanche-Zellen austauschbar. Sie besitzen gegenüber den Leclanche-Zellen eine vier- bis fünfmal größere Energiedichte.

- Patentansprüche -

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Claims

2S167Q4 Patentansprüche

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode V^ aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduziertere Bestandteil der positiven Elektrodenmasse im wesentlichen aus Bi₂O, besteht und daß der Elektrolyt aus einer Lösung eines Leitsalzes in einem Gemisch aus im wesentlichen Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan besteht.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrode einen Zusatz von zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 15 Gew.-%, O₃ enthält.

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrode einen Zusatz von zwischen 0,5 und 5 Gew.-$>, vorzugsweise von ca» 1,5 Gew.-%, an feinverteiltem metallischen Wismut enthält.

4. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von LiClO/ in einem Gemisch aus Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von ca. 40 : 60 besteht.

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca.

1-molaren Lösung von LiClO^ in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im • Volumenverhältnis von ca. 30 : 35 : 35 besteht.

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6. Galvanisches Element nacn den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der positiven Elektrodenmasse zwischen 2 und 7 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 Gew.-%, Graphit und zwischen 0,3 und 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-%, Polytetrafluoräthylen, ■beigemischt ist.

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