CN103825064B - 一种废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺方法，属于动力锂离子电池的回收技术领域。先将电池完全放电后，将电池内的电解液抽出，加入一定量的溶剂或置换液，搁置30min后再抽出电池内部液体，抽出的电解液通过蒸馏得到的液体，可以在电解液置换时循环使用。将电池用水刀沿电池顶部1cm处切开，取出电芯，其中钢壳或铝壳、PP板等可以直接回收利用。将正极、负极、隔膜分开来，隔膜经过乙醇清洗后可以直接回收。正极、负极通过超声等物理方法分离后，铜箔、铝箔可以直接回收，正、负极粉料经过高温处理后可以再利用来做电池材料，也可以通过化学方法进行元素回收来达到不浪费、不污染的目的。

Description

一种废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺方法

技术领域

本发明属于动力锂离子电池的回收技术领域，尤其涉及废旧磷酸铁锂钢壳、铝壳以及软包电池系统的回收工艺和各部分再生以及回收处理。

背景技术

随着电动汽车行业的快速发展，动力电池的应用也随之有了更广阔的空间。锂离子电池因为其能量密度高，体积小，质量轻而受到广泛的关注；磷酸铁锂（LiFePO₄）材料因为有较好的安全性，很好的放电平台，在动力电池领域的使用也越来越多。目前第一代的电动汽车或者混合动力车上的电池已经更新换代，废旧电池的增长也会经历一个快速的过程，换掉的废旧电池如何处理也是行业内研究者即将要面临的问题。

动力电池的生产成本高，体积也比较大，虽然LiFePO₄对环境的危害要小于其他的正极材料，但是随着淘汰量增加，加上电池中的有机溶剂和电解质不做处理的话就会污染大气危害人体健康，处理不当甚至会引起火灾，因此基于经济、环保和安全考虑对废旧电池进行无害化处理是必须的。目前有很多文献和专利报道了对锂离子电池的回收使用机械破碎的方法再提纯利用，这对小型电池而言是比较方便的，但是对于大电池来讲，直接机械破碎会给后续处理带来很大的不便。

国内外的研究者对这类电池的前处理和回收从实验的角度已经有较多的研究。例如中国专利申请CN101212074A公布的“一种锂离子电池正极材料的回收方法”将电池机械分解，极片取出后放入有机物或者水中浸泡，得到集流体和活性物质，通过过滤等方式将金属集流体取出。另外一个中国专利CN102664294A公布的“废旧磷酸铁锂电池的回收方法”将电芯粉碎，用氢氧化钠溶液浸泡，过滤、洗涤得到纯净的铜、铝、隔膜。对于动力硬壳电池的拆解为了保证外壳不变形，又不会产生很大的热量引起电池内部有机物的分解燃烧，目前还没有一个合适的处理及打开方法。对所得到材料的处理也已经有了很多的研究，例如有专利CN101847763A公布的“一种废旧磷酸铁锂电池综合回收方法”用有机溶剂将电芯碎片上的粘结剂溶解，筛分得到磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜，将磷酸铁锂溶解后用硫化钠除去其中的铜离子，并用NaOH溶液或氨水使溶液中的铁、锂、磷离子形成沉淀，并在沉淀物中加入铁源、锂源和磷源化合物调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经过球磨煅烧后得到新的正极材料。

目前磷酸铁锂动力电池的安全处理和材料回收还只是在实验室研究阶段，而且是部分的研究，完整的可工业化的工艺路线暂时还没有。磷酸铁锂回收要在行业内推广开来，必须用一套系统完整的、环保的、可靠的工艺流程和设备来对电池进行前处理，对材料进行再生或者回收。这对产业化的发展是有利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一套较为系统的动力电池回收示范工艺。

本发明的示范工艺，关键在于包括如下步骤：

a)将电池进行安全放电处理，放完电后做好标识；

b)放完电的电池进行电解液置换，硬壳电池打开电池防爆阀连接真空装置或者软包电池通过加管处理连接真空装置；

c)用真空装置将电池内废旧电解液抽出，再加入置换液静置，再用真空装置抽出电池内部置换液；

d)将步骤c)所得的废旧电解液或/和抽出的置换液进行蒸馏，得到轻组分重新用于c)步骤电解液置换；重馏分加入无害化处理剂处理；

e)采用冷切割方法将电池沿顶部切割开，打开电池；

f)取出内部电芯，得到壳体以及PP板的附件，回收利用；

g)将电芯使用反卷绕机构进行拆卷，分为正极、负极、隔膜，其中隔膜清洗后回收利用；

h)步骤g)得到的正极、负极分别通过超声分离得到相应的正极粉料、负极粉料以及铜箔、铝箔，其中铜箔、铝箔直接回收利用；

i)步骤h)中得到的正极粉料经过600-900℃（优选800℃）高温处理后重复利用，用来做成电池；或者对材料进行补锂，来提高容量。

或者对步骤h)中的正极粉料溶解，通过沉淀回收Fe元素，再加入碳酸钠进行热浓缩得到Li₂CO₃沉淀从而回收Li元素。

步骤d）中的置换液可选自溶剂DMC或者乙醇。

步骤e)中所采用的冷切割方法为水刀切割或者是带锯切割。

在本发明中，提出了电解液置换，将相对不易分解的溶剂DMC或者乙醇加入到电芯里面，再抽出来带走电池内部大部分的LiPF₆，从而降低后续处理对人体和环境的危害；同时对抽取出的液体进行蒸馏，得到的组分仍然可以用来做置换液。对电池的拆解是采用在不损伤电池电芯的前提下选择冷态切割—水刀切割，效率高，并且可以一次切割多块电池，在电池内部基本没有液体的情况下避免了大量LiPF₆存在遇水而产生的有害气体。在分别对正极和负极超声处理后，进行烘干再生处理。超声用液体多次使用后也可以进行无害化处理。

本发明主要通过对淘汰的动力锂离子电池回收过程中出现的电解液挥发以及六氟磷酸锂分解采用低温冷冻法来消除电解液的危害，并通过电解液蒸馏加入水做六氟磷酸锂分解的催化剂来达到电解液无害化处理的目的。本发明可以实现对动力电池拆开后电解液的收集并且免于对电芯的破坏而达到对电池材料回收前处理的要求。

先将电池完全放电后，将电池内的电解液抽出，加入一定量的溶剂或置换液，搁置30min后再抽出电池内部液体，抽出的电解液通过蒸馏得到的液体，可以在电解液置换时循环使用。将电池用水刀沿电池顶部1cm处切开，取出电芯，其中钢壳或铝壳、PP板等可以直接回收利用。将正极、负极、隔膜分开来，隔膜经过乙醇清洗后可以直接回收。正极、负极通过超声等物理方法分离后，铜箔、铝箔可以直接回收，正、负极粉料经过高温处理后可以再利用来做电池材料，也可以通过化学方法进行元素回收来达到不浪费、不污染的目的。本发明的效果在于：（1）电池放电后通过电解液置换来带走电池中大部分的LiPF₆，减小了在后续处理过程中对人体以及环境的危害；（2）通过水刀这种冷切割的方法来避免高温引起电池内部有机物的燃烧以及隔膜的破坏，有利于后续处理；（3）对废电解液进行蒸馏回收DMC做置换液使用；（4）提出了整只电池系统回收工艺以及设备。

本发明将磷酸铁锂电池回收的整个过程工艺综合到一起，形成了一条完整的回收路线，也使得水刀在这个新的领域有所应用。

附图说明

图1是本发明回收示范工艺路线图；

图2再生处理后得到磷酸铁锂的XRD图；为还原性气氛下700℃再生得到正极材料XRD。

图3正极再生后测得性能（0.2C）。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例的硬壳废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺路线包括以下步骤：

a)将电池进行安全放电处理，放电设备为大电流充放电仪，先大电流放电，再小电流放电至0V；

b)放完电的电池进行电解液置换，用真空装置将电池内电解液抽出，再加入溶剂DMC静置，再用真空泵抽出电池内部液体，压力在-0.01MPa左右。

c)将步骤(b)所得的废液进行蒸馏，蒸馏温度为90-105℃，得到的组分为DMC，可重新用于b)步骤电解液置换；剩余组分为EC，通过尾气吸收装置除去分解的有害气体，剩余馏分加入碱液做无害化处理。

d)用水刀将电池沿顶部～1.5cm处切割，将电池打开；

e)取出内部电芯，壳体以及PP板等附件可以回收利用；

f)取出的电芯进行拆解，分为正极、负极、隔膜，其中隔膜乙醇清洗后可以回收；

g)步骤(f)得到的正极、负极片分别通过超声，再分别过滤分离得到铜箔铝箔以及正极粉料、负极粉料，其中铜箔铝箔可以直接回收利用。

h)步骤g)中得到的正极粉料经过高温惰性或还原性气氛下700℃处理后得到电极材料（XRD图见图2），用来做成电池，测试性能（如图3）；

或者对步骤g)中的正极粉料溶解，通过加入碳酸铵沉淀回收Fe元素，再加入碳酸钠进行热浓缩得到Li₂CO₃沉淀从而回收Li元素。

通过电解液置换过程，电芯在打开时大大减少了有害气体的产生，在电芯拆解时几乎没有刺激性气味产生。对正负极材料分开处理，保证了在材料再生和回收的可行性，避免了正负极材料混合而增加的分离难度。对材料直接进行再生处理使得材料的利用达到最大化，实现梯次利用。

Claims (3)

1.一种废旧动力磷酸铁锂电池环保回收示范工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将电池进行安全放电处理，放完电后做好标识；

b)放完电的电池进行电解液置换，硬壳电池打开电池防爆阀连接真空装置或者软包电池通过加管处理连接真空装置；

c)用真空装置将电池内废旧电解液抽出，再加入置换液静置，再用真空装置抽出电池内部置换液；

d)将步骤c)所得的废旧电解液或/和抽出的置换液进行蒸馏，得到轻组分重新用于c)步骤电解液置换；重馏分加入处理剂碱液处理；

e)采用冷切割方法将电池沿顶部切割开，打开电池；

f)取出内部电芯，得到壳体以及PP板的附件，回收利用；

g)将电芯使用反卷绕机构进行拆卷，分为正极、负极、隔膜，其中隔膜清洗后回收利用；

h)步骤g)得到的正极、负极分别通过超声分离得到相应的正极粉料、负极粉料以及铜箔、铝箔，其中铜箔、铝箔直接回收利用；

i)步骤h)中得到的正极粉料经过600-900℃高温处理后重复利用，用来做成电池；或者对材料进行补锂，来提高容量；

或者对步骤h)中的正极粉料溶解，通过沉淀回收Fe元素，再加入碳酸钠进行热浓缩得到Li₂CO₃沉淀从而回收Li元素。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤c)中的置换液选自溶剂DMC或者乙醇。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤e)中所采用的冷切割方法为水刀切割或者是带锯切割。