WO2019158304A1 - Separatorlose doppel-gde-zelle zur elektrochemischen umsetzung - Google Patents

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WO2019158304A1
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Bernhard Schmid
Christian Reller
Günter Schmid
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Siemens Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic cell, comprising a cathode compartment comprising a cathode, an Ano denraum comprising an anode, and a salt bridge space which is disposed between the cathode and anode, wherein the Ka thodenraum and the salt bridge space through the cathode and the salt bridge space and the Anode space are defined by the anode against each other and the cathode and the anode are formed as a gas diffusion electrode, an electrolysis plant comprising a corresponding electrolytic cell, and method for electrochemical reaction with the electrolysis cell or electrolysis.
  • C0 2 carbon dioxide
  • C0 2 is converted into carbohydrates by photosynthesis. This temporally and on a molecular level spatially divided into many sub-steps process is very difficult to copy on an industrial scale.
  • the currently more efficient route compared to pure photocatalysis is the electrochemical reduction of the C0 2 s.
  • a mixed form is the light-assisted electrolysis or the electrically assisted electrolysis. supported photocatalysis. Both terms are synonymous to use the, depending on the perspective of the beholder.
  • Electrolysis processes have evolved significantly in recent decades.
  • the PEM water electrolysis could be optimized to high current densities.
  • Large electrolytes for me in the megawatt range are already being introduced to the market.
  • CO2 electrolysis is still characterized by a number of other specific challenges.
  • the electrolyte medium and the substrate are not identical. Therefore, a functional C0 2 electrolyzer usually has to cope with more components (additional gas feed).
  • the substrate CO2 can also react with the electrolyte medium and form "adducts" with the charge carriers contained therein, eg:
  • the "CO2" can therefore be considered as different, both charged and uncharged, species in several or even all in the Electrolyzer contained material flows V or hear. Similar problems can occur with other gases, for example in the production of Cg or the production of H 2 O.
  • GDEs gas diffusion electrodes
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • an anode compartment comprising an anode
  • the cathode space and the salt bridge space by the Ka method and the salt bridge space and the anode space are delimited by the anode against each other and the cathode and the anode are formed as a gas diffusion electrode, wherein the salt bridge space has no separator and wherein the Ka method and the anode on the side of the salt bridge space have no separator.
  • the present invention relates to an electrolyte sestrom comprising the electrolysis cell according to the invention.
  • FIG 1 shows schematically a prior art electrolytic cell assembly.
  • FIGS. 2 to 4 show schematically fiction, contemporary electrolysis cell arrangements.
  • FIG. 5 schematically shows an electrolytic cell used in an example of the present invention.
  • Figures 6 to 10 show results obtained in an inventive example he.
  • Quantities in the context of the present invention are based on wt. %, unless otherwise stated or obvious from the context.
  • the weights complement each other.
  • % Shares to 100 wt. %.
  • hydrophobic is water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • Gas diffusion electrodes in general are electrodes in which liquid, solid and gaseous phases are present, and in particular where a conductive catalyst is an electrochemical Can catalyze reaction between the liquid and the gaseous phase ka.
  • the embodiment can be of different nature, for example, as a porous "solid catalyst" with optional auxiliary layers for adjusting the hydrophobicity, or as leitfä Higer porous support on which a catalyst can be applied in a thin layer.
  • a gas diffusion electrode is in particular a porous electrode, in the interior of which gases can move by diffusion. It serves in each case for separating the anode and the cathode space from the salt bridge space. It is in particular forms according to certain embodiments designed to separate a gas and an electrolyte space from each other. It is further distinguished, according to certain embodiments, in particular in that product gases can escape from these gas diffusion electrodes on the side remote from the counterelectrode, that is to say into the cathode space and / or the anode space.
  • gaseous products can, for example, originate from a liquid or dissolved starting material (liquid-to-gas electrolysis, for example, 2 H 2 O O2 + 4H + + 4e ⁇ ) or from a gaseous reactant, which in particular from the side facing away from the counter electrodes of the Elekt has penetrated into this (gas-to-gas electrolysis, eg
  • the GDE is gas-permeable through its plane, since a passage of the gases is not required in the electrolyte and according to certain embodiments also not done - so there is no flow-through arrangement. Liquid and / or dissolved products and / or by-products of the electrochemical reaction, in particular the charge carriers thereby produced, can be released from the electrode into the electrolyte. If the main product of the electrochemical reaction at the GDE be liquid or dissolved, this can pass from the electrode into the electrolyte (gas-to-liquid electrolysis, eg CO2 + 2 H 2 0 + 2e ⁇ -> HCOOH + 20H). The normal pressure is 101325 Pa 1, 01325 bar.
  • Electro-osmosis is an electrodynamic phenomenon in which a force towards the cathode acts on particles in solution with a positive zeta potential and a force acts on the anode on all particles with a negative zeta potential. If conversion takes place at the electrodes, i. flows a galvanic current, so it comes also to a stream of particles with positive zeta potential for Ka method, regardless of whether the species is involved in the implementation or not. The same applies to a negative zeta potential and the anode. If the cathode is porous, the medium is also pumped through the electrode. It is also known as an electro-osmotic pump.
  • the material flows caused by electro-osmosis can also flow in opposite directions to concentration gradients. Diffusion-related currents that balance the concentration gradients can thereby be overcompensated.
  • a separator is within the scope of the invention, a barrier, for example, a layer which in the electrolytic cell, a spatial and at least partially material separation between different spaces of the electrolytic cell, eg Ano denraum, salt bridge space, cathode space, can accomplish and an electrical separation between the anode and Cathode, however, allows for an ion transport between the different rooms.
  • a separator has no fixed zugeord netes potential, such as an electrode.
  • a Se parator in particular according to certain embodiments, a flat-trained barrier with consistent compassionnbe interpretation.
  • membranes and diaphragms are to be regarded as Sepa catalysts.
  • the salt bridge space in particular no Memb ran and no diaphragm, and the cathode and the anode Both have on the side of the salt bridge space also no membrane and no diaphragm on.
  • the electrolytic cell according to the invention does not comprise a solid sheet with, in particular, "built-in", stationary ion transport.
  • Separators can bring significant disadvantages for the cell operation by charge carrier accumulation in the electrolyte substreams. This is the case in particular if ions are contained in the electrolyte which are not decomposed at the electrodes (anode and / or cathode) and / or the separator has no or an unfavorably selected ion selectivity. As the electrolyte flows through, cations in the cathoyltes (electrolyte flow contacting the cathode) and / or anions in the cathodes may then pass
  • Anolyte (electrolyte flow, which touches the cathode) überre th. Counter ions for these charge carriers are then generated by the electrodes. As a result, the electrolytes have a different composition on exit from the cell than at entry. This can be prob lematic especially for very large cells. In the present double-GDE cell concept, with in particular only one electrolyte flow, such problems can not occur according to certain embodiments.
  • gas-tight separators or other gas separation devices such as gas-tight frits in the salt bridge space is excluded in particular according to certain embodiments.
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising
  • a cathode compartment comprising a cathode
  • an anode compartment comprising an anode
  • a salt bridge space located between the cathode and anode, wherein the cathode space and the salt bridge space by the Ka method and the salt bridge space and the anode space are delimited by the anode against each other and the cathode and the anode are formed as a gas diffusion electrode, wherein the salt bridge space has no separator and wherein the Ka method and the anode on the part of Salzschulnraums have no separator.
  • salt bridge space is hereby used with regard to its function to act as a "bridge" between anode or anode arrangement and cathode or cathode arrangement and to exhibit cations and anions which, however, do not have to form salts
  • this term is not familiar, the space is referred to as salt bridge space according to the invention, even if it does not have to contain any salt in the classical sense.
  • the dimensions of the salt bridge space are not particularly limited be, and it may, for example, as a space or gap between tween the anode and the cathode, which are arranged, for example, paral lel to each other, be formed.
  • the cathode compartment, the anode compartment and salt bridge space in the electrolysis cell according to the invention are not particularly limited in terms of shape, material, dimensions, etc., in so far as they can accommodate the cathode and the anode and they are separated from each other by the anode and cathode suit, ie are spatially separated, with a stoffli cher contact through the pores of the cathode and anode as gas diffusion electrodes within the gas diffusion electrode is possible.
  • corresponding supply and discharge devices for starting materials and products for example in the form of liquid, gas, solution, suspension, etc.
  • the individual rooms can be flowed through in parallel streams or in countercurrent.
  • at least 20 vol.% CO2 contains this fed to the cathode as a gas - for example, in countercurrent to an electrolyte flow in the salt bridge space in a three-chamber structure.
  • the anode space and the cathode space essentially comprise only gaseous substrates, preferably only gaseous substrates, i. gaseous educts
  • the corresponding supply means and / or discharge means are adapted to supply and / or remove gaseous substances, and / or liquid substrates, i. liquid educts and / or products, via the electrolyte in the salt bridge space and / or removed, so that the corresponding Zulite direction and / or discharge device is adapted to liquid electrolytes, for example, aqueous electrolytes, and / or dissipate.
  • the materials of the respective rooms or the Elektrolysezel le and / or the other components of the electrolysis system can also be suitably adapted to desired reactions, reactants, products, electrolytes, etc. here.
  • at least one power source per electrolytic cell is included.
  • Direction parts, which are in electrolysis cells or electrolysis plants V can be provided in the electrolytic sestrom invention or the electrolysis cell according to the invention.
  • a stack is constructed from these individual cells, which comprises 2 to 1000, preferably 2 to 200 cells, and whose operating voltage is preferably in the range of 3 to 1500 V, particularly preferably 200 to 600 V.
  • the salt bridge space to stabilize and to ensure the frictional connection include a filling medium, wel Ches is not formed closed, for example, as a bed, as a knitted fabric, as elastic element, as a network, as a porous structure, such as spongy , and / or as, for example, regularly, porous self-supporting Gebil de.
  • This filling medium may also be further functionalized, for example acidic and / or basic, to suitably adjust a pH of the electrolyte in the salt bridge space and / or to improve the electrolyte transport in the salt bridge space and / or to further react any ions formed, for example HC03 ions C0 2 electrolysis, which in turn CO2 can be recovered and possibly recycled.
  • acidic and / or basic to suitably adjust a pH of the electrolyte in the salt bridge space and / or to improve the electrolyte transport in the salt bridge space and / or to further react any ions formed, for example HC03 ions C0 2 electrolysis, which in turn CO2 can be recovered and possibly recycled.
  • the cathode according to the invention is not particularly limited, provided that it is designed as a gas diffusion electrode, and can be adapted to a desired half-reaction, for example with regard to the reaction products.
  • the cathode can be constructed as a single-layered or multilayered structure and can comprise a suitable material as a catalyst for the electrochemical reaction of a starting material at the cathode, in particular at least one gaseous educt.
  • a material in the salt bridge space at the cathode can be converted into a gas, which can then escape through the cathode compartment surfaces, for example, in an electrolysis of water
  • a cathode for the reduction of CO 2 and possibly CO may, for example, a metal such as Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., or mixtures and / or
  • Alloys thereof preferably Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, or mixtures and / or alloys thereof, and / or a salt thereof, wherein suitable materials can be adapted to a desired product.
  • a catalyst can thus be selected depending on the desired product. In the case of the reduction of CO 2 to CO, for example, the catalyst is preferably based on Ag, Au, Zn and / or their compounds such as Ag 2 O,
  • the cathode is the electrode at which the reductive half-reaction takes place. It can be designed as single or multi-layer gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode may be, for example, as a porous catalyst structure with optionally at least one binder; as a composite with a porous catalyst structure; as a porous, conductive, catalytically inactive structure, eg carbon-paper-GDL or carbon-paper-GDL (gas diffusion layer), carbon-cloth-GDL or carbon-cloth-GDL, and / or polymer-bound film of granular Glassy carbon impregnated with the catalyst of the cathode; as a particulate catalyst, which is brought by means of a suitable ionomer on a suitable support, such as a porous conductive support on; as a porous, conductive support impregnated with a suitable catalyst; as a non-ion-conductive gas diffusion electrode, which was subsequently impregnated with a ge suitable ionomer, for example, for example, in
  • the cathode can also identify open-pore ion-conductive layers on the electrolyte side of the GDE, for example, to protect the catalyst from mechanical erosion. sion, for example as an open-pored bonded layer of a particulate ion exchanger. According to certain embodiments, the cathode has no closed ion-conductive layers.
  • the corresponding cathodes may in this case also contain materials customary in cathodes, such as binders, ionomers, for example anionic ionomers, fillers, hydrophilic additives, etc., which are not particularly limited.
  • the cathode may comprise at least one, e.g. conductive, support material (e.g., a metal such as titanium), and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron
  • doped diamond, etc. and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example, as used to prepare photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene,
  • ITO indium tin oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • FTO fluorinated tin oxide
  • PEDOT PSS or PANI (champrose sulfonic acid sorted Polyaniline), which are not particularly limited.
  • the anode is also a gas diffusion electrode. Moreover, it is also not particularly limited according to the invention and may be adapted to a desired half-reaction, for example, with respect to the reaction products.
  • the oxidation of a substance takes place in the anode compartment.
  • the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction.
  • the anode like the cathode, may have a layered or multilayer structure and may have a suitable material as a catalyst for the electrochemical conversion of an educt at the anode, in particular at least one gaseous educt.
  • a material in the salt bridge space at the anode can be converted into a gas, which can then escape through the anode compartment, for example, in an electrolysis of water to 0 second
  • Exemplary anode materials include platinum alloys, palladium and glass alloys, iron, nickel, etc.
  • Other anode materials are also conductive oxides such as doped TiO 2 , indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), Alumi nium doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc., if necessary.
  • these catalytically active compounds can also be superficially applied only in thin-film technology, for example on a titanium and / or carbon support.
  • the anode catalyst is not particularly limited.
  • IrO x (1.5 ⁇ x ⁇ 2) or RUO 2 are used as a catalyst for O 2 or Cl 2 generation.
  • the anode is the electrode at which the oxidative half reaction takes place. It can be designed as single or multi-layer gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode may, for example, as a porous catalyst structure with optionally at least one binder; as a composite with a porous cata- gate structure; as a porous, conductive, catalytically inactive structure, eg carbon-paper-GDL or carbon-paper-GDL (gas diffusion layer), carbon-cloth-GDL or carbon-cloth-GDL, and / or polymer-bound film of granular Glassy carbon impregnated with the catalyst of the cathode; as a particulate catalyst, which is brought by means of a suitable ionomer on a suitable support, such as a porous conductive support on; as a porous, conductive support impregnated with a suitable catalyst; as a non-ion conductive gas diffusion electrode, which was subsequently impregnated with a ge suitable ionomer, for example, an anionic conductive or cationic ionomer ion; be out forms.
  • a suitable ionomer such as a porous
  • the anode can continue to identify open-pore ion-conductive layers on the electrolyte side of the GDE, for example, to protect the catalyst against mechanical Ero sion, for example, as an open-pore bonded layer of a particulate ion exchanger.
  • the anode has no open-pored ion-conductive layers.
  • the corresponding anodes can also be used in anodes conventional materials such as binders, ionomers, eg cation-conducting ionomers, for example containing sulfonic acid and / or phosphonic acid groups, fillers, hydrophilic additives, etc. which are not particularly limited, which are also described above with respect to the cathode, for example.
  • the anode can therefore according to certain embodiments be at least one, for example conductive, carrier material (eg a metal such as titanium), and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example, as it is used for the preparation of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene,
  • conductive, carrier material eg a metal such as titanium
  • non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN), boron-doped diamond, etc.
  • conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example, as it is used for the preparation of photo
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • FEP fluorinated ethylene-propylene copolymers
  • PFSA perfluorosulfonic acid polymers
  • PTFE conductive fillers
  • conductive fillers eg carbon
  • not conductive fillers eg glass
  • hydrophilic additives eg Al 2 O 3 , MgCg
  • hydrophilic materials such as polysulfones, eg polyphenylsulfones, polyimides, polybenzoxazoles or polyether ketones or in general electrolytically stable polymers, polymerized "ionic liquids" , and / or organic ladder like
  • PEDOT PSS or PANI (champrose sulfonic acid sorted
  • Polyaniline which are not particularly limited.
  • the anode and / or the cathode are contacted with a conductive structure.
  • the conductive structure is not particularly limited here. These may be, for example, coal flows, metal foams, metal knits, expanded metals, graphite structures or metal structures. For some of the electrochemical reactions on the catalyst tor electrodes, the presence of water is advantageous. + C0 3 2-
  • the anode and / or cathode have sufficient hydrophilicity at least on a side facing the salt bridge space. Possibly. This can be adjusted by hydrophilic additives such as Ti0 2 , A1 2 0 3 , or other electrochemically inert metal oxides, etc.
  • the anode and / or cathode can be constructed in one or more layers. Examples of layers that may be present in the cathode and / or anode as a gas diffusion electrode are explained below. These can be produced by extrusion, calendering, pressing, casting,
  • Doctoring, etc. e.g. also to an electrical contact or another layer - as above and be subsequently described be formed.
  • the layer may be, for example, an extruded, calendered, pressed or cast porous layer containing at least one electrochemically active catalyst, as exemplified above, for example as powder and at least one Binder, also as indicated above, includes. Furthermore, this layer may contain further additives for adjusting hydrophilic and / or hydrophobic properties, for improving the electrical conductivity, for improving the ionic conductivity, mechanical or electrical support structures and / or filling materials, as indicated above.
  • the catalyst could also be used here for example on a support, also as exemplified above.
  • the amount of Kata analyzer is not particularly limited and
  • cathode and / or anode forms out as a multi-layered GDE, it may, for example, hold the following layers.
  • This layer is, if present - for example, if no further layer is present in the GDE, which can prevent gas from passing into the salt bridge space, preferably not electrochemically active, hydrophobic and not ion-conductive.
  • the hydrophobic layer is the structuring component of the GDE and therefore also the thickest layer, preferably with a thickness of 50-1000 ym, more preferably 100-500 ym, e.g. 200-300 yards. Their use is therefore particularly useful especially for GDEs that contain very expensive catalysts.
  • This layer contains the active electrocatalyst and is preferably both electrically and ionically conductive.
  • the catalyst loading in the active layer is not particularly limited and may be, for example, 0.5-10 mg / cm 2 , preferably 1-4 mg / cm 2 . It is advantageous if this layer is ionic conductive in trinsic for the charge carriers formed during the electrochemical conversion. This dramatically reduces the penetration of electrolyte into this layer and improves the removal of excess charge from the electrode.
  • the active layer is hydrophilic for good wetting with an aqueous electrolyte, which can be adjusted, for example, by using appropriate binders and / or additives. The surface of this layer can be added to the electrolyte in the salt bridge space to improve the separation of gas and electrolytes. According to certain embodiments, hydrophobic modifi be adorned.
  • the active layer is porous and not
  • Layer thinner than the hydrophobic layer for example with a thickness of 5 - 500 ym, e.g. 10 - 300 ym, e.g. 20-200 ym.
  • Porous layer comprising an ion exchange material as ion transport and charge carrier generation layers forms, according to certain embodiments, the boundary to the electrolyte in the salt bridge space adjacent to the active layer.
  • the layer serves to improve the charge carrier exchange between the active layer of the GDE and the electrolyte. In addition, it can cause a protective function of the active layer against erosion or flooding with the electrolyte.
  • the layer is preferably intrinsically ionically conductive, but by the Poro sity no separator, which in comparison to a separator egg NEN significantly reduced electrical resistance with it.
  • the type of ionic conduction can be specifically tuned to the needs of Be running in the active layer implementation. It can also contain several IonenSerma materials, which will be further out below.
  • the porous layer comprising an ion exchange material can serve, for example, to transport charge carriers in the active layer and at the same time to block alternative undesired transport paths through counterions.
  • the porous layer comprising an ion exchange material can improve the supply of these species.
  • the porous layer comprising an ion exchange material may also be formed to generate new charge carriers from neutral species, for example by dissociation or auto-protolysis.
  • neither the cathode nor the anode comprise a porous layer comprising an ion exchange material in order to further reduce the electrical resistance of the electrode and to further simplify the construction.
  • the electrocatalyst may be incorporated in a suitable binder, which is described above and with which the
  • Hydrophilicity / hydrophobicity of the layer can be adjusted suitable for a transport of a gas and / or a liquid.
  • the cathode and / or the anode are constructed in one or more layers with the at least one active layer.
  • a hydrophobic layer for contacting the cathode space and / or the anode space can also be connected to them.
  • the cathode and / or anode consists of the active layer.
  • the active layer comprises, in particular in the case of a single-layer structure of the active layer, a hydrophobic binder which enables good contacting of the cathode space and / or anode space, for example for supplying a gaseous educt and / or removal of a gaseous product ,
  • the cathode on the side of the cathode space and / or the anode on the side of the anode space have a hydrophobic layer, as indicated above.
  • the supply of a gaseous starting material for and / or removal of a gaseous product from the Katho denraum and / or anode space can be improved.
  • the active layer can also be suitably adjusted with respect to the hydrophilicity for good contacting of an electrolyte of the salt bridge space.
  • the cathode on the side of the cathode space and / or the anode on the side of the anode space even in a multi-layered structure on a hydrophobic layer.
  • the hydrophobic layer can adjoin the active layer.
  • On the other side of the active layer, which is aligned with the salt bridge space then, for example, also include a layer for contacting the electrolyte of the salt bridge space and / or a layer for removing ions formed during the electrolysis, which is not formed as a separator , especially non-planar.
  • the cathode and / or the anode each comprise on the side of the salt bridge space a porous layer comprising an ion exchange material, which is not particularly limited, wherein the porous layer on the cathode preferably an anion exchanger and / or the porous layer on the anode preferably contains a cation exchanger.
  • these layers do not include the ion exchange material in such a way that it is formed flat.
  • such an ion exchange material may be provided only in the pores of the porous layer, and / or in pores of the active layer.
  • the Ka method for example, at least one ionomer, example, an anionic or anionentransportierendes ionomer (eg anion exchange resin, anion transport resin), which may include, for example, various functional groups for Ionenaus exchange, which may be the same or different, for example, tertiary amine groups, alkylammonium groups and or / and phosphonium groups), and / or the anode may comprise at least one ionomer, for example a cation-conducting ionomer (eg cation exchange resin, cation transport resin), which may comprise, for example, different ion exchange functional groups, which may be the same or different may, for example, sulfonates, phosphonates, carboxylates and / or quaternary borates.
  • anion exchange resin anion transport resin
  • various functional groups for Ionenaus exchange which may be the same or different, for example, tertiary amine groups, alkylammonium groups and or
  • the cathode and / or the anode does not comprise an ion exchange material, and in particular neither the cathode nor the anode comprise an ion exchange material.
  • the electrodes mentioned above by way of example can be combined with one another as desired.
  • GDEs can also be used as the anode and / or cathode.
  • GDE's can be used for water oxidation on the anode side of Uhde DeNora or, in general, all fuel cell manufacturers.
  • the electrolytic cell according to the invention further comprises a first feed device for a first feed gas, which is connected to the cathode space and is adapted to supply a first feed gas to the cathode space,
  • a first discharge means for a first product gas, wel che is connected to the cathode space and is adapted to dissipate a first product gas from the cathode space, and / or
  • a second feed device for a second educt gas, wel che is connected to the anode space and is adapted to supply the anode space a second reactant gas
  • a second discharge device for a second product gas which is connected to the anode space and is adapted to remove a second product gas from the anode space.
  • the individual supply and / or discharge devices are not particularly limited in this case and can be designed as described above. Whether an inlet and / or outlet device is present at the cathode space and / or anode space depends on the respective half reaction at the cathode and / or anode. For example, when no gas is reacted, no gas supply is required, for example, when an electrolyte is formed in the salt bridge space, which is discharged. When a gas is converted to a liquid and / or a substance which dissolves in the electrolyte, in turn, no discharge device on the respective electrode space neces sary.
  • the cathode compartment and / or anode compartment each have a supply and Abindustrialeinrich device, so that both an educt through the cathode space and / or anode space to the cathode and / or anode can be supplied, as well as a product of the Cathode space and / or anode space are dissipated. It can therefore be the ers te feeder and the first discharge and / or the second feeder and the second discharge device may be provided. Combinations of the above arrangements are possible.
  • the electrolytic cell according to the invention further comprises a third supply device for an electrolyte, which is designed to supply an electrolyte to the salt bridge space, and / or a third discharge device for an electrolyte, which is designed to remove an electrolyte from the salt bridge space.
  • a third supply device for an electrolyte which is designed to supply an electrolyte to the salt bridge space
  • a third discharge device for an electrolyte which is designed to remove an electrolyte from the salt bridge space.
  • the cathode space, the anode space and / or the salt bridge space, before all three chambers flows through at least one fluid medium (liquid or gaseous).
  • the anode space and / or cathode space in particular both, depending but essentially only a gaseous reactant and / or Pro product on, so no liquid, so that the material thereof is to be selected accordingly.
  • the cathode chamber and / or the anode compartment side facing the Ka method and / or anode is not lapped with electrolyte.
  • FIGS. 2 to 4 Exemplary arrangements of electrolysis cells according to the invention with periphery are shown in FIGS. 2 to 4 and compared with a prior art electrolysis system in FIG.
  • FIG. 1 an electrolysis plant is shown in which an electrolysis cell 1, a cathode K and an anode A and a Diaphragm DF has at the anode.
  • the plant shown in Fig. 1 is exemplified here with a CCg conversion to CO - with H2 as a by-product and unreacted CO2, which removed for further processing from the electrolysis cell who the and after further processing with a major amount of CO2 and H2, CO and other products 4 are recycled.
  • CO2 and H2O are again added for humidification.
  • H2O is converted to O2, whereby CO2 can pass through on the anode side and is separated with the O2.
  • Fig. 1 an electrolysis plant is shown in which an electrolysis cell 1, a cathode K and an anode A and a Diaphragm DF has at the anode.
  • the plant shown in Fig. 1 is exemplified here with a CCg conversion to CO - with H2 as a by-product and
  • the concept described here requires only one electrolyte circuit, so that measures to ensure the ion transport ports can be omitted.
  • Fig. 2 shows an example schematically a present Elek rolysezelle, which can be referred to as a double GDE cell because of the two existing GDEs.
  • the double GDE cell shown in Fig. 2 consists of three Kam numbers - the cathode space I, the salt bridge space II, and the anode space III, which are separated by the two GDEs - the cathode GDE-K and the anode GDE-A , All three chambers are thereby flowed through by at least one fluid medium (liquid or gaseous), wherein preferably the cathode space I and the anode chamber III essentially comprise only gas.
  • the cathode chamber I which is located on the side facing away from the counter electrode or the salt bridge space II side of the cathode gas diffusion electrode GDE-K, serving for the cathode as a substrate Educt EK, such as CO2 and / or for example CO introduced.
  • Educt EK such as CO2 and / or for example CO introduced.
  • the anode compartment III is used for the gaseous educts EA and products PA of the anode GDE-A as a flow chamber. Since the anode reaction as well as the cathode reaction in the context of this inven tion is not limited, either the ent speaking gas inlet or the gas outlet, in particular at the anode, be unnecessary. In the case of a 0 2 production at the anode, for example, no gas inlet would be required, since 0 2 can be formed by water oxidation (H 2 0 - 2 e - 2H + + ⁇ 0 2 ) ⁇
  • the salt bridge space II there is an electrolyte containing at least one liquid component, which is circulated, for example, from a reservoir R. It serves on the one hand to transport the charge carriers in the cell and on the other hand to cool the electrodes.
  • the liquid part of the electrolyte may contain dissolved traces of the gaseous products and should then be degassed.
  • gases in the salt bridge space II is not excluded, especially if they arise by chemical reactions in the electrolyte, for example, if HCO 3 , which may originate from the C0 2 electrolysis, reacts with protons of the electrolyte.
  • FIG. 2 shows a structure in which the electrolyte from the reservoir R is pumped from below into the electrolysis cell
  • the electrolyte can also be introduced into the electrolytic cell from above, as in the case of falling film electrodes, as shown by way of example in DE19954247 C2 become.
  • the output or the discharge device from the Salt bridge space is preferably backflow-free, example, with thick pipe and corresponding volume.
  • the A gear or the feeder to the salt bridge space is preferably designed so that the liquid by its own weight through the salt bridge space, for example, as a gap running. This cell design is particularly advantageous when considering high cells> lm, and in particular when no gas is produced in the salt bridge space, as is possible, please include with the vorlie ing electrolysis cell and the present method.
  • FIG. 3 and in FIG. 4 Exemplary embodiments with falling film electrodes are shown in FIG. 3 and in FIG. 4. While the structure in Fig. 3 corresponds to that in Fig. 2 - apart from the electrolyte supply in falling film electrodes for salt bridge space II, as described above, in Fig. 4, an exemplary case is shown in which no Edukteinlass or no Eduktzuschreib provided on the anode side is where, for example, the product gas of the anode P-A is formed from the electrolyte in the salt bridge space II, as in example in a water electrolysis.
  • the reactant gas on the cathode side is exemplified by CCg, although another reactant gas such as CO, mixtures of CO 2 and CO, etc., is also possible. Since water is consumed in this construction, an external water supply is required (not shown).
  • FIG. 5 A further exemplary embodiment is shown in FIG. 5, which also applies in an example according to the invention, and which corresponds to that of the cell shown in FIG. 4 except for the electrolyte guide (as in FIG. 2).
  • an electrolysis plant comprising the inven tion proper electrolysis cell is disclosed.
  • the corresponding embodiments of the electrolysis cell as well as others in playful components of an electrolysis system according to the invention have already been discussed above and are therefore also applicable to the electrolysis plant according to the invention.
  • an electrolysis plant according to the invention comprises a multiplicity of electrodes according to the invention. It is not excluded that there are other electrolysis cells in addition.
  • the electrolytic system according to the invention further comprises at least one
  • Return device for example one each for the electrolytes of the salt bridge space, the anode space and / or the Ka thodenraum with a discharge of the salt bridge space and / or the anode space and / or the cathode space and a supply of the salt bridge space and / or the anode space and / or the cathode chamber is connected, which is directed to, a reactant of the cathode reaction, which can be formed in the salt bridge space and / or from the cathode space and / or anode space with escape (as unreacted reactant), possibly after purification again lead into the cathode space.
  • a reactant of the cathode reaction which can be formed in the salt bridge space and / or from the cathode space and / or anode space with escape (as unreacted reactant), possibly after purification again lead into the cathode space.
  • an educt of the anode compartment with a return device to the anode compartment, depending on
  • Feedback devices are not particularly limited and can be reali Siert, for example, by lines, pipes, etc., if they are suitable, the correspond to the reactants and / or products on anode and / or cathode side - preferably essentially gases - and / or return the Elekt rolyten with optionally formed products.
  • the electrolytic system according to the invention further comprises an external device for treating electrolytes, in particular a device for removing dissolved gases, with which, in particular, the electrolyte can be treated in the salt bridge space, for example gases such as CO 2 or O 2 remove, and so a return tion of electrolyte in the salt bridge space to allow.
  • the electrolysis plant according to the invention comprises a return device for the electrolyte, which is connected to the third supply device for a
  • Electrolyte and the third discharge device for an electrolyte is connected and is adapted to the electrolyte after passing through the electrolytic cell recirculate.
  • the return device for the electrolyte comprises a device for electrolyte treatment and / or a supply line for fresh electrolyte, which is adapted to supply fresh electrolytes to compensate for electrolyte losses in the system to the recycled electrolyte.
  • the present inven tion relates to the use of an electrolysis cell according to the invention or an electrolysis plant according to the invention, which can also include a plurality of electrolysis cells according to the invention, for the electrolysis of CCg and / or CO.
  • the present invention relates to a procedural ren for the electrochemical reaction of at least one
  • Eduktgases in an electrolytic cell according to the invention or an electrolysis plant according to the invention wherein at least one educt gas a cathode compartment and / or anode compartment of the
  • Electrolysis cell is supplied.
  • at least one product gas can also be formed from an electrolyte in the salt bridge space and / or be removed from the cathode space and / or anode space, ie it is possible to supply both a feed gas to the cathode space and / or anode space of the electrolysis cell, for example CO 2 and / or CO the Katho denraum, and at the same time to win a product gas from the electrolyte in the salt bridge space and / or dissipate from the cathode compartment and / or anode compartment, for example, O 2 from the anode compartment in a water electrolysis with water as Elekt rolyt.
  • a product entste hen which is not soluble in the electrolyte of the salt bridge space, which is then removed via the cathode compartment and / or anode compartment, for example as a gas or liquid or optionally as a solid (eg, depending on the electrolysis temperature).
  • the two The method according to the invention is not mutually exclusive, but rather can complement each other.
  • At least one of the following features are provided. According to certain embodiments, at least one of the following features:
  • chlorine can be prepared from HCl or O 2 from water, etc., and the anode reaction is not particularly limited, so that embodiments with or without feeder or with or without Abvanteinrich device on the anode side are conceivable, with at least one leading to or discharge device is present.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing at least one product gas in egg ner electrolysis cell according to the invention or an inventive electrolysis plant, wherein at least one product gas is prepared from an electrolyte in the salt bridge space and removed from the cathode space and / or anode space.
  • a supply device on the cathode side and / or anode side is not necessarily required, for example, in the production of H 2 or O 2 from water as a component of the electrolyte in salt bridges space.
  • a method according to the invention is not a water electrolysis in acid, since the cell is too complex for this purpose.
  • the inventive method is also suitable for alkaline water electrolysis.
  • the process according to the invention is carried out as alkaline water electrolysis
  • the use of the two gas diffusion electrodes (GDE) in the electrolysis cell according to the invention which can be used in the process according to the invention and which may contain both nickel-based catalysts, for example, a significant improvement over the currently used lattice - and perforated plate electrodes represent.
  • GDE-alkali Electrolyzer can be operated at higher current densities, since the insulation of the electrode structures by reaction gases and the additional electrical resistance of a diaphragm would be omitted.
  • the electrolyte in the salt bridge space in the method according to the invention is not particularly limited, provided that he
  • Electrodes not damaged allows the charge transport and contains at least one liquid component.
  • a combination of liquid and solid electrolytes is also possible, as indicated, for example, in DE 102017223521.7 and US2017037522A1, to which reference is made for the electrolyte.
  • the electrolyte comprises water.
  • the salt bridge space is substantially completely filled with electrolyte and preferably fully filled.
  • the electrolyte is recycled to the electrolytic cell after passing through the electrolytic cell.
  • the electrolyte of Verun cleaning can be sufficiently protected by the two gas diffusion electrodes and thus can be reused without too expensive cleaning.
  • the electrolyte may also be purified.
  • electro lyt may also be replaced in the return.
  • the anode space and the cathode space in the process according to the invention essentially no liquid, preferably no, which can be effected onselektroden example by appropriate layers in the Gasdiffusi. In this way, in particular return circuits on anode and / or Kathodensei te can be made simpler, for example, in terms of corrosion protection.
  • the cathode GDE CO 2 is supplied via the cathode space I 2 as starting material gas EK, which is converted into gaseous products, for example, in the active layer thereof. eg:
  • the gaseous product can be discharged back into the cathode space I at the side facing away from the counter electrode of the cathode GDE.
  • Anions generated as a by-product can be released into the electrolyte of salt bridge space II.
  • the reaction at the anode is not further limited.
  • HCl may be produced from CI2.
  • Fig. 5 corresponds to that of Fig. 2 GE showed, in contrast, the anode-side gas inlet E-A was removed because no gaseous Anodensub strat was supplied.
  • the composition of the anode was as follows: Gas diffusion layer: H23C2 carbon GDL from Freudenberg
  • catalyst coating 2 mg / cm 2 IrÜ2, 0.3 mg / cm 2 Nafion as a binder
  • the cathode had the following composition:
  • Catalyst coating 26% by weight PTFE / 74% by weight silver rolled film
  • the structure does not include separators. Also on ion transport and charge carrier creation layers on the electrodes has been omitted, since no gas-tight layers for the operation of such a cell neces sary and yet an adequate separation of the product gases can be guaranteed.
  • GDEs are, as shown, constructed in two layers and each contain a gas diffusion layer and an active layer. The active one
  • Layer of the cathode contained a silver, and the anode an Ir0 2 catalyst.
  • the pH of the electrolyte was continuously monitored.
  • the distance between the electrodes was 6 mm.
  • the active area of both GDEs was 10 cm 2 .
  • a one-hour C0 2 electrolysis was carried out at current densities J of 100, 200 and 300 mA / cm 2 . After 15 and 60 minutes, the composition of the cathode-side and anode-side product gas was measured. Before each experiment, the electrolyte was renewed.
  • Fig. 6 shows the determined selec tivities S for CO and H 2 in the double GDE cell. As can be seen in FIG. 6, the double GDE cell is suitable for CO 2 reduction and very good selectivities can be achieved.
  • Fig. 8 shows the average values of the electrolyte pH at the current densities tested.
  • FIG. 10 shows traces of cathodic products W PK found in the anodic product gas, the H 2 values being at the lower sensitivity limit of the detectors and therefore having errors.
  • this simple double GDE cell is the structure shown in FIG. 1 with two Electrolyte circuits from a common reservoir and Di aphragma equivalent. Since the concentration is not dependent on the current density, the cross-contamination is probably due to physically dissolved in the electrolyte gases and could therefore be prevented by degassing of the electrolyte flow (eg with ultrasound).
  • Electrolyser targeted by using second gas diffusion electrodes can avoid.
  • separators such as membranes, superfluous.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, einen Anodenraum umfassend eine Anode, und einen Salzbrückenraum, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist, wobei der Kathodenraum und der Salzbrückenraum durch die Kathode und der Salzbrückenraum und der Anodenraum durch die Anode gegeneinander abgegrenzt sind und die Kathode und die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind, eine Elektrolyseanlage umfassend eine entsprechende Elektrolysezelle, und Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung mit der Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage.

Description

Beschreibung
Separatorlose Doppel-GDE-Zelle zur elektrochemischen Umset zung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, um fassend einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, einen Ano denraum umfassend eine Anode, und einen Salzbrückenraum, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist, wobei der Ka thodenraum und der Salzbrückenraum durch die Kathode und der Salzbrückenraum und der Anodenraum durch die Anode gegenei nander abgegrenzt sind und die Kathode und die Anode als Gas diffusionselektrode ausgebildet sind, eine Elektrolyseanlage umfassend eine entsprechende Elektrolysezelle, und Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung mit der Elektrolysezelle oder Elektrolyseanlage .
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an C02 (Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhaus gases C02 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie derverwertung von C02 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese hen liegt C02 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das C02 durch Photosynthese zu Kohlenhydra ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des C02s dar. Eine Mischform ist die lichtunterstütze Elektrolyse bzw. die elektrisch unter- stützte Photokatalyse. Beide Begriffe sind synonym zu verwen den, je nach Blickwinkel des Betrachters.
Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zu fuhr von elektrischer Energie (ggf. photounterstützt), welche beispielsweise aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte bevorzugt nur aus regenerativen Quellen stammen. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zu kunft wohl ändern.
Die elektrochemische Reduktion von CO2 an Festkörperelektro den bietet in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten, für welche beispielhafte Faraday Effi zienzen an unterschiedlichen Metallkathoden in Tabelle 1, entnommen aus „Electrochemical CO2 reduction on metal
electrodes" von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al . (Eds.)/ Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New
York, 2008, pp. 89-189, dargestellt sind.
Tabelle 1: Faraday-Effizienzen bei der Elektrolyse von CO2 an verschiedenen Elektrodenmaterialien
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0002
Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO2 (CO) , H20 unter Zuführung über schüssiger elektrischer Energie, bevorzugt aus regenerativen Quellen, hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomi sche Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert (Brennwert) .
Elektrolyse-Verfahren haben sich in den letzten Jahrzehnten deutlich weiterentwickelt. Die PEM-Wasserelektrolyse konnte zu hohen Stromdichten hin optimiert werden. Große Elektroly seure mir Leistungen im Megawatt Bereich werden bereits auf dem Markt eingeführt.
Die CO2 Elektrolyse zeichnet sich allerdings noch durch eini ge weitere spezifische Herausforderungen aus. Zum einen sind anders als bei der Wasserelektrolyse das Elektrolyt-Medium und das Substrat nicht identisch. Daher muss ein funktionaler C02-Elektrolyseur normalerweise mit mehr Komponenten (zusätz lichen Gas-Feed) zurechtkommen . Zum anderen kann das Substrat CO2 auch mit dem Elektrolyt-Medium reagieren und mit den da rin enthaltenen Ladungsträger „Addukte" bilden; z.B.:
C02 + OH -> HC03 bzw.
Figure imgf000005_0001
je nach pH-Wert in der Betriebsweise
Das „CO2" kann daher als verschiedene, sowohl geladene als auch ungeladene, Spezies in mehreren oder sogar allen im Elektrolyseur enthaltenen Stoffströmen Vorkommen. Ähnliche Probleme können mit anderen Gasen auftreten, beispielsweise bei der Erzeugung von Cg oder der Herstellung von H2O.
Ein effizientes Stofftransportkonzept ist daher bisher übli cherweise essentiell für die CO2 Elektrolyse.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Elektrolysezelle bereitzustellen, bei der eine effiziente Verfahrensführung erzielt werden kann, wenn ein Gas umgesetzt und/oder erzeugt wird.
Die Erfinder haben gefunden, dass es von Vorteil ist, beide Elektroden einer Elektrolysezelle als Gasdiffusionselektroden (GDEs) auszuführen und diese auch als solche zu betreiben. Hierdurch werden Separatoren, insbesondere Membranen und Dia phragmen, die der Trennung von Produktgasen dienen, überflüs sig, da diese Funktion nun von den Elektroden selbst übernom men werden kann. Hierdurch kann sowohl der zusätzliche ioni sche Leitungs-Widerstand dieser Separatoren, z.B. Membranen, als auch eine Störung des Stromflusses oder die Isolation von Teilen der Elektrodenoberfläche durch die Produktgase in Form von Gasblasen vermieden werden. Dies stellt einen wesentli chen Vorteil gegenüber Zellen mit soliden Anoden oder solchen mit Zero-Gap-Gittern-Anoden dar.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
einen Salzbrückenraum, der zwischen der Kathode und Ano de angeordnet ist,
wobei der Kathodenraum und der Salzbrückenraum durch die Ka thode und der Salzbrückenraum und der Anodenraum durch die Anode gegeneinander abgegrenzt sind und die Kathode und die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind, wobei der Salzbrückenraum keinen Separator aufweist und wobei die Ka- thode und die Anode auf Seiten des Salzbrückenraums keinen Separator aufweisen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektroly seanlage umfassend die erfindungsgemäße Elektrolysezelle.
Zudem offenbart sind ein Verfahren zur elektrochemischen Um setzung mindestens eines Eduktgases in einer erfindungsgemä ßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektroly seanlage, wobei mindestens ein Eduktgas einem Kathodenraum und/oder Anodenraum der Elektrolysezelle zugeführt wird, und ein Verfahren zur Erzeugung mindestens eines Produktgases in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfin dungsgemäßen Elektrolyseanlage, wobei mindestens ein Produkt gas aus einem Elektrolyten im Salzbrückenraum hergestellt wird und aus dem Kathodenraum und/oder dem Anodenraum abge führt wird.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entneh men .
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschrei bung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genann ten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.
Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maß stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausge führt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt schematisch eine Elektrolysezellenanordnung des Stands der Technik. In Figuren 2 bis 4 sind demgegenüber schematisch erfindungs gemäße Elektrolysezellenanordnungen widergegeben.
Der Figur 5 ist schematisch eine in einem Beispiel der vor liegenden Erfindung verwendete Elektrolysezelle dargestellt.
Die Figuren 6 bis 10 zeigen Ergebnisse, welche in einem er findungsgemäßen Beispiel erhalten wurden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete tech nische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Mengenangaben im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf Gew . % , soweit nicht anderweitig angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist. In der erfindungsgemäßen Gasdif fusionselektrode ergänzen sich die Gew . %-Anteile auf 100 Gew . % .
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung was serabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen ver standen .
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase ka talysieren kann.
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispiels weise als poröser „Vollmaterialkatalysator" mit ggf. Hilfs schichten zur Anpassung der Hydrophobizität ; oder als leitfä higer poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann.
Im Sinne dieser Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode (GDE) insbesondere eine poröse Elektrode, in deren Inneren sich Gase durch Diffusion bewegen können. Sie dient jeweils zur Trennung des Anoden- und des Kathodenraums vom Salzbrü ckenraum. Sie ist insbesondere gemäß bestimmten Ausführungs formen dazu ausgebildet, einen Gas- und einen Elektrolyt-Raum voneinander zu trennen. Sie zeichnet sich weiterhin gemäß be stimmten Ausführungsformen insbesondere dadurch aus, dass Produktgase aus diesen Gasdiffusionselektroden auf der der Gegenelektrode abgewandte Seite austreten können, also in den Kathodenraum und/oder den Anodenraum. Diese gasförmigen Pro dukte können beispielsweise aus einem flüssigen oder gelösten Edukt hervorgehen ( liquid-to-gas-Elektrolyse z.B. 2 H2O
Figure imgf000009_0001
O2 + 4H+ + 4e~) oder aus einem gasförmigen Edukt, das insbeson dere von der der Gegenelektroden abgewandten Seite der Elekt rode in diese eingedrungen ist (gas-to-gas-Elektrolyse, z.B.
2 CO2 CO + C03 2 ) , entstehen. Dabei ist es im Sinne dieser Erfindung nicht erforderlich, dass die GDE durch Ihre Ebene hindurch gasdurchlässig ist, da ein Durchtritt der Gase in den Elektrolyten nicht erforderlich ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen auch nicht erfolgt - also keine Flow- Trough-Anordnung vorliegt. Flüssige und/oder gelöste Produkte und/oder Nebenprodukte der elektrochemischen Umsetzung, ins besondere die dabei erzeugten Ladungsträger, können von der Elektrode in den Elektrolyten abgegeben werden. Sollte das Hauptprodukt der elektrochemischen Umsetzung an der GDE flüs sig oder gelöst sein, kann dieses aus der Elektrode in den Elektrolyten übergehen (gas-to-liquid-Elektrolyse, z.B. CO2 + 2 H20 +2e~ -> HCOOH + 20H ) . Der Normaldruck ist 101325 Pa 1 , 01325 bar .
Elektro-Osmose :
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phä nomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Ka thode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung be teiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe .
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusi onsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausglei- chen, können hierdurch überkompensiert werden.
Ein Separator ist im Rahmen der Erfindung eine Barriere, bei spielsweise eine Schicht, welche in der Elektrolysezelle eine räumliche und zumindest teilweise auch stoffliche Trennung zwischen verschiedenen Räumen der Elektrolysezelle, z.B. Ano denraum, Salzbrückenraum, Kathodenraum, bewerkstelligen kann sowie eine elektrische Trennung zwischen Anode und Kathode, jedoch einen Ionentransport zwischen den verschiedenen Räumen zulässt. Ein Separator weist insbesondere kein fest zugeord netes Potential auf, wie eine Elektrode. Außerdem ist ein Se parator insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen eine flächig ausgebildete Barriere mit gleichbleibender Flächenbe legung. Insbesondere sind Membranen und Diaphragmen als Sepa ratoren anzusehen. Somit weist in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle der Salzbrückenraum insbesondere keine Memb ran und kein Diaphragma auf, und die Kathode und die Anode weisen beide auf Seiten des Salzbrückenraums zudem keine Membran und kein Diaphragma auf.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolysezelle keine feste flächige Schicht mit, ins besondere „eingebautem", ortsfesten Ionentransport. Der Io nentransport kann in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle vom Elektrolyten selbst übernommen werden.
Separatoren können entscheidende Nachteile für den Zellbe trieb durch Ladungsträger-Akkumulation in den Elektrolyt- Teilströmen mit sich bringen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn im Elektrolyten Ionen enthalten sind, die nicht an den Elektroden (Anode und/oder Kathode) zersetzt werden und/oder der Separator keine oder eine ungünstig gewählten Ionen-Selektivität aufweist. Beim Durchgang der Elektrolyt- Ströme können dann Kationen in den Kathoylten (Elektrolyt- Strom, der die Kathode berührt) und/oder Anionen in den
Anolyten (Elektrolyt-Strom, der die Kathode berührt) übertre ten. Gegenionen für diese Ladungsträger werden dann von den Elektroden erzeugt. Als Folge haben die Elektrolyten beim Austritt aus der Zelle eine andere Zusammensetzung als beim Eintritt. Dies kann insbesondere bei sehr großen Zellen prob lematisch werden. Im vorliegenden Doppel-GDE-Zell-Konzept mit insbesondere nur einen Elektrolytstrom können derartige Prob leme gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht auftreten.
Darüber hinaus ist insbesondere gemäß bestimmten Ausführungs formen auch die Anwesenheit von gasdichten Separatoren oder anderen Gastrennvorrichtungen wie gasdichten Fritten im Salz brückenraum ausgeschlossen.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ei ne Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
einen Salzbrückenraum, der zwischen der Kathode und Ano de angeordnet ist, wobei der Kathodenraum und der Salzbrückenraum durch die Ka thode und der Salzbrückenraum und der Anodenraum durch die Anode gegeneinander abgegrenzt sind und die Kathode und die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind, wobei der Salzbrückenraum keinen Separator aufweist und wobei die Ka thode und die Anode auf Seiten des Salzbrückenraums keinen Separator aufweisen.
Der Begriff Salzbrückenraum wird hierbei im Hinblick auf sei ne Funktion verwendet, als „Brücke" zwischen Anode bzw. Ano denanordnung und Kathode bzw. Kathodenanordnung zu wirken und hierbei Kationen und Anionen aufzuweisen, welche jedoch vor liegend keine Salze bilden müssen. Man könnte diesen auch im Hinblick auf seine Funktion zum Ladungsaustausch mittels Io nen zwischen Anode und Kathode als Ionenbrückenraum benennen. Da dieser Begriff jedoch nicht geläufig ist, wird der Raum erfindungsgemäß als Salzbrückenraum bezeichnet, selbst wenn darin im klassischen Sinne kein Salz vorhanden sein muss.
Die Dimensionen des Salzbrückenraums sind nicht besonders be schränkt, und er kann beispielsweise als Raum oder Spalt zwi schen der Anode und der Kathode, welche beispielsweise paral lel zueinander angeordnet sind, ausgebildet sein.
Der Kathodenraum, der Anodenraum und Salzbrückenraum sind in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nicht besonders be schränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., in sofern sie die Kathode und die Anode aufnehmen können und sie voneinander durch die Anode und Kathode gegeneinander abge grenzt sind, also räumlich getrennt sind, wobei ein stoffli cher Kontakt durch die Poren der Kathode und Anode als Gas diffusionselektroden innerhalb der Gasdiffusionselektrode möglich ist.
Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführen der Elektrolyse entsprechend Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssig keit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hier zu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CCg - wobei dieses noch weiterhin CO enthalten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO2 enthält dieses zur Kathode als Gas zugeführt werden - beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolytstrom im Salzbrückenraum bei einem Drei-Kammer- Aufbau. Hierbei besteht keine Einschränkung.
Entsprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anoden raum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch diskon tinuierlich, beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pumpen, Ventile, etc. in einer erfindungs gemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können - die auch nachfolgend noch diskutiert wird, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können. Gemäß be vorzugten Ausführungsformen umfassen der Anodenraum und der Kathodenraum im Wesentlichen nur gasförmige Substrate, bevor zugt nur gasförmige Substrate, d.h. gasförmige Edukte
und/oder Produkte, sodass die entsprechenden Zuführeinrich tungen und/oder Abführeinrichtungen, so vorhanden, dazu aus gebildet sind, gasförmige Stoffe zu- und/oder abzuführen, und/oder werden flüssige Substrate, d.h. flüssige Edukte und/oder Produkte, über den Elektrolyten im Salzbrückenraum zu- und/oder abgeführt, sodass die entsprechende Zuführein richtung und/oder Abführeinrichtung dazu ausgebildet ist, flüssige Elektrolyten, beispielsweise wässrige Elektrolyten, zu- und/oder abzuführen.
Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezel le und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vor- richtungsteile, welche in Elektrolysezellen bzw. Elektrolyse anlagen Vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektroly seanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Gemäß be stimmten Ausführungsformen wird aus diesen Einzelzellen ein Stack aufgebaut, der 2 - 1000, bevorzugt 2 - 200 Zellen um fasst, und dessen Betriebsspannung bevorzugt im Bereich von 3 - 1500 V, besonders bevorzugt 200 - 600 V, liegt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Salzbrückenraum zur Stabilisierung und zur Gewährleistung des Kraftschlusses , beispielsweise in einem Stack, ein Füllmedium umfassen, wel ches nicht geschlossen ausgebildet ist, beispielsweise als Schüttung, als Gestrick, als Elastic Element, als Netzwerk, als poröses Gebilde, beispielsweise schwammartig, und/oder als, beispielsweise regelmäßig, poröses selbstragendes Gebil de. Dieses Füllmedium kann auch weiter funktionalisiert sein, beispielsweise sauer und/oder basisch, um einen pH des Elekt rolyten im Salzbrückenraum geeignet einzustellen und/oder den Elektrolyttransport im Salzbrückenraum zu verbessern und/oder ggf. gebildete Ionen weiter zu reagieren, beispielsweise HC03 -Ionen bei der C02-Elektrolyse, wodurch wiederum CO2 rückgewonnen und ggf. rückgeführt werden kann.
Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, sofern sie als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, bei spielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. Die Kathode kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein und kann ein geeignetes Material als Katalysator zur elektrochemischen Umsetzung eines Edukts an der Kathode, insbesondere mindes tens eines gasförmigen Edukts, aufweisen. Natürlich kann auch ein Material im Salzbrückenraum an der Kathode zu einem Gas umgesetzt werden, welches dann durch den Kathodenraum entwei chen kann, beispielsweise bei einer Elektrolyse von Wasser zu
H2.
Eine Kathode zur Reduktion von CO2 und ggf. CO kann bei spielsweise ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., oder Gemische und/oder
Legierungen davon, bevorzugt Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, oder Ge mische und/oder Legierungen davon, umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Ein Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO2 zu CO beispielsweise basiert der Katalysator bevor zugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag20,
AgO, AU2O, AU2O3, ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie CU2O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevor zugt. Für eine Herstellung von Ameisensäure sind beispiels weise Katalysatoren auf Basis von Pb, Sn und/oder Cu, insbe sondere Pb, Sn, möglich.
Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreak tion stattfindet. Sie kann ein- oder mehrschichtig ausgeführt sein als Gasdiffusionselektrode. Die Gasdiffusionselektrode kann beispielsweise als poröse Katalysatorstruktur mit ggf. mindestens einem Binder; als Verbund mit einer porösen Kata lysatorstruktur; als poröse, leitfähige, katalytisch inaktive Struktur, z.B. Kohlenstoff-Papier-GDL bzw. Carbon-Paper-GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht) , Kohlenstoff- Tuch-GDL bzw. Carbon-Cloth-GDL, und/oder polymergebundener Film aus granulärem Glaskohlenstoff, der mit dem Katalysator der Kathode imprägniert ist; als partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, auf gebracht ist; als poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator imprägniert ist; als nicht ionenleit fähige Gasdiffusionselektrode, die nachträglich mit einem ge eigneten Ionomer, beispielsweise, z.B. insbesondere für eine C02-Elektrolyse, einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde; etc. ausgebildet sein.
Weiterhin kann die Kathode auch offenporige ionenleitfähige Schichten auf der Elektrolytseite der GDE ausweisen, bei spielsweise zum Schutz des Katalysators vor mechanischer Ero- sion, beispielsweise als offenporige gebundene Schicht eines partikulären Ionenaustauschers. Gemäß bestimmten Ausführungs formen weist die Kathode keine geschlossenen ionenleitfähigen Schichten auf.
Auch verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Elekt rodenstrukturen sind als Kathode möglich.
Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Aus führungsformen mindestens ein, z.B. leitfähiges, Trägermate rial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor
dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise wie es zur Her stellung von Photoelektroden verwendet wird, und/oder mindes tens ein Polymer basierend auf Polyacetylen,
Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie bei spielsweise in polymerbasierten Elektroden; (auch nichtleit fähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage mög lich) , Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE
(Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinyliendifluorid) , PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen- Copolymere) , PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymere) , und Mi schungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgÜ2, hydrophile Ma terialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elekt rolyten elektrochemisch stabile Polymere, polymerisierte „Io nische Flüssigkeiten", und/oder organische Leiter wie
PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind .
Auch die Anode ist ebenfalls eine Gasdiffusionselektrode. Sie ist darüber hinaus erfindungsgemäß ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elekt risch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Die Anode kann wie die Kathode ein schichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein und kann ein ge eignetes Material als Katalysator zur elektrochemischen Um setzung eines Edukts an der Anode, insbesondere mindestens eines gasförmigen Edukts, aufweisen. Natürlich kann auch ein Material im Salzbrückenraum an der Anode zu einem Gas umge setzt werden, welches dann durch den Anodenraum entweichen kann, beispielsweise bei einer Elektrolyse von Wasser zu 02.
Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platin legierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskoh lenstoff, Eisen, Nickel, etc. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Alumi nium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilm technologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger . Der Anodenkataly sator ist nicht besonders beschränkt. Als Katalysator zur O2- oder Cl2~Erzeugung kommen beispielsweise auch IrOx (1.5 < x < 2) oder RUO2 zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. Ti02, vorliegen, und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Kataly satoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur 02-Erzeugung genutzt werden . Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ein- oder mehrschichtig ausgeführt sein als Gasdiffusionselektrode. Die Gasdiffusionselektrode kann beispielsweise als poröse Katalysatorstruktur mit ggf. min destens einem Binder; als Verbund mit einer porösen Katalysa torstruktur; als poröse, leitfähige, katalytisch inaktive Struktur, z.B. Kohlenstoff-Papier-GDL bzw. Carbon-Paper-GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht) , Kohlenstoff- Tuch-GDL bzw. Carbon-Cloth-GDL, und/oder polymergebundener Film aus granulärem Glaskohlenstoff, der mit dem Katalysator der Kathode imprägniert ist; als partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, auf gebracht ist; als poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator imprägniert ist; als nicht ionenleit fähige Gasdiffusionselektrode, die nachträglich mit einem ge eigneten Ionomer, beispielsweise einem anionleitfähigen oder kationenleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde; etc. ausge bildet sein.
Auch kann die Anode weiterhin offenporige ionenleitfähige Schichten auf der Elektrolytseite der GDE ausweisen, bei spielsweise zum Schutz des Katalysators vor mechanischer Ero sion, beispielsweise als offenporiges gebundene Schicht eines partikulären Ionenaustauschers. Gemäß bestimmten Ausführungs formen weist die Anode keine offenporigen ionenleitfähigen Schichten auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen we der die Kathode noch die Anode geschlossen ionenleitfähige Schichten auf.
Auch hier sind verschiedene Kombinationen der verschiedenen Anodenstrukturen möglich.
Die entsprechenden Anoden können ebenfalls in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathode beschrieben sind. Neben dem Katalysator kann die Anode also gemäß be stimmten Ausführungsformen mindestens ein, z.B. leitfähiges, Trägermaterial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindes tens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN) , Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfä higes Oxid wie Indiumzinnoxid ( ITO) , Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise wie es zur Herstellung von Photoelektroden verwendet wird, und/oder min destens ein Polymer basierend auf Polyacetylen,
Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie bei spielsweise in polymerbasierten Elektroden; (auch nichtleit fähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage mög lich) , Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE
(Polytetrafluorethylen) , PVDF ( Polyvinyliendifluorid) , PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren) , FEP (fluorierte Ethylen-Propylen- Copolymere) , PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymere) , und Mi schungen davon, insbesondere PTFE) , leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. AI2O3, MgCg, hydrophile Ma terialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elekt rolyten elektrochemisch stabile Polymere, polymerisierte „Io nische Flüssigkeiten", und/oder organische Leiter wie
PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes
Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struktur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metall schäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstrukturen oder Metallstrukturen handeln. Für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Katalysa tor-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft.
Figure imgf000020_0001
+ C03 2-
Daher haben die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Aus führungsformen zumindest auf einer dem Salzbrückenraum zuge wandten Seite eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie Ti02, A1203, oder andere elektro chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.
Wie oben beschrieben können die Anode und/oder Kathode ein- oder mehrschichtig aufgebaut sein. Beispiele für Schichten, die in der Kathode und/oder Anode als Gasdiffusionselektrode vorhanden sein können, sind nachfolgend erläutert. Diese kön nen durch Extrudieren, Kalandrieren, Pressen, Gießen,
Aufrakeln, etc., z.B. auch auf einen elektrischen Kontakt oder eine weitere Schicht - wie oben und nachfolgend be schrieben, gebildet werden.
Wenn die Anode und/oder Kathode als einschichtige Elektrode aufgebaut ist, kann die Schicht beispielsweise einen extru dierte, kalandrierte, gepresste oder gegossene poröse Schicht sein, die mindestens einen elektrochemisch aktiven Katalysa tor, wie oben beispielhaft angegeben, beispielsweise als Pul ver und mindestens einen Binder, ebenfalls wie oben angege ben, umfasst. Weiterhin kann diese Schicht noch weitere Zu sätze zum Einstellen von hydrophilen und/oder hydrophoben Ei genschaften, zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, zur Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit, mechanische oder elektrische Stützstrukturen und/oder Füllmaterialen ent halten, wie diese oben angegeben sind. Der Katalysator könnte hier auch beispielsweise auf einen Träger eingesetzt werden, ebenfalls wie oben beispielhaft angegeben. Die Menge an Kata lysator ist hierbei nicht besonders beschränkt und
z.B. 5-10% Beladung. Wenn die Kathode und/oder Anode als mehrschichtige GDE ausge bildet ist, kann sie beispielsweise folgende Schichten ent halten .
Hydrophobe Schicht als Gas-Diffusions-Schicht :
Diese Schicht ist, so vorhanden - beispielsweise wenn keine weitere Schicht in der GDE vorhanden ist, die einen Gasdurch tritt in den Salzbrückenraum verhindern kann, bevorzugt nicht elektrochemisch aktiv, hydrophob und nicht ionenleitfähig .
Sie dient zum Transport von gasförmigen Edukten in die elekt rochemisch aktive Schicht und zum Abtransport von gasförmigen Produkten aus der aktiven Schicht, sowie zur elektrischen Kontaktierung der aktiven Katalysatorschicht. Sie kann auch zusätzlich als Sperrschicht gegen das elektroosmotische Pum pen von Elektrolyt-Ionen fungieren. Gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen ist die hydrophobe Schicht die strukturgebende Komponente der GDE und daher auch die dickste Schicht, bevor zugt mit einer Dicke von 50 - 1000 ym, weiter bevorzugt 100 - 500 ym, z.B. 200 - 300 ym. Ihre Verwendung ist daher auch be sonders für GDEs sinnvoll, die sehr teure Katalysatoren ent halten .
Aktive Schicht:
Diese Schicht enthält den aktiven Elektrokatalysator und ist bevorzugt sowohl elektrisch als auch ionenleitfähig . Die Ka talysatorbeladung in der aktiven Schicht ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise 0.5-10mg/cm2, bevorzugt 1-4 mg/cm2 sein. Es ist von Vorteil, wenn diese Schicht in trinsisch für die bei der elektrochemischen Umsetzung entste henden Ladungsträger ionenleitfähig ist. Dies reduziert dras tisch das Eindringen von Elektrolyt in diese Schicht und ver bessert den Abtransport von Überschussladung aus der Elektro de. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die aktive Schicht hydrophil für eine gute Benetzung mit einem wässrigen Elekt rolyten, was beispielsweise durch Verwendung entsprechender Binder und/oder Zusätze eingestellt werden kann. Die Oberflä che dieser Schicht kann zum Elektrolyten im Salzbrückenraum hin kann zur Verbesserung der Trennung von Gas und Elektroly- ten gemäß bestimmten Ausführungsformen auch hydrophob modifi ziert werden. Die aktive Schicht ist porös und nicht
gasdicht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist diese
Schicht dünner als die hydrophobe Schicht, mit beispielsweise einer Dicke von 5 - 500 ym, z.B. 10 - 300 ym, z.B. 20 - 200 ym.
Poröse Schicht umfassend ein Ionenaustauschermaterial als Ionentransport und Ladungsträger-Erschaffungs-Schichten : Diese Schicht bildet, so vorhanden, gemäß bestimmten Ausfüh rungsformen an die aktive Schicht angrenzend die Grenze zum Elektrolyten im Salzbrückenraum. Die Schicht dient zur Ver besserung des Ladungsträger-Austausches zwischen der aktiven Schicht der GDE und dem Elektrolyten. Zusätzlich kann sie ei ne Schutzfunktion der aktiven Schicht gegenüber Erosion oder Durchflutung mit dem Elektrolyten bewirken. Die Schicht ist bevorzugt intrinsisch Ionenleitfähig, jedoch durch die Poro sität kein Separator, was im Vergleich zu einem Separator ei nen deutlich verringerten elektrischen Widerstand mit sich bring. In der porösen Schicht umfassend ein Ionenaustauscher material kann die Art der Ionenleitung spezifisch auf die Be dürfnisse der in der aktiven Schicht ablaufenden Umsetzung abgestimmt werden. Es können auch mehrere Ionenaustauscherma terialien enthalten sein, welche nachstehend noch weiter aus geführt werden.
Die poröse Schicht umfassend ein Ionenaustauschermaterial kann beispielsweise dazu dienen, in der aktiven Schicht er zeugte Ladungsträger abzutransportieren und gleichzeitig al ternative unerwünschte Transportwege durch Gegenionen zu Sperren .
Für die elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid an einer Kathode gilt beispielsweise folgendes:
3 C02 + 2e + H20 -» CO + 2 HC03 2 Werden an und/oder in der aktiven Schicht Ladungsträger ver nichtet, kann die poröse Schicht umfassend ein Ionenaustau schermaterial die Zuführung dieser Spezies verbessern.
4 HC03 -> 02 + 4 C02 + 4e
Zur Anpassung des Ladungstransport-Weges kann die poröse Schicht umfassend ein Ionenaustauschermaterial auch dazu aus gebildet sein, neue Ladungsträger aus neutralen Spezies bei spielsweise durch Dissoziation oder auto-Protolyse zu erzeu gen .
H20 -» OH + H+
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen weder die Kathode noch die Anode eine poröse Schicht umfassend ein Ionenaustau schermaterial, um den elektrischen Widerstand der Elektrode weiter zu verringern und den Aufbau weiter zu vereinfachen.
Nachfolgend werden bestimmte Ausführungsformen und Anordnun gen mit den obigen Schichten im Detail weiter ausgeführt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Kathode
und/oder Anode mindestens eine aktive Schicht auf, welche ei nen Elektrokatalysator, wie oben beispielhaft angegeben, um fasst. In der aktiven Schicht kann der Elektrokatalysator beispielsweise in einen geeigneten Binder eingebracht werden, welcher oben beschrieben ist und mit dem die
Hydrophilizität/Hydrophobizität der Schicht geeignet einge stellt werden kann für einen Transport eines Gases und/oder einer Flüssigkeit.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kathode und/oder die Anode ein- oder mehrschichtig mit der mindestens einen aktiven Schicht aufgebaut. Beispielsweise kann sich an diese jedoch auch eine hydrophobe Schicht zur Kontaktierung des Ka thodenraums und/oder des Anodenraums anschließen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht die Kathode und/oder Anode aus der aktiven Schicht. Gemäß bestimmten Aus führungsformen umfasst die aktive Schicht, insbesondere bei einem einschichtigen Aufbau aus der aktiven Schicht, einen hydrophoben Binder, welcher eine gute Kontaktierung des Ka thodenraums und/oder Anodenraums, beispielweise zur Zuführung eines gasförmigen Edukts und/oder Abführung eines gasförmigen Produkts, ermöglicht.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Kathode auf Seiten des Kathodenraums und/oder die Anode auf Seiten des Anodenraums eine hydrophobe Schicht, wie oben angegeben, auf. Hierdurch kann die Zuführung eines gasförmigen Edukts zum und/oder Abführung eines gasförmigen Produkts aus dem Katho denraum und/oder Anodenraum verbessert werden. Insbesondere bei einem zweischichtigen Aufbau der Kathode und/oder Anode mit hydrophober Schicht und aktiver Schicht ist dies vorteil haft, wobei dann die aktive Schicht auch hinsichtlich der Hydrophilie zur guten Kontaktierung eines Elektrolyten des Salzbrückenraums geeignet eingestellt werden kann.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen die Kathode auf Seiten des Kathodenraums und/oder die Anode auf Seiten des Anodenraums auch bei einem mehrschichtigen Aufbau eine hydro phobe Schicht auf. Hierbei kann die hydrophobe Schicht an die aktive Schicht angrenzen. Auf der anderen Seite der aktiven Schicht, welche zum Salzbrückenraum ausgerichtet ist, kann sich dann beispielsweise auch eine Schicht zur Kontaktierung des Elektrolyten des Salzbrückenraums und/oder eine Schicht zur Abführung von bei der Elektrolyse gebildeten Ionen an schließen, welche jedoch nicht als Separator ausgebildet ist, insbesondere nicht flächig.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die Kathode und/oder die Anode jeweils auf Seiten des Salzbrückenraums eine poröse Schicht umfassend ein Ionenaustauschermaterial, welches nicht besonders beschränkt ist, wobei die poröse Schicht auf der Kathode bevorzugt einen Anionenaustauscher und/oder die poröse Schicht auf der Anode bevorzugt einen Kationenaustauscher enthält. Diese Schichten umfassen das Io nenaustauschermaterial jedoch nicht derart, dass es flächig ausgebildet ist. Beispielsweise kann ein solches Ionenaustau schermaterial nur in den Poren der porösen Schicht, und/oder auch in Poren der aktiven Schicht, vorgesehen sein. Die Ka thode kann beispielsweise mindestens ein Ionomer, beispiels weise ein anionenleitfähiges bzw. anionentransportierendes Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz, Anionentransportharz), welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaus tausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammonium gruppen und/oder Phosphoniumgruppen) , umfassen, und/oder die Anode kann mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein katio- nenleitfähiges bzw. kationentransportierendes Ionomer (z.B. Kationenaustauscherharz, Kationentransportharz) umfassen, welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaus tausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Sulfonate, Phosphonate, Carboxylate und/oder quarternäre Borate.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Kathode und/oder die Anode kein Ionenaustauschermaterial, und insbe sondere umfassen weder die Kathode noch die Anode ein Ionen austauschermaterial .
In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch in den erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beispielhaft ge nannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.
In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle können natürlich als Anode und/oder Kathode auch kommerziell erhältliche GDE's Anwendung finden. So können beispielsweise GDE's für eine Wasseroxidation auf Anodenseite von Uhde DeNora bzw. generell allen Brennstoffzellenherstellern verwendet werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolysezelle weiter eine erste Zuführeinrichtung für ein erstes Eduktgas, welche mit dem Kathodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum ein erstes Eduktgas zuzuführen,
und/oder
eine erste Abführeinrichtung für ein erstes Produktgas, wel che mit dem Kathodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, ein erstes Produktgas aus dem Kathodenraum abzuführen, und/oder
eine zweite Zuführeinrichtung für ein zweites Eduktgas, wel che mit dem Anodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, dem Anodenraum ein zweites Eduktgas zuzuführen,
und/oder
eine zweite Abführeinrichtung für ein zweites Produktgas, welche mit dem Anodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, ein zweites Produktgas aus dem Anodenraum abzuführen.
Die einzelnen Zu- und/oder Abführeinrichtungen sind hierbei nicht besonders beschränkt und können wie oben beschrieben ausgebildet sein. Ob eine Zu und/oder Abführeinrichtung beim Kathodenraum und/oder Anodenraum vorliegt, ist abhängig von der jeweiligen Halbreaktion an Kathode und/oder Anode. Wenn beispielsweise kein Gas umgesetzt wird, ist keine Gaszufuhr erforderlich, beispielsweise wenn aus einem Elektrolyten im Salzbrückenraum ein Gas gebildet wird, welches abgeführt wird. Wenn ein Gas zu einer Flüssigkeit und/oder einem Stoff, der sich im Elektrolyten löst, umgesetzt wird, ist wiederum keine Abführeinrichtung am jeweiligen Elektrodenraum erfor derlich. Es ist aber natürlich möglich, dass der Kathodenraum und/oder Anodenraum jeweils eine Zuführ- und Abführeinrich tung aufweisen, sodass sowohl ein Edukt durch den Kathoden raum und/oder Anodenraum zur Kathode und/oder Anode zugeführt werden können, wie auch ein Produkt aus dem Kathodenraum und/oder Anodenraum abgeführt werden. Es können also die ers te Zuführeinrichtung und die erste Abführeinrichtung und/oder die zweite Zuführeinrichtung und die zweite Abführeinrichtung vorgesehen sein. Auch Kombinationen der obigen Anordnungen sind möglich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolysezelle weiter eine dritte Zuführeinrichtung für einen Elektrolyten, welche dazu ausgebildet ist, dem Salzbrückenraum einen Elektrolyten zuzuführen, und/oder eine dritte Abführeinrichtung für einen Elektrolyten, welche dazu ausgebildet ist, einen Elektrolyten aus dem Salzbrückenraum abzuführen. Diese sind bevorzugt selbst bei wässrigen Elekt rolyten vorhanden, um beispielsweise verschlepptes Wasser in einem Produktgas ausgleichen zu können und/oder Konzentrati onsschwankungen auszugleichen. Gleichwohl kann es auch Vor kommen, dass der Elektrolyt verbraucht wird, beispielsweise bei einer anodischen Elektrolyse von Wasser zu 02, so dass nur eine Zuführung von Elektrolyt ausreichend sein kann.
Ebenfalls kann auch beispielsweise bei einer Elektrolyse Was ser gebildet werden, sodass nur eine Abführung von Elektrolyt erforderlich sein kann. Auch sind Reaktionen denkbar, wo we der Elektrolyt zu- noch abgeführt werden muss, z.B. C02 + S02
-> CO + so3
In der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle werden der Katho denraum, der Anodenraum und/oder der Salzbrückenraum, bevor zugt alle drei Kammern, gemäß bestimmten Ausführungsformen von mindestens einem fluiden Medium (flüssig oder gasförmig) durchströmt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen jedoch der Anodenraum und/oder Kathodenraum, insbesondere beide, je doch im Wesentlichen nur ein gasförmiges Edukt und/oder Pro dukt auf, also keine Flüssigkeit, sodass das Material davon entsprechend zu wählen ist. Insbesondere wird also die dem Kathodenraum und/oder dem Anodenraum zugewandte Seite der Ka thode und/oder Anode nicht mit Elektrolyt umspült.
Beispielhafte Anordnungen von erfindungsgemäßen Elektrolyse zellen mit Peripherie sind in Fig. 2 bis 4 gezeigt und einer Elektrolyseanlage des Stands der Technik in Fig. 1 gegenüber gestellt.
In Fig. 1 ist eine Elektrolyseanlage gezeigt, in der eine Elektrolysezelle 1 eine Kathode K und eine Anode A sowie ein Diaphragma DF an der Anode aufweist. Die in Fig. 1 gezeigte Anlage wird hier beispielhaft mit einer CCg-Umsetzung zu CO - mit H2 als Nebenprodukt und nicht umgesetztem CO2, welche zur weiteren Verarbeitung aus der Elektrolysezelle abgeführt wer den und nach weiterer Verarbeitung mit einer Hauptmenge an CO2 sowie H2, CO und weiteren Produkten 4 rückgeführt werden. Für die weitere Umsetzung werden wieder CO2 und H2O zur Be feuchtung zugeführt. Auf Anodenseite wird H2O zu O2 umge setzt, wobei auf Anodenseite auch CO2 durchtreten kann und mit dem O2 abgetrennt wird. In der in Fig. 1 werden für eine stabile Betriebsweise der Anolyt auf Anodenseite sowie der Elektrolyt zwischen Kathode K und Diaphragma DF aus einem ge meinsamen Reservoir 3 gespeist und nach Durchtritt durch die Zelle wieder gemischt, um pH, Kationen- und
Anionenkonzentration dauerhaft konstant zu halten.
Im Gegensatz hierzu wird beim hier beschriebenen Konzept ge mäß bestimmten Ausführungsformen nur ein Elektrolytkreislauf benötigt, sodass Maßnahmen zur Gewährleistung des Ionentrans ports entfallen können.
Fig. 2 zeigt beispielhaft schematisch eine vorliegende Elekt rolysezelle, welche wegen der zwei vorhandenen GDEs auch als Doppel-GDE-Zelle bezeichnet werden kann.
Die in Fig. 2 gezeigte Doppel-GDE Zelle besteht aus drei Kam mern - dem Kathodenraum I, dem Salzbrückenraum II, und dem Anodenraum III, die durch die beiden GDEs - der Kathode GDE-K und der Anode GDE-A, voneinander getrennt werden. Alle drei Kammern werden dabei von mindestens einem fluiden Medium (flüssig oder gasförmig) durchströmt, wobei bevorzugt der Ka thodenraum I und der Anodenraum III im Wesentlichen nur Gas umfassen .
Im Kathodenraum I, welcher sich auf der der Gegenelektrode bzw. dem Salzbrückenraum II abgewandten Seite der Kathoden- Gasdiffusionselektrode GDE-K befindet, wird das für die Ka thode als Substrat dienende Edukt E-K, beispielsweise CO2 und/oder beispielweise auch CO, eingeleitet. Die Produkte P-K der elektrochemischen Umsetzung auf Kathodenseite, sofern diese gasförmig sind, werden aus dieser Kammer abgeführt.
Dies gilt auch für Produkte von Konkurrenzreaktionen, wie beispielweise H2.
Der Anodenraum III dient für die gasförmigen Edukte E-A und Produkte P-A der Anode GDE-A als Flusskammer. Da die Anoden reaktion wie auch die Kathodenreaktion im Sinne dieser Erfin dung nicht weiter beschränkt ist, können entweder der ent sprechende Gas-Einlass oder der Gasauslass, insbesondere an der Anode, unnötig sein. Im Falle einer 02-Produktion an der Anode wäre beispielsweite kein Gas-Einlass erforderlich, da 02 durch Wasseroxidation entstehen kann (H20 - 2 e - 2H+ + ^ 02) ·
Im Salzbrückenraum II befindet sich ein Elektrolyt, der min destens eine flüssige Komponente enthält, die beispielsweise aus einem Reservoir R umgepumpt wird. Er dient einerseits zum Transport der Ladungsträger in der Zelle und anderseits zur Kühlung der Elektroden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen der GDE-Elektroden kann der flüssige Teil des Elektrolyten gelöste Spuren der gasförmigen Produkte enthalten und sollte dann entgast werden.
Das Vorhandensein von Gasen im Salzbrückenraum II ist nicht ausgeschlossen, insbesondere wenn sie durch chemische Reakti onen im Elektrolyten entstehen, beispielsweise wenn HCO3-, welches aus der C02-Elektrolyse stammen kann, mit Protonen des Elektrolyten reagiert.
Während in Fig. 2 ein Aufbau gezeigt ist, bei dem der Elekt rolyt aus dem Reservoir R von unten in die Elektrolysezelle gepumpt wird, kann der Elektrolyt auch wie bei Fallfilmelekt roden, wie in der DE19954247 C2 beispielhaft gezeigt, von oben in die Elektrolysezelle eingebracht werden. Dies bedeu tet, dass kein hydrostatischer Druck beim Betrieb der Zelle auftritt. Der Ausgang bzw. die Abführeinrichtung aus dem Salzbrückenraum ist dabei bevorzugt rückstaufrei, beispiels weise mit dicker Leitung und entsprechendem Volumen. Der Ein gang bzw. die Zuführeinrichtung zum Salzbrückenraum ist be vorzugt so gestaltet, dass die Flüssigkeit durch ihr Eigenge wicht durch den Salzbrückenraum, beispielsweise als Spalt, läuft. Dieses Zelldesign ist insbesondere von Vorteil, wenn man hohe Zellen > lm betrachtet, und insbesondere wenn im Salzbrückenraum kein Gas entsteht, wie dies mit der vorlie genden Elektrolysezelle und den vorliegenden Verfahren mög lich ist.
Beispielhafte Ausgestaltungen mit Fallfilmelektroden sind in Fig. 3 und in Fig. 4 gezeigt. Während der Aufbau in Fig. 3 dem in Fig. 2 entspricht - abgesehen von der Elektrolytzufuhr bei Fallfilmelektroden zum Salzbrückenraum II, wie oben be schrieben, ist in Fig. 4 ein beispielhafter Fall gezeigt, bei dem kein Edukteinlass bzw. keine Eduktzufuhr auf Anodenseite vorgesehen ist, wo beispielsweise das Produktgas der Anode P- A aus dem Elektrolyt im Salzbrückenraum II entsteht, wie bei spielsweise bei einer Wasserelektrolyse. Als Eduktgas auf Ka thodenseite ist beispielhaft CCg angegeben, wobei auch ein anderes Eduktgas wie CO, Mischungen von CO2 und CO, etc., möglich ist. Da in diesem Aufbau Wasser verbraucht wird, ist eine externe Wasserzufuhr erforderlich (nicht gezeigt) .
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform ist in Fig. 5 ge zeigt, welche auch in einem erfindungsgemäßen Beispiel Anwen dung findet, und welche bis auf der Elektrolytführung (wie in Fig. 2) der der in Fig. 4 gezeigten Zelle entspricht.
Weiterhin ist eine Elektrolyseanlage umfassend die erfin dungsgemäße Elektrolysezelle offenbart. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elektrolysezelle wie auch weitere bei spielhafte Komponenten einer erfindungsgemäßen Elektrolysean lage wurden bereits oben diskutiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage anwendbar. Gemäß be stimmten Ausführungsformen umfasst eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elekt- rolysezellen, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass daneben noch andere Elektrolysezellen vorhanden sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage weiter mindestens eine
Rückführeinrichtung, beispielsweise je eine für den Elektro lyten des Salzbrückenraums, den Anodenraum und/oder den Ka thodenraum, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und/oder des Anodenraums und/oder des Kathodenraums und einer Zuführung des Salzbrückenraums und/oder des Anodenraums und/oder des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu einge richtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salz brückenraum gebildet werden kann und/oder aus dem Kathoden raum und/oder Anodenraum mit entweichen kann (auch als nicht umgesetztes Edukt), ggf. nach Aufreinigung wieder in den Ka thodenraum zu führen. Entsprechende Überlegungen sind auch für ein Edukt des Anodenraum mit einer Rückführeinrichtung zum Anodenraum möglich, je nach Reaktion. Die einzelnen
Rückführeinrichtungen sind dabei nicht besonders beschränkt und können beispielsweise durch Leitungen, Rohre, etc. reali siert werden, sofern sie dazu geeignet sind, die entsprechen den Edukte und/oder Produkte auf Anoden- und/oder Kathoden seite - bevorzugt im Wesentlichen Gase - und/oder den Elekt rolyten mit ggf. gebildeten Produkten rückzuführen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsge mäße Elektrolyseanlage weiter eine externe Einrichtung zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere eine Vorrichtung zur Ent fernung von gelösten Gasen, mit der insbesondere der Elektro lyt im Salzbrückenraum behandelt werden kann, um beispiels wiese Gase wie CO2 oder O2 zu entfernen, und so eine Rückfüh rung von Elektrolyt im Salzbrückenraum zu ermöglichen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Rückführeinrichtung für den Elektroly ten, welche mit der dritten Zuführeinrichtung für einen
Elektrolyten und der dritten Abführeinrichtung für einen Elektrolyten verbunden ist und dazu ausgebildet ist, den Elektrolyten nach Durchlauf durch die Elektrolysezelle zu- rückzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Rückführeinrichtung für den Elektrolyten eine Einrichtung zur Elektrolyt-Behandlung und/oder eine Zuleitung für frischen Elektrolyten, welche dazu ausgebildet ist, frischen Elektro lyten zum Ausgleich von Elektrolytverlusten im System dem rückgeführten Elektrolyten zuzuführen.
Im Vergleich zu bisherigen Elektrolyseanlagen kann eine vor liegende Elektrolyseanlage mit viel weniger „Peripherie" wie Pumpen, Phasenabscheidern, etc. auskommen.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin dung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, welche auch eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen umfas sen kann, zur Elektrolyse von CCg und/oder CO.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah ren zur elektrochemischen Umsetzung mindestens eines
Eduktgases in einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage, wobei mindestens ein Eduktgas einem Kathodenraum und/oder Anodenraum der
Elektrolysezelle zugeführt wird. In einem solchen Verfahren kann auch mindestens ein Produktgas aus einem Elektrolyten im Salzbrückenraum entstehen und/oder aus dem Kathodenraum und/oder Anodenraum abgeführt werden, d.h. es ist möglich, sowohl ein Eduktgas dem Kathodenraum und/oder Anodenraum der Elektrolysezelle zuzuführen, z.B. CO2 und/oder CO dem Katho denraum, und zugleich ein Produktgas aus dem Elektrolyten im Salzbrückenraum zu gewinnen und/oder aus dem Kathodenraum und/oder Anodenraum abzuführen, beispielsweise O2 aus dem Anodenraum bei einer Wasserelektrolyse mit Wasser als Elekt rolyt. Natürlich kann auch beispielsweise ein Produkt entste hen, welches nicht im Elektrolyt des Salzbrückenraums löslich ist, welches dann über den Kathodenraum und/oder Anodenraum abgeführt wird, beispielsweise als Gas oder Flüssigkeit oder ggf. auch als Feststoff (z.B. abhängig von der Elektrolyse temperatur) . Entsprechend schließen sich die beiden erfin- dungsgemäßen Verfahren nicht gegenseitig aus, sondern können sich vielmehr ergänzen. Daneben ist es natürlich auch mög lich, sowohl dem Kathodenraum als auch dem Anodenraum mindes tens ein Eduktgas zuzuführen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist mindestens ein
Eduktgas CCg und/oder CO und wird dem Kathodenraum zugeführt. Auf Anodenseite kann beispielsweise Chlor aus HCl hergestellt werden oder O2 aus Wasser, etc., und die Anodenreaktion ist nicht besonders beschränkt, sodass hier Ausführungsformen mit oder ohne Zuführeinrichtung oder mit oder ohne Abführeinrich tung auf Anodenseite denkbar sind, wobei mindestens eine Zu führ- oder Abführeinrichtung vorhanden ist. Auf Kathodenseite befindet sich zumindest eine Zuführeinrichtung für CO2 und/oder CO.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung mindestens eines Produktgases in ei ner erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungs gemäßen Elektrolyseanlage, wobei mindestens ein Produktgas aus einem Elektrolyten im Salzbrückenraum hergestellt wird und aus dem Kathodenraum und/oder Anodenraum abgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist beispielsweise nicht zwangsläufig eine Zuführeinrichtung auf Kathodenseite und/oder Anodenseite erforderlich, beispielsweise bei der Herstellung von H2 oder O2 aus Wasser als Bestandteil des Elektrolyts im Salzbrücken raum. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist ein erfindungs gemäßes Verfahren jedoch keine Wasser-Elektrolyse im Sauren, da hierfür die Zelle zu komplex ist. Jedoch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch für eine alkalische Wasser elektrolyse. So das erfindungsgemäße Verfahren als alkalische Wasserelektrolyse ausgeführt ist, kann die Verwendung der beiden Gasdiffusionselektroden (GDE) in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle, welche im erfindungsgemäßen Verfahren An wendung finden und welche beispielsweise hierbei beide Nickel basierte Katalysatoren enthalten können, eine signifikante Verbesserung gegenüber den derzeit gebräuchlichen Gitter- und Lochblech-Elektroden darstellen. Ein solcher GDE-Alkali- Elektrolyseur kann dabei bei höheren Stromdichten betrieben werden, da die Isolation der Elektrodenstrukturen durch Reak tionsgase sowie der zusätzliche elektrische Wiederstand eines Diaphragmas entfallen würden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können mit der erfindungsge mäßen Elektrolysezelle und der erfindungsgemäßen Elektrolyse anlage durchgeführt werden, sodass diesbezüglich beschriebene Aspekte, Ausgestaltungen und Ausführungsformen auch auf die vorliegenden Verfahren beziehen.
Der Elektrolyt im Salzbrückenraum in den erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht besonders beschränkt, sofern er die
Elektroden nicht schädigt, den Ladungstransport erlaubt und mindestens eine flüssige Komponente enthält. Beispielsweise ist auch eine Kombination flüssiger und fester Elektrolyten möglich, wie beispielsweise in der DE 102017223521.7 und US2017037522A1 angegeben, auf die bezüglich des Elektrolyten Bezug genommen wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt in einem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere im zweitge nannten Verfahren mit der Erzeugung mindestens eines Produkt gases, Wasser. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Salzbrückenraum mit Elektrolyt im Wesentlichen vollständig gefüllt und bevorzugt voll befüllt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Elektrolyt nach einem Durchlaufen der Elektrolysezelle zur Elektrolysezelle rückgeführt. Hierbei ist insbesondere von Vorteil, dass durch die beiden Gasdiffusionselektroden der Elektrolyt von Verun reinigungen ausreichend geschützt werden kann und somit auch ohne eine zu aufwändige Reinigung wieder verwendet werden kann. Gegebenenfalls kann jedoch der Elektrolyt auch gerei nigt werden. Auch ist es nicht ausgeschlossen, dass Elektro lytverluste, beispielsweise auch durch Reaktion des Elektro lyten, bei der Rückführung ersetzt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weisen der Anodenraum und der Kathodenraum in den erfindungsgemäßen Verfahren im We sentlichen keine Flüssigkeit auf, bevorzugt keine, was bei spielsweise durch entsprechende Schichten in den Gasdiffusi onselektroden bewirkt werden kann. Hierdurch können insbeson dere Rückführungskreisläufe auf Anoden- und/oder Kathodensei te einfacher gestaltet werden, beispielsweise hinsichtlich eines Korrosionsschutzes.
Im Folgenden wird beispielhaft eine C02-Elektrolyse in den in Fig. 2 und 5 gezeigten Doppel-GDE-Zelle als Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens dargelegt.
In der C02-Elektrolyse wird über den Kathodenraum I der Ka- thoden-GDE CO2 als Eduktgas E-K zugeführt, das beispielsweise in der deren aktiven Schicht bevorzugt zu gasförmigen Produk ten umgesetzt wird. z.B.:
3 C02 + H20 + 2e -> CO + 2HC03
Das gasförmige Produkt kann an der der Gegenelektrode abge wandten Seite der Kathoden-GDE wieder in den Kathodenraum I abgegeben werden.
Als Nebenprodukt erzeugte Anionen können in den Elektrolyten des Salzbrückenraums II abgegeben werden.
Die Reaktion an der Anode ist nicht weiter beschränkt.
Im einfachsten Fall können beispielsweise, also wenn der Ano de kein gasförmiges Substrat in Kammer III zur Verfügung ge stellt wird (wie in Fig. 5 gezeigt) und der Ladungstransport- weg nicht durch Ladungstransportschichten auf einer der GDEs (oder beiden) verändert wird, dort die an der Kathode er zeugten Ladungsträger (wie auch Wasser) zersetzt werden:
4 HC03 -> 02 + 4C02 + 4e Dieser Fall wird auch im Ausführungsbeispiel gezeigt.
Alternativ kann in einer in Fig. 2 gezeigten Ausgestaltung aus HCl CI2 hergestellt werden.
Es wird ein 3-Kammer-Zellkonzept und eine Betriebsweise die ser Zelle offenbart, das bzw. die ohne höheren - weiteren - Entwicklungsaufwand realisierbar ist, keine Separatoren wie Membranen und Diaphragmen benötigt und daher auch nur einen einzigen Elektrolytkreis beinhalten kann.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbil dungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 :
Im diesem Ausführungsbeispiel wird die Funktionsweise einer Doppel-GDE-Zelle verdeutlicht. Es wurde der in Fig. 5 schema tisch dargestellte Test-Aufbau verwendet.
Der in Fig. 5 gezeigte Aufbau entspricht dem der Fig. 2 ge zeigten, wobei im Unterschied hierzu der anodenseitige Gas- Einlass E-A entfernt wurde, da kein gasförmiges Anodensub strat zugeführt wurde.
Die Zusammensetzung der Anode war wie folgt: • Gasdiffusionsschicht: H23C2 Kohlenstoff-GDL von Freuden berg
• Katalysatorbeschichtung: 2 mg/cm2 IrÜ2, 0.3 mg/cm2 Nafion als Binder
Die Kathode hatte die folgende Zusammensetzung:
• Gasdiffusionsschicht: Mit porösem PTFE gefülltes Silber netz
• Katalysatorbeschichtung: 26 Gew.% PTFE/74 Gew.% Silber aufgewalzter Film
Für die Kathode wurden die folgenden Gasflüsse und Stromdich ten an CO2 eingestellt:
100mA/cm2 | 1A : 60 ml/min
200mA/cm2 | 2A : 120 ml/min
300mA/cm2 | 3A : 180 ml/min
Wie in Fig. 5 gezeigt enthält der Aufbau keine Separatoren. Auch auf Ionentransport- und Ladungsträger-Erschaffungs- Schichten auf den Elektroden wurde verzichtet, da keine gas dichten Schichten für den Betrieb einer solchen Zelle erfor derlich sind und dennoch eine angemessene Trennung der Pro duktgase gewährleistet werden kann. Beide GDEs sind, wie dar gelegt, zweischichtig aufgebaut und enthalten je eine Gas- Diffusions-Schicht und eine aktive Schicht. Die aktive
Schicht der Kathode enthielt dabei einen Silber-, und die der Anode einen Ir02-Katalysator .
Am Gaseinlass vom Kathodenraum I wurde CO2 mit 7-fache Über schuss (l = 8) im Bezug aus die angelegte Stromdichte einge leitet, angelehnt an Werte für eine vollständige CO- Herstellung bei der angegeben Stromstärkte. Die Produktgase beider Räume I und III wurden nach einmaligem Durchgang durch die Zelle in separaten Gasbeuteln gesammelt und
gaschromatographisch analysiert.
Weiterhin wurde der pH-Wert des Elektrolyten kontinuierlich überwacht . Der Abstand der Elektroden betrug 6 mm. Die aktive Fläche beider GDEs betrug 10 cm2.
Zunächst wurde ein zweistündiger Vorversuch durchgeführt, um den sich selbst einstellenden pH-Wert des Elektrolyten zu be stimmen. Als Startelektrolyt wurde IM K2CO3 in destilliertem Wasser verwendet. Da eine kontinuierliche Verschiebung des pH-Wertes ins Neutrale beobachtet wurde, wurde im weiteren Verlauf des Versuches 2M KHCO3 in destilliertem Wasser als Elektrolyt verwendet, umgepumpt mit 120 ml/min.
Um die Funktionalität der Doppel-GDE-Zelle zu demonstrieren wurde jeweils eine einstündige C02-Elektrolse bei Stromdich ten J von 100, 200 und 300 mA/cm2 durchgeführt. Nach 15 und 60min wurde je die Zusammensetzung des kathodenseitigen und anodenseitigen Produktgases gemessen. Vor jedem Versuch wurde der Elektrolyt erneuert. Fig. 6 zeigt die ermittelten Selek tivitäten S für CO und H2 in der Doppel-GDE-Zelle. Wie in Fig. 6 zu sehen ist, ist die Doppel-GDE-Zelle für die CO2 Re duktion geeignet und es lassen sich sehr gute Selektivitäten erzielen .
Fig. 7 zeigt den CO2 Anteil x (CO2) in Vol.% im anodischen Produktgas (Rest O2) , welches im Bereich der erwarteten Pro duktion bei einem Transport von an der Kathode gebildeten C03 2-- und HC03 -Ionen liegt, (zwischen ca. 67 und 80 %) .
Fig. 8 zeigt die Durchschnittswerte des Elektrolyt-pH-Wertes bei den getesteten Stromdichten.
Wie zuvor erläutert werden an der Anode, sofern weder Lan dungstransportschichten auf den Elektroden, noch ein gasför miges Anodensubstrat vorhanden sind, die von der Kathode ge nerierten Anionen zersetzt. In diesem Fall deutet die Zusam mensetzung des Anodengases auf Carbonat CO3 2- als Haupt- Nebenprodukt der Kathode hin. Die Netto-Reaktionsgleichung an der Kathode lautet hier also:
2C02 + 2e- -» CO + C03 2
Dass der pH-Wert der Elektrolyten dennoch steht bei 8-8,5 lag, deutet auf eine physikalische Sättigung des Elektrolyten mit C02 hin. Bei höheren Stromdichten wurde vereinzelt die Bildung von Gas-Blasen in den Zuleitungen und im Elektrolyt gefäß beobachtet. Hierzu ist anzumerken, dass die C02- Freisetzung an der Anode beispielsweise durch das Einführen von Ionentransportschichten beispielweise auf der Anode un terbunden werden kann.
Fig. 9 zeigt die Zellspannung U in der Elektrolysezelle in Abhängigkeit der Stromdichte.
Aus einem linearen Fit dieser Daten ergibt sich ein Schnitt punkt mit der Y-Achse bei -2.31 V und ein ohmsch genäherter Zellwiederstand von 0.77 Q. Für einen im Anwendungsfall rea listischeren Elektrodenabstand von 2 mm wäre bei 300 mA/cm2 eine Zellspannung von -3.1 V zu erwarten. Bei einer Tempera turänderung von 25°C auf 60°C, wie es einem Stack- Elektrolyseur zu erwarten wäre, steigt die Leitfähigkeit des Elektrolyten von 120 mScm-1 auf 200 mScm-1. In diesem Fall wä ren Zellspannungen um -2.8 V zu erwarten.
Um die effektive Trennung der Produktgase durch die GDEs zu demonstrieren, wurde das Anodengas auf Spuren von kathodi- schen Produktgasen hin untersucht.
Fig. 10 zeigt im anodischen Produktgas gefundene Spuren ka- thodischer Produkte WP-K, wobei die H2-Werte an der unteren Empfindlichkeitsgrenze der Detektoren waren und daher fehler behaftet sind.
Die im anodischen Produktgas gefunden Spuren der kathodischen Produkte liegen unterhalb von 200ppm. Damit ist diese einfa che Doppel-GDE-Zelle dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau mit zwei Elektrolytkreisläufen aus einem gemeinsamen Reservoir und Di aphragma gleichwertig. Da die Konzentration nicht von der Stromdichte abhängig ist, erfolgt die Querkontamination wohl durch physikalisch im Elektrolyten gelöste Gase und könnte daher durch eine Entgasung des Elektrolytstromes (z.B. mit Ultraschall) unterbunden werden.
Auch ist es daher sinnvoll, um die Gastrennung aufrechtzuer halten, dass der Salzbrückenraum II mit Elektrolyt voll befüllt ist, da GDEs nicht notwendigerweise dazu ausgebildet sind, zwei Gasräume voneinander zu trennen.
Mit dieser Erfindung wird ein allgemeines neues Zellkonzept vorgestellt, dass die Vermischung verschiedener Phasen im
Elektrolyseur gezielt durch Verwendung zweiter Gasdiffusions- Elektroden vermeiden kann. Hierdurch ist auch die derzeit üb liche Verwendung von Separatoren, wie Membranen, überflüssig.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrolysezelle, umfassend
einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
einen Salzbrückenraum, der zwischen der Kathode und Ano de angeordnet ist,
wobei der Kathodenraum und der Salzbrückenraum durch die Ka thode und der Salzbrückenraum und der Anodenraum durch die Anode gegeneinander abgegrenzt sind und die Kathode und die Anode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sind, wobei der Salzbrückenraum keinen Separator aufweist und wobei die Ka thode und die Anode auf Seiten des Salzbrückenraums keinen Separator aufweisen.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, wobei die Kathode und/oder Anode mindestens eine aktive Schicht aufweisen, wel che einen Elektrokatalysator umfasst.
3. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Kathode auf Seiten des Kathodenraums und/oder die Anode auf Seiten des Anodenraums eine hydrophobe Schicht aufweisen.
4. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Kathode und/oder die Anode jeweils auf Seiten des Salz brückenraums eine poröse Schicht umfassend ein Ionenaustau schermaterial umfassen, wobei die poröse Schicht auf der Ka thode bevorzugt einen Anionenaustauscher und/oder die poröse Schicht auf der Anode bevorzugt einen Kationenaustauscher enthält .
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, wobei die Kathode und/oder Anode aus der aktiven Schicht besteht.
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, wobei die aktive
Schicht einen hydrophoben Binder umfasst.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Ka thode auf Seiten des Kathodenraums und/oder die Anode auf Seiten des Anodenraums eine hydrophobe Schicht aufweisen.
8. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, um fassend
eine erste Zuführeinrichtung für ein erstes Eduktgas, welche mit dem Kathodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, dem Kathodenraum ein erstes Eduktgas zuzuführen,
und/oder
eine erste Abführeinrichtung für ein erstes Produktgas, wel che mit dem Kathodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, ein erstes Produktgas aus dem Kathodenraum abzuführen, und/oder
eine zweite Zuführeinrichtung für ein zweites Eduktgas, wel che mit dem Anodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, dem Anodenraum ein zweites Eduktgas zuzuführen,
und/oder
eine zweite Abführeinrichtung für ein zweites Produktgas, welche mit dem Anodenraum verbunden ist und dazu ausgebildet ist, ein zweites Produktgas aus dem Anodenraum abzuführen.
9. Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche, um fassend eine dritte Zuführeinrichtung für einen Elektrolyten, welche dazu ausgebildet ist, dem Salzbrückenraum einen Elekt rolyten zuzuführen, und eine dritte Abführeinrichtung für ei nen Elektrolyten, welche dazu ausgebildet ist, einen Elektro lyten aus dem Salzbrückenraum abzuführen.
10. Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrolysezelle nach einem der vorigen Ansprüche.
11. Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung mindestens ei nes Eduktgases in einer Elektrolysezelle nach einem der An sprüche 1 bis 9 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 10, wobei mindestens ein Eduktgas einem Kathodenraum und/oder Anodenraum der Elektrolysezelle zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens ein
Eduktgas CCg und/oder CO ist und dem Kathodenraum zugeführt wird .
13. Verfahren zur Erzeugung mindestens eines Produktgases in einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 10, wobei mindestens ein Produktgas aus einem Elektrolyten im Salzbrückenraum her gestellt wird und aus dem Kathodenraum und/oder Anodenraum abgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei der Elektrolyt nach einem Durchlaufen der Elektrolysezelle zur Elektrolysezelle rückgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der Anodenraum und der Kathodenraum im Wesentlichen keine Flüs sigkeit aufweisen.
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