CN113921813A - 一种新型高比能量海水电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高比能量海水电池体系，通过将氟化碳基材料应用于制备海水电池，所得新型海水电池可有效提高电池能量密度；无电解液，具有超长贮存时间，可为长续航海水电池的制备提供一条新思路。
Description
技术领域
本发明属于电源技术领域，具体涉及一种新型高比能量海水电池体系。
背景技术
海水电池是一种无电解液的储备电池，具有电压范围广、能量密度大、未激活态贮存时间长、安全性能良好等优点，被广泛应用于海底声音测试装置、潜水艇、鱼雷、警告浮标和紧急救生设备等领域。
常用海水电池包括Mg/AgCl、Mg/CuCl、Al/AgO等体系。在众多海水电池中，Mg/AgCl电池具有优良的电化学性能，其放电机理如下：放电过程中，金属镁被氧化为镁离子，然后进入海水中形成氯化镁；AgCl被还原为Ag和氯离子，氯离子进入海水中形成氯化钠。
然而，随着海上设备及武器的不断发展，对其动力核心海水电池提出了更高能量密度要求。众所周知，电池的能量密度由正负极材料决定，负极镁电化学当量为220Ah/kg，仅次于锂和铝。然而锂化学性质太活泼，无法应用于水系电池；铝的反应产物为氢氧化铝，为絮状沉淀，易造成腐蚀产物堆积，而影响电极反应，因此，负极一般为镁，故而正极材料的能量密度决定了整体电池的能量密度。
当前海水电池中，Mg/AgCl体系的比能量通常为100-150Wh/kg，将无法满足其对能量密度的要求。尤其针对无电解液的海水电池，工作过程中海水的低电解质浓度进一步限制其性能的提升。因此，进一步开发新型高比能量海水电池以满足海上设备及武器等对长续航海水电池的需求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有海水电池体系能量密度偏低等，提供一种新型高比能量海水电池体系，以氟化碳基材料作为正极材料，具有能量密度高的优点，可支持设备长续航，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种新型高比能量海水电池，包括正极、负极和隔膜体系，其中正极以正极活性材料、导电剂和粘结剂为主要原料制备而成，正极活性材料为氟化碳基活性材料。
上述方案中，所述氟化碳基活性材料为氟化碳、掺杂改性氟化碳、包覆改性氟化碳或与第二相复合的氟化碳复合材料。
上述方案中，所述氟化碳为石墨、碳纳米管、碳纤维等碳材料经氟化后得到的氟化碳材料，或由其他方法制备氟化碳材料；氟化碳材料的分子式为CFx，其中x＝0.1～1.2。
上述方案中，所述掺杂改性氟化碳采用的掺杂元素包括但不限于N、S、P、Cl等元素中的一种或几种；掺杂比例为1～10wt％。
优选的，所述掺杂改性氟化碳为氮掺杂氟化碳。
上述方案中，所述包覆改性氟化碳采用的包覆材料包括但不限于碳、金属材料、氧化物、导电聚合物等中的一种或几种；
优选的，所述包覆改性氟化碳为导电聚合物包覆。
更优选的，所述导电聚合物可选用聚噻吩、聚吡咯、聚(3、4二氧乙基噻吩)掺杂聚对苯乙烯磺酸等
上述方案中，所述与氟化碳复合的第二相材料包括但不限于氯化银、聚苯胺等海水电池正极材料中的一种或几种；优选为聚苯胺。
上述方案中，所述与氟化碳复合的聚苯胺材料主要通过将氟化碳与聚苯胺按1:(0～1)的质量比进行球磨，将聚苯胺包覆在氟化碳表面而成。
上述方案中，所述导电剂包括但不限于导电金属颗粒、乙炔黑、SuperP、碳纳米管等中的一种或几种。
上述方案中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、羧甲基纤维素钠、微晶纤维等中的一种。
上述方案中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～95):(2～15):(3～15)。
上述方案中，所述隔膜体系采用单层或多层结构；选材为高分子聚合物隔膜、绵纸、浆层纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙、石棉、涂覆类隔膜中的一种。
上述方案中，所述金属包括但不限于镁、铝、锌等中的一种；所述改性金属包括但不限于采用镓、锡、钙、汞、铅、锰、铝、锌、钛、硅等中的一种或多种元素对金属进行合金化改性或对金属进行表面修饰改进所得产物。
上述方案中，所述正极片涂布法或擀膜法将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合形成的正极材料附着在集流体上；正极片的厚度0.1～0.5um。
上述方案中，所述集流体包括但不限于钛网、铜网、银网、镀银铜网、不锈钢网等中的一种。
上述方案中，所述海水电池工作过程中以引入的海水为电解质，盐浓度为2.6-4.6wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出将氟化碳基材料应用于制备海水电池，在相同质量条件下，电池具有更高比能量，可极大地延长使用设备的续航时间；
2)通过掺杂、包覆以及复合等技术，对氟化碳进行改性，进一步提高了氟化碳海水电池的容量和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1所得海水电池的放电曲线；
图2为实施例2所得海水电池的放电曲线；
图3为实施例3所得海水电池的放电曲线；
图4为实施例4所得海水电池的放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，采用的氟化碳粉末其分子式为CFx，由湖北卓熙氟化股份有限公司提供，其中F的含量为61wt％(x≈1)。
以下实施例中，采用的氮掺杂氟化碳粉末的制备方法包括如下步骤：将含氮有机物在600-1000℃高温处理2-10h，随后通入含氟气体(氟气、氟化氢气体或两种混合气)，在300-600℃反应1-24h，得到氮掺杂氟化碳，掺杂比例为5wt％。
以下实施例中，所述PEDOT:PSS溶液的制备方法包括如下步骤：将反应单体EDOT、PSS加入去离子水中，再加入异丙醇、过硫酸铵、三价铁催化剂，在30-50℃加热搅拌10-24h，过滤即可得到PEDOT:PSS的溶液。
以下实施例中，海水电池工作过程中以引入的海水为电解质，其盐浓度为3.6wt％。
实施例1
一种新型高比能量海水电池，其制备方法包括如下步骤：
1)将氟化碳粉末置于球墨罐中，按1:0.5的球料比球磨2h，过80目筛网；按8:1:1的质量比称取过筛后的氟化碳细粉、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯，混合均匀，放入模具中，压制成正极粉饼，用钛网作为集流体包裹正极粉饼，压制成片，然后放置于70℃烘箱干燥20h，得电池的正极片；
2)将正极片裁剪为3.5mm×26mm尺寸，负极镁带裁剪为3.5mm×30mm尺寸，隔膜选用PP隔膜，裁剪为4mm×35mm尺寸；
3)将所得正极片与镁板组成海水电池，焊接正负极引线，用于电池测试，工作时引入的海水为电解质。
将本实施例所得海水电池在常温条件下进行放电，电流密度为0.1C，比容量为650mAh/g。
实施例2
一种新型高比能量海水电池，其制备方法包括如下步骤：
1)将氮掺杂氟化碳(氮掺杂量为5wt％)粉末置于球墨罐中，按1:0.6的球料比球磨2.5h，80目筛网过筛；按86:7:7的质量比称取过筛后的氟化碳细粉、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌形成浆料，以铝箔作为集流体，涂布，然后放置于120℃烘箱干燥16h，得电池的正极片；
2)将正极片裁剪为3.5mm*26mm尺寸，负极镁带裁剪为3.5mm*30mm尺寸，隔膜选用棉线，缠绕在镁带上；
3)将所得正极片与镁板组成海水电池，焊接正负极引线，用于电池测试，工作时引入的海水为电解质。
将本实施例所得海水电池在常温条件下进行放电，电流密度为0.1C，比容量为760mAh/g。
实施例3
一种新型高比能量海水电池，其制备方法包括如下步骤：
1)将球磨后的氟化碳分散于PEDOT:PSS溶液中，其中PEDOT占氟化碳的3wt％，搅拌均匀，烘干(120℃，8h)，得PEDOT@CF复合材料；然后按80:8:12的质量比称取过筛后PEDOT@CF细粉、乙炔黑以及粘结剂LA133，混合均匀，以铜箔作为集流体，涂布，再置于70℃烘箱干燥20h，得电池的正极片；
2)将正极片裁剪为3.5mm*26mm尺寸，负极镁带裁剪为3.5mm*30mm尺寸，选用绵纸作为隔膜，裁剪为4mm*35mm尺寸。
3)将所得正极片与镁板组成海水电池，焊接正负极引线，用于电池测试，工作时引入的海水为电解质。
将本实施例所得海水电池在常温条件下进行放电，电流密度为1C，比容量为670mAh/g。
实施例4
一种新型高比能量海水电池，其制备方法包括如下步骤：
1)将氟化碳粉末与聚苯胺粉末按照重量比1:0.1混合，球磨2h，过80目筛网，得到CF/聚苯胺复合材料，然后按8:1:1的质量比称取过筛后的CF/聚苯胺复合材料、碳纳米管以及粘结剂聚四氟乙烯，混合均匀，然后放入模具中，压制成正极粉饼，用钛网作为集流体，压制成片，再70℃烘箱干燥20h，得电池的正极片；
2)将所得正极片与镁板组成海水电池，焊接正负极引线，用于电池测试，工作时引入的海水为电解质。
将本实施例所得海水电池在常温条件下进行放电，电流密度为2C，比容量为760mAh/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种新型高比能量海水电池，包括正极、负极和隔膜体系，其特征在于，其中正极以正极活性材料、导电剂和粘结剂为主要原料制备而成，正极活性材料为氟化碳基活性材料。
2.根据权利要求1所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述氟化碳基活性材料为氟化碳、掺杂改性氟化碳、包覆改性氟化碳或与第二相复合的氟化碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述掺杂改性氟化碳为采用的掺杂元素为N、S、P、Cl中的一种或几种；所述包覆改性氟化碳采用的包覆材料为碳、金属材料、氧化物、导电聚合物中的一种或几种；所述与第二相复合的氟化碳复合材料中采用的第二相为氯化银或聚苯胺。
4.根据权利要求1所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(70～95):(2～15):(3～15)。
5.根据权利要求1所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述导电剂为导电金属颗粒、乙炔黑、SuperP、碳纳米管中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、羧甲基纤维素钠、微晶纤维中的一种。
7.根据权利要求1所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述隔膜体系采用单层或多层隔膜结构；为高分子聚合物、绵纸、浆层纸、微孔橡胶、微孔塑料、尼龙或石棉。
8.根据权利要求1所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述正极片涂布法或擀膜法将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合形成的正极材料附着在集流体上；正极片的厚度0.1～0.5μm。
9.根据权利要求8所述的新型高比能量海水电池，其特征在于，所述集流体为钛、铜、银、镀银铜、不锈钢网、箔中的一种。
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