WO2017207232A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen nutzung von kohlenstoffdioxid - Google Patents

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carbon dioxide
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Harald Landes
Elvira María FERNÁNDEZ SANCHIS
Marc Hanebuth
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the invention relates to a method and an electrolyzer for the electrochemical use of carbon dioxide.
  • One of the currently envisaged solutions is the conversion of electrical energy into useful products, in particular platform ⁇ chemicals or synthesis gas.
  • One possible technique for converting electrical energy into value products is electrolysis.
  • An advantageous design of an electrolysis unit is a low-temperature electrolyzer in which carbon dioxide is reacted as educt gas with the aid of a gas diffusion electrode in a cathode compartment.
  • the carbon dioxide is to value-added products ⁇ re pokerd to a cathode of the electrochemical cell and ⁇ mix at an anode water are coded oxy to oxygen. Due to diffusion limitations at the cathode
  • the use of an aqueous electrolyte can also disadvantageously lead to the formation of hydrogen, since the water of the aqueous electrolyte is likewise electrolyzed.
  • the conductivity of the electrolyte is often increased within the gap, in which a base or a conductive salt is added.
  • a disadvantage can form hydroxide ions in the reduction of carbon dioxide at the cathode in a non-acidic medium. These form with wide ⁇ rem carbon dioxide bicarbonate or carbonate. Together with the cations of the base or the cations of the conductive salt, this disadvantageously leads to poorly soluble substances which precipitate out as solids within the electrolysis cell. This leads disadvantageously to a shortened life of the electrolysis cell. Basically, a gap in the Elektrolysezel ⁇ le because of the voltage drop across the cell of disadvantage, since the energy consumption of the electrolysis cell increases and thus the efficiency decreases.
  • the object of the invention is therefore to provide an electrolyzer and a method for operating an electrolyzer, in which the formation of hydrogen is reduced and at the same time the efficiency is increased.
  • the object of the invention is achieved with an electrolyzer according to claim 1, a method for operating an electrolyzer according to claim 6 and a method for producing an electrolyzer according to claim 9.
  • the electrolyser according to the invention for the electrochemical usage-of carbon dioxide at least one electrolyzer ⁇ sezelle wherein the electrolytic cell comprises an anode compartment with egg ⁇ ner anode and a cathode compartment with a cathode. Between the anode space and the cathode space, a first cation-permeable membrane is arranged and the anode is directly adjacent to this first membrane. According to the invention, a layer comprising an anion-selective polymer is arranged between the first membrane and the cathode.
  • Electrolysers for the electrochemical use of carbon dioxide the following steps are performed.
  • the electrolytic cell comprises an ano ⁇ denraum with an anode and a cathode compartment with a cathode method.
  • a first cation-permeable membrane is arranged between the anode compartment and the cathode compartment.
  • the anode is directly adjacent to the first membrane.
  • Anion-selective polymer comprising layer arranged. This layer serves as a contact mediator between the first membrane and the cathode.
  • the next step is the decomposition of carbon dioxide into a product at the cathode in the cathode compartment.
  • the cathode then formed from unreacted carbon dioxide and hydroxide ions carbonate or bicarbonate.
  • hydrogen ions are transported from the anode through the first membrane.
  • the hydrogen ions and the carbonate or bicarbonate then react in a contact region of the layer with the first membrane to carbon dioxide and water.
  • the carbon dioxide can be released through river channels or pores in the layer of the Elektrolysezel ⁇ le.
  • the anion-selective polymer of the first layer tends to exclude cations and allow only anions to pass through. This is realized by immobilized positively charged ions.
  • quaternary amines NR 4 + are immobilized.
  • the total charge of the anion-selective layer is compensated by mobile anions which are dissolved in the aqueous phase of the electrolysis cell, in particular hydroxide ions but also bicarbonate ions.
  • the anion-selective layer prevents hydrogen protons from reaching the cathode in particular.
  • the undesired formation of hydrogen is thus advantageously avoided.
  • the choice of Kathodenma ⁇ terials is flexible possible because the anion-selective layer be ⁇ already hydrogen protons prevents them to go directly to the cathode.
  • the cathode material can be selected from ⁇ dependence of the desired product of value.
  • the cation permeable membrane is typically realized by immobi ⁇ ized negative charges, in particular by sulfonic acid groups deprotonated. Charge compensation then occurs through protons or other dissolved cations, if any.
  • An undesirable but unavoidable effect of using the anion selective layer is that part of the carbon dioxide offered reacts with the hydroxide ions at the cathode to form carbonate or bicarbonate.
  • This hydrogen carbonate or carbonate can be transported through the anion-selective layer. In contact with the water protons ⁇ material which can pass through cation-permeable membrane, the hydrogencarbonate or carbonate to carbon dioxide reacts.
  • the layer covers the cathode at least partially but not completely. This has the advantage that the so entste ⁇ rising carbon dioxide can escape from the electrolysis cell.
  • the partial covering of the layer is similar to that on the membrane.
  • the polymer layer may cover the cathode connected if sufficiently porous structures are present in the layer to allow the carbon dioxide ⁇ escape from the electrolysis cell. The carbon dioxide thus formed then passes into the cathode space where it can be converted into value product.
  • the yield of carbon dioxide in the electrolysis cell is thus increased.
  • this arrangement of the electrolytic cell has the advantage that when operating the Elekt ⁇ rolysezelle with pure water at the contact point of Anio ⁇ NEN-selective layer with the cation-selective membrane, an excess of water by ongoing Neutralisationsre ⁇ actions of carbon dioxide from bicarbonate and Pro - Toning arises. This resulting water can escape towards the cathode compartment, thus ensuring a good and uniform humidification.
  • the surface of the first membrane is covered by the layer in a range of 20% to 85%. In this area, it is ensured that the polymer layer separates the cathode from the cation permeable membrane, but at the same time channels or pores are present to advantageously escape the carbon dioxide and water.
  • This area refers to layers comprising a non-porous polymer. Alternatively, however, it is possible that the layer comprises a porous polymer. In this case, the surface of the first membrane may be covered up to 100%, ie completely, with the layer, since carbon dioxide and water can then escape through pores.
  • the cathode comprises at least one of the elements silver, copper, lead, indium, tin or zinc.
  • the selection of the cathode material advantageously enables a selection of the resulting value products in the electrolysis cell.
  • the cathode comprises a gas diffusion ⁇ electrode.
  • a gas diffusion electrode is a well electro ⁇ nisch conductive, porous catalyst structure, which is partially wetted with the adjacent membrane material is understood. Remaining pore spaces are opened at the gas diffusion electrode to the gas side.
  • the gas diffusion electrode made ⁇ light advantageously the diffusion of the carbon dioxide and the out-diffusion of the carbon monoxide from the
  • Electrode ensures that the yield of the carbon monoxide is thereby advantageously increased.
  • the released carbon dioxide in addition to the water, as educt back into the cathode space leads.
  • the released carbon dioxide can diffuse through the gas diffusion electrode ⁇ back into the cathode compartment in the use of a gas diffusion electrode ⁇ .
  • the return via an external line can be done in addition, but is not mandatory.
  • the electrolyzer is operated with pure water.
  • Pure water is understood to mean in water which has a conductivity of less than 1 mS / cm.
  • pure water vermie ⁇ that salts or carbonates fall off during electrolysis.
  • this extends the life and he ⁇ höht the efficiency of the electrolysis cell.
  • the cathode is impregnated with anion-selective polymer.
  • the impregnation is carried out by a dipping method or by spraying the cathode with anion-selective polymer.
  • FIG. 1 shows an electrolysis cell with a cathode, an anion-selective polymer layer and an anode. Furthermore, Figure 1 shows concentration profiles of protons and
  • Hydroxide ions for use with pure water.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of the electrolyzer with an electrolysis cell 1, a cathode compartment 2 and an anode compartment 3.
  • anode compartment 3 there is a cation-selective membrane 4 to which an anode 5 is directly applied.
  • the cation-selective membrane 4 is in particular cation-selective by immobilizing negative charges, in this example by means of deprotonated sulfonic acid groups, ie, predominantly cations can pass through the membrane.
  • the anion-selective polymer 7 is applied directly to the cathode 6.
  • the anion-selective polymer is characterized in that it with quaternary amines NR 4 has been modified so that predominantly negatively charged ions can pass through this layer.
  • the electrolytic cell 1 In the electrolytic cell 1 is pure water as the electrolyte. At the cathode 6 carbon dioxide is decomposed and form together with water hydroxide ions OH ⁇ .
  • Hydroxide ions OH ⁇ and protons H + shown in the cell.
  • the water is at the anode 5 to protons and oxygen zer ⁇ sets.
  • the oxygen can leave the electrolysis cell 1 via the anode compartment 3.
  • the protons H + can traverse the cation-selective membrane 4. This is also shown by the concentration profile of the protons H + .
  • the anion-selective polymer layer 7 and the cation-selective membrane 4 there is now a contact of the hydrogen protons H + and the negatively charged hydroxide ions OH - .
  • Hydrogencar- bonat- or carbonate ions before (not shown in the concentration profiles) which are originated from unreacted Kohlenstoffdio ⁇ oxide and hydroxide ions in the cathode compartment. 2 These can also traverse the anion-selective polymer layer 7 and come into contact with the hydrogen protons H + .
  • the hydrogen carbonate or carbonate now reacts with the hydrogen protons H + to form water and carbon dioxide. Due to the porous structure of the anion-selective polymer layer 7, the carbon dioxide can diffuse back into the cathode space 2, where it can be reused as starting material. This increases the yield of the electrolytic cell 1 before ⁇ geous.
  • the efficiency of this electrolysis cell 1 is significantly higher than comparable electrolysis cells with a gap.
  • the cathode In electrolysis cells with a gap, the cathode must be separated from the cation-selective membrane to avoid unwanted hydrogen production.
  • the anion-selective polymer layer 7 now advantageously allows this gap to be removed. allow. This advantageously increases the efficiency of the electrolyzer ⁇ sezelle, since the conductivity of the electrolytic cell is significantly increased. This also allows the use of pure water. The use of pure water advantageously reduces the risk of precipitation of salts or carbonates. This failure shortens the life of the electrolysis cell. So ⁇ with the life of the electrolysis cell is extended by the use of pure water.
  • the cathode 6 comprising comprises a gas diffusion electrode ⁇ silver.
  • ⁇ silver This allows the production of carbon monoxide. This is of particular interest when synthesis gas is to be produced.
  • the ⁇ A set of pure water enables high Faraday efficiencies, so that at a low voltage with a target products mög ⁇ lichst great purity can be produced.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle einen Anodenraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Kathode umfasst, zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum eine erste Kationen-permeable Membran angeordnet ist und die Anode direkt an die erste Membran grenzt und zwischen der ersten Membran und der Kathode eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht angeordnet ist.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid .
Die Nachfrage nach Strom schwankt im tagezeitlichen Verlauf stark. Auch die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausglei¬ chen zu können, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Spei- eher, um diese Energie zu speichern.
Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, insbesondere Plattform¬ chemikalien oder Synthesegas. Eine mögliche Technik zur Um- Wandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.
Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten, wie insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Ameisensäu¬ re wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das einen Kohlenstoffdioxidstrom entsprechend des wirtschaftlichen Interesses umwandeln kann.
Eine vorteilhafte Bauform einer Elektrolyseeinheit ist ein Niedertemperatur-Elektrolyseur bei dem als Eduktgas Kohlenstoffdioxid mit Hilfe einer Gasdiffusionselektrode in einen Kathodenraum umgesetzt wird. An einer Kathode der elektroche¬ mischen Zelle wird das Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten re¬ duziert und an einer Anode wird Wasser zu Sauerstoff oxi- diert. Aufgrund von Diffusionslimitierungen an der Kathode kann es beim Einsatz eines wässrigen Elektrolyten neben der Bildung von Wertprodukten auch nachteilig zur Bildung von Wasserstoff kommen, da das Wasser des wässrigen Elektrolyten ebenfalls elektrolysiert wird.
Die Bildung von Wasserstoff wird noch begünstigt, wenn eine Protonen-leitende Membran die Kathode direkt berührt. Eine Alternative hierzu ist das Anordnen eines mit wässrigem elektrolytgefülltem Spalts zwischen der protonenleitenden Membran und der Kathode. Als Elektrolyt kann jedoch kein rei¬ nes Wasser verwendet werden, da die Leitfähigkeit des Wassers zu gering wäre und einen nachteilig hohen Spannungsabfall im Spalt zur Folge hätte. Auch das Einsetzen einer Mineralsäure, insbesondere von verdünnter Schwefelsäure, führt zur uner- wünschten Wasserstoffbildung da diese Säuren die Protonenkonzentration an der Kathode nachteilig erhöhen.
Im Stand der Technik wird daher häufig die Leitfähigkeit des Elektrolyten innerhalb des Spalts erhöht, in dem eine Base oder ein Leitsalz zugegeben wird. Nachteilig können sich im nicht sauren Milieu Hydroxidionen bei der Reduktion von Kohlenstoffdioxid an der Kathode bilden. Diese bilden mit weite¬ rem Kohlenstoffdioxid Hydrogencarbonat oder Carbonat . Zusam¬ men mit den Kationen der Base oder den Kationen des Leitsalzes führt dies nachteilig zu schwer löslichen Substanzen, die als Feststoff innerhalb der Elektrolysezelle ausfallen. Dies führt nachteilig zu einer verkürzten Lebensdauer der Elektrolysezelle. Grundsätzlich ist ein Spalt in der Elektrolysezel¬ le wegen des Spannungsabfalls über die Zelle von Nachteil, da der Energiebedarf der Elektrolysezelle steigt und somit die Effizienz sinkt.
Eine weitere Möglichkeit im Stand der Technik die unerwünsch¬ te Bildung von Wasserstoff zu unterdrücken, ist die Wahl ei- nes geeigneten Kathodenmaterials. Das Kathodenmaterial sollte dann eine möglichst hohe Überspannung für die Bildung von Wasserstoff vorweisen. Solche Metalle sind allerdings häufig nachteilig toxisch oder führen zu negativen Umwelteinflüssen. Geeignete Metalle sind Kadmium, Quecksilber und Thallium. Weiterhin führt das Auswählen dieser Metalle als Kathodenma¬ terial nachteilig dazu, dass die Auswahl der Wertprodukte stark eingeschränkt wird: Das Wertprodukt, welches in der Kohlenstoffdioxid-Elektrolysezelle hergestellt wird, hängt maßgeblich vom Reaktionsmechanismus ab, auf den das Kathoden¬ material wiederum einen zentralen Einfluss hat.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, einen Elektrolyseur und ein Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs anzugeben, bei dem die Bildung von Wasserstoff vermindert und zeitgleich die Effizienz gesteigert wird.
Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Elektrolyseur gemäß Anspruch 1, einem Verfahren zum Betrieben eines Elektrolyseurs gemäß Anspruch 6 und einem Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyseurs gemäß Anspruch 9 gelöst.
Der erfindungsgemäße Elektrolyseur zur elektrochemischen Nut- zung von Kohlenstoffdioxid umfasst wenigstens eine Elektroly¬ sezelle, wobei die Elektrolysezelle einen Anodenraum mit ei¬ ner Anode und einem Kathodenraum mit einer Kathode umfasst. Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum ist eine erste Kationen-permeable Membran angeordnet und die Anode grenzt direkt an diese erste Membran. Erfindungsgemäß ist zwischen der ersten Membran und der Kathode eine ein Anionen-selek- tives Polymer umfassende Schicht angeordnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betreiben eines
Elektrolyseurs zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid werden folgende Schritte durchgeführt. Zunächst er¬ folgt das Bereitstellen eines Elektrolyseurs mit wenigstens einer Elektrolysezelle, wobei die Elektrolysezelle einen Ano¬ denraum mit einer Anode und einen Kathodenraum mit einer Ka- thode umfasst. Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum ist eine erste Kationen-permeable Membran angeordnet. Die Anode grenzt dabei direkt an die erste Membran. Erfindungsge¬ mäß ist zwischen der ersten Membran und der Kathode eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht angeordnet. Diese Schicht dient als Kontaktvermittler zwischen der ersten Membran und der Kathode. Als nächster Schritt erfolgt das Zerlegen von Kohlenstoffdioxid zu einem Produkt an der Katho- de im Kathodenraum. An der Kathode bildet sich dann aus nicht umgesetztem Kohlenstoffdioxid und Hydroxidionen Carbonat oder Hydrogencarbonat . Zeitgleich werden Wasserstoffionen von der Anode durch die erste Membran transportiert. Die Wasserstoff- ionen und das Carbonat oder Hydrogencarbonat reagieren in ei- nem Kontaktbereich der Schicht mit der ersten Membran dann zu Kohlenstoffdioxid und Wasser. Das Kohlenstoffdioxid kann über Flusskanäle oder Poren in der Schicht aus der Elektrolysezel¬ le freigesetzt werden. Vorteilhaft führt das Anionen-selektive Polymer der ersten Schicht dazu, Kationen auszuschließen und lediglich Anionen passieren zu lassen. Dies wird durch immobilisierte positiv geladene Ionen realisiert. Typischerweise werden quartäre Amine NR4 + immobilisiert. Die Gesamtladung der Anionen- selektiven Schicht wird durch mobile Anionen ausgeglichen, die in der wässrigen Phase der Elektrolysezelle gelöst sind, insbesondere Hydroxidionen aber auch Hydrogencarbonationen.
Vorteilhaft wird durch die Anionen-selektive Schicht verhin- dert, dass insbesondere Wasserstoffprotonen an die Kathode gelangen. Die unerwünschte Bildung von Wasserstoff wird so vorteilhaft vermieden. Weiterhin ist die Wahl des Kathodenma¬ terials flexibel möglich da die Anionen-selektive Schicht be¬ reits Wasserstoffprotonen davon abhält, direkt zur Kathode zu gelangen. Vorteilhaft kann damit das Kathodenmaterial in Ab¬ hängigkeit des gewünschten Wertproduktes gewählt werden. Die Kationen-permeable Membran wird typischerweise durch immobi¬ lisierte negative Ladungen, insbesondere durch deprotonierte Sulfonsäurengruppen, realisiert. Ein Ladungsausgleich erfolgt dann durch Protonen oder andere gelöste Kationen, falls vorhanden . Ein unerwünschter aber nicht zu vermeidender Effekt bei der Nutzung der Anionen-selektiven Schicht ist, dass ein Teil des angebotenen Kohlenstoffdioxids mit den Hydroxidionen an der Kathode zu Carbonat oder Hydrogencarbonat reagiert. Dieses Hydrogencarbonat oder Carbonat kann durch die Anionen-selek- tive Schicht transportiert werden. In Kontakt mit den Wasser¬ stoffprotonen, welche die kationenpermeable Membran passieren können, reagiert das Hydrogencarbonat oder das Carbonat zu Kohlenstoffdioxid .
Die Schicht bedeckt die Kathode wenigstens teilweise aber nicht vollständig. Dies hat den Vorteil, dass das so entste¬ hende Kohlenstoffdioxid aus der Elektrolysezelle entweichen kann. Das teilweise Bedecken der Schicht erfolgt ähnlich In- sein auf der Membran. Alternativ kann die Polymerschicht die Kathode zusammenhängend bedecken, wenn ausreichend poröse Strukturen in der Schicht vorhanden sind, um das Kohlenstoff¬ dioxid aus der Elektrolysezelle entweichen lassen zu können. Das so gebildete Kohlenstoffdioxid gelangt dann in den Katho- denraum wo es wiederum zu Wertprodukt umgewandelt werden kann .
Vorteilhaft wird so die Ausbeute des Kohlenstoffdioxids in der Elektrolysezelle erhöht. Weiterhin hat diese Anordnung der Elektrolysezelle den Vorteil, dass bei Betrieb der Elekt¬ rolysezelle mit reinem Wasser an der Kontaktstelle der Anio¬ nen-selektiven Schicht mit der Kationen-selektiven Membran ein Überschuss an Wasser durch ablaufende Neutralisationsre¬ aktionen des Kohlenstoffdioxids aus Hydrogencarbonat und Pro- tonen entsteht. Dieses entstehende Wasser kann in Richtung Kathodenraum entweichen, und sorgt somit für eine gute und gleichmäßige Befeuchtung.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung wird die Oberfläche der ersten Membran in einem Bereich von 20% bis zu 85% von der Schicht bedeckt. In diesem Bereich ist gewährleistet, dass die Polymerschicht die Kathode von der Kationen-Permeablen Membran trennt, aber zeitgleich Kanäle oder Poren vorhanden sind, um vorteilhaft das Kohlenstoffdioxid und Wasser entweichen zu lassen. Dieser Bereich bezieht sich auf Schichten, welche ein nicht poröses Polymer umfassen. Es ist aber alternativ möglich, dass die Schicht ein poröses Polymer umfasst. In diesem Fall kann die Oberfläche der ersten Membran bis zu 100%, also vollständig, mit der Schicht bedeckt sein, da Kohlenstoffdioxid und Wasser dann durch Poren entweichen können. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode wenigstens eins der Elemente Silber, Kupfer, Blei, Indium, Zinn oder Zink. Die Auswahl des Kathodenmaterials ermöglicht vorteilhaft eine Auswahl der entstehenden Wertprodukte in der Elektrolysezel- le . Insbesondere kann beim Einsatz einer Silberkathode Koh¬ lenstoffmonoxid hergestellt werden, beim Einsatz einer Kup¬ ferkathode Ethylen und bei Einsatz einer Bleikathode Ameisen¬ säure . In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die Kathode eine Gasdiffusions¬ elektrode. Als Gasdiffusionselektrode wird eine gut elektro¬ nisch leitfähige, poröse Katalysatorstruktur, die teilweise mit dem angrenzenden Membranmaterial benetzt ist verstanden. Verbleibende Porenräume sind bei der Gasdiffusionselektrode zur Gas-Seite hin geöffnet. Die Gasdiffusionselektrode ermög¬ licht vorteilhaft das Eindiffundieren des Kohlenstoffdioxids und das Ausdiffundieren des Kohlenstoffmonoxids aus der
Elektrode und sorgt dafür, dass die Ausbeute des Kohlenstoff- monoxids dadurch vorteilhaft erhöht ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das freigesetzte Kohlenstoffdioxid, neben dem Wasser, als Edukt zurück in den Kathodenraum ge- führt. Vorteilhaft kann in beim Einsatz einer Gasdiffusions¬ elektrode das freigesetzte Kohlenstoffdioxid durch die Gas¬ diffusionselektrode zurück in den Kathodenraum diffundieren. Das Zurückführen über eine externe Leitung kann zusätzlich erfolgen, ist aber nicht zwingend notwendig.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung wird der Elektrolyseur mit reinem Wasser betrieben. Als reines Wasser wird in Wasser verstanden, welches eine Leitfähigkeit von weniger als 1 mS/cm aufweist. Vorteilhaft wird durch den Einsatz des reinen Wassers vermie¬ den, dass Salze oder Karbonate während der Elektrolyse aus- fallen. Vorteilhaft verlängert dies die Lebensdauer und er¬ höht die Effizienz der Elektrolysezelle.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyseurs mit einer Anionen-selektiven Polymerschicht an der Kathode wird die Kathode mit Anionen-selektivem Polymer imprägniert. Insbesondere erfolgt das Imprägnieren über ein Tauchverfahren oder durch Besprühen der Kathode mit Anionen- selektivem Polymer. Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figur näher erläutert.
Figur 1 zeigt eine Elektrolysezelle mit einer Kathode, einer Anionen-selektiven Polymerschicht und einer Anode. Weiterhin zeigt Figur 1 Konzentrationsprofile von Protonen und
Hydroxidionen für den Betrieb mit reinem Wasser.
Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Elektrolyseurs mit einer Elektrolysezelle 1, einem Kathodenraum 2 und einem Ano- denraum 3. In dem Anodenraum 3 befindet sich eine Kationenselektive Membran 4 an die direkt eine Anode 5 aufgebracht ist. Die Kationen-selektive Membran 4 ist insbesondere durch das Immobilisieren negativer Ladungen, in diesem Beispiel mittels deprotonierten Sulfonsäuregruppen, Kationen-selektiv, d.h. dass überwiegend Kationen die Membran passieren können. Im Kathodenraum 2 befindet sich das Anionen-selektive Polymer 7 auf das direkt die Kathode 6 aufgebracht ist. Das Anionen- selektive Polymer zeichnet sich dadurch aus, dass es mit quartären Aminen NR4 modifiziert wurde, so dass überwiegend negativ geladene Ionen diese Schicht passieren können.
In der Elektrolysezelle 1 liegt reines Wasser als Elektrolyt vor. An der Kathode 6 wird Kohlenstoffdioxid zerlegt und es bilden sich zusammen mit Wasser Hydroxidionen OH~ . Die
Hydroxidionen OH~ können das Anionen-selektive Polymer, welche typischerweise als Schicht 7 ausgebildet ist, durchdrin¬ gen. In Figur 1 ist das Konzentrationsprofil von
Hydroxidionen OH~ und Protonen H+ in der Zelle gezeigt. Das Wasser wird an der Anode 5 zu Protonen und Sauerstoff zer¬ legt. Der Sauerstoff kann die Elektrolysezelle 1 über den Anodenraum 3 verlassen. Die Protonen H+ können die Kationenselektive Membran 4 durchqueren. Dies zeigt auch das Konzent- rationsprofil der Protonen H+. An der Grenze der Anionen- selektiven Polymerschicht 7 und der Kationen-selektiven Membran 4 kommt es nun zu einem Kontakt der Wasserstoffprotonen H+ und den negativ geladenen Hydroxidionen OH~ . Neben den Hydroxidionen OH~ liegen in diesem Bereich auch Hydrogencar- bonat- oder Carbonationen vor (in den Konzentrationsprofilen nicht gezeigt) , welche aus nicht umgesetztem Kohlenstoffdio¬ xid und Hydroxidionen im Kathodenraum 2 entstanden sind. Diese können ebenfalls die Anionen-selektive Polymerschicht 7 durchqueren und mit den Wasserstoffprotonen H+ in Kontakt kommen. Das Hydrogencarbonat oder Carbonat reagiert nun mit den Wasserstoffprotonen H+ zu Wasser und Kohlenstoffdioxid . Das Kohlenstoffdioxid kann aufgrund der porösen Struktur der Anionen-selektiven Polymerschicht 7 zurück in den Kathodenraum 2 diffundieren, wo es erneut als Edukt verwendet werden kann. Dies erhöht die Ausbeute der Elektrolysezelle 1 vor¬ teilhaft .
Die Effizienz dieser Elektrolysezelle 1 ist deutlich höher als bei vergleichbaren Elektrolysezellen mit einem Spalt. In Elektrolysezellen mit einem Spalt, müssen die Kathode von der Kationen-selektive Membran getrennt werden, um unerwünschte WasserstoffProduktion zu vermeiden. Die Anionen-selektive Polymerschicht 7 ermöglicht nun vorteilhaft diesen Spalt weg- zulassen. Das erhöht vorteilhaft die Effizienz der Elektroly¬ sezelle, da die Leitfähigkeit der Elektrolysezelle deutlich erhöht wird. Dies ermöglicht ebenfalls den Einsatz von reinem Wasser. Der Einsatz von reinem Wasser vermindert vorteilhaft die Gefahr des Ausfallens von Salzen oder Carbonaten. Dieses Ausfallen verkürzt die Lebensdauer der Elektrolysezelle. So¬ mit wird durch den Einsatz des reinen Wassers die Lebensdauer der Elektrolysezelle verlängert.
In diesem Ausführungsbeispiel umfasst die Kathode 6 eine Gas¬ diffusionselektrode umfassend Silber. Dies ermöglicht das Herstellen von Kohlenstoffmonoxid . Dies ist insbesondere von Interesse wenn Synthesegas hergestellt werden soll. Der Ein¬ satz des reinen Wassers ermöglicht hohe Faraday-Effizienzen, so dass bei geringer Spannung Zielprodukte mit einer mög¬ lichst großen Reinheit hergestellt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolyseur zur elektrochemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid umfassend wenigstens eine Elektrolysezelle (1), - wobei die Elektrolysezelle (1) einen Anodenraum (3) mit ei¬ ner Anode (5) und einen Kathodenraum (2) mit einer Kathode (6) umfasst,
- zwischen dem Anodenraum (3) und dem Kathodenraum (2) eine erste Kationen-permeable Membran (4) angeordnet ist und die Anode (5) direkt an die erste Membran (4) grenzt, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass zwischen der ersten Membran (4) und der Kathode (6) eine ein Anionen-selektives Polymer umfassende Schicht (7) angeordnet ist und wobei die Schicht (7) die Ka¬ thode (6) wenigstens teilweise aber nicht vollständig be- deckt.
2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, wobei eine Oberfläche der ersten Membran (4) in einem Bereich von 20% bis 85% von der Schicht bedeckt wird.
3. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (6) wenigstens eins der Elemente Silber, Kupfer, Blei, Indium, Zinn oder Zink umfasst.
4. Elektrolyseur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kathode (6) eine Gasdiffusionselektrode umfasst.
5. Verfahren zum Betreiben eines Elektrolyseurs zur elektro¬ chemischen Nutzung von Kohlenstoffdioxid mit folgenden
Schritten:
- Bereitstellen eines Elektrolyseurs mit wenigstens einer Elektrolysezelle (1), wobei die Elektrolysezelle (1) einen Anodenraum (3) mit einer Anode (5) und einen Kathodenraum (2) mit einer Kathode (6) umfasst und zwischen dem Anodenraum (3) und dem Kathodenraum (2) eine erste Kationen-permeable Memb¬ ran (4) angeordnet ist und die Anode (5) direkt an die erste Membran (4) grenzt, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Membran (4) und der Kathode (6) eine ein Anionen- selektives Polymer umfassende Schicht (7) angeordnet ist,
- Zerlegen von Kohlenstoffdioxid zu einem Produkt an der Ka¬ thode (6) im Kathodenraum (2),
- Bilden von Carbonat oder Hydrogencarbonat aus nicht umge¬ setztem Kohlenstoffdioxid und Hydroxidionen (OH~) an der Kathode ( 6) ,
- Transportieren von Wasserstoffionen (H+) von der Anode (5) durch die erste Membran (4),
- Reagieren der Wasserstoffionen (H+) und des Carbonats oder Hydrogencarbonats zu Kohlenstoffdioxid und Wasser in einem Kontaktbereich der Schicht (7) und der ersten Membran (4),
- Freisetzen des Kohlenstoffdioxids über Flusskanäle oder Po¬ ren in der Schicht (7) .
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Elektrolyseur mit reinem Wasser betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei wenigs- tens eins der Produkte Kohlenstoffmonoxid, Ethylen oder Amei¬ sensäure hergestellt wird.
8. Verfahren zum Herstellen eines Elektrolyseurs mit einer Anionen-selektiven Polymerschicht (7) an der Kathode (6), wobei die Kathode (6) mit dem Anionen-selektiven Polymer imprägniert wird.
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