CN102017276A - 废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，先将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放后，将电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；将盖板与电池槽移出手套箱，经处理后回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯PP塑料、钢材或铝材；再在所述真空手套箱内分离负极片和隔膜，和正极片；其中负极片和隔膜经处理后回收利用；而正极片经清洗、烘干、筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸铁锂动力电池。本发明的有益效果在于：实现对废旧动力电池各部分材料的简单分类回收利用，不需要复杂的物理或化学过程。同时本发明回收的磷酸铁锂正极片可直接作为正常极片使用，不需要将活性物质和铝箔进行分离处理，提高磷酸铁锂正极片有效使用率。

Description

废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法

技术领域：本发明涉及二次电池，尤其涉及废蓄电池有用部件的再生，特别是涉及废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法。

背景技术  随着电动汽车产业的发展，对高能动力电池的需求迅速上升。近期出现的磷酸铁锂电池即是最有代表性的一种动力电池，其安全性好、比能量高、使用寿命长，已达到5～7年。随着磷酸铁锂电池产业的发展，将会逐渐有寿命终止的电池退出使用，而如何处置这些废旧电池将是一个重要问题。与手机、个人便携终端等使用的锂离子二次电池不同，动力电池一般单体蓄能较高，大多在30～700Wh，甚至有些达到10kWh，与传统小型个人便携终端用锂离子二次电池的1～8Wh相比，电池体积和容量高出近百倍。而且磷酸铁锂动力电池价格昂贵，为0.5USD/Wh以上，自然其单只废旧电池所具有的残余价值也是小型锂离子二次电池所不能比拟的。一只磷酸铁锂动力电池，其正极片占到总成本的30％左右，也就是说一只单体磷酸铁锂电池正极片的价值是4～110USD。我们知道，磷酸铁锂电池的电解液溶剂是小分子有机物，如碳酸脂，如不加处理而将这些废电池直接丢弃，一旦电解液泄漏就会污染环境，甚至引起火灾；磷酸铁锂电池虽然安全性优异，但在极端条件下，如撞击、短路或高温，就有燃烧或爆炸的潜在危险。出于经济、环境保护和安全考虑，对寿命终止的磷酸铁锂动力电池进行回收、再生是必须和必要的。

磷酸铁锂电池是锂离子二次电池的一种，现有技术对废旧小型锂离子二次电池的回收利用，通常是先用机械压力将电池分解，再用焚烧或化学方法将活性物质、箔片和外壳分离。如中国专利申请CN 101212074A公布的“一种锂离子电池正极材料的回收方法”，就是将正极片取出后放入溶剂中浸泡，该溶剂是有机物或水。浸泡后的极片分为两部分，一是金属集流体，二是活性物质，通过过滤等方式将金属集流体取出。剩余的带有活性物质的混合物通过烘干等方法获取。

另一中国专利申请CN 101383441A公布的“一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法”，是先将回收到的磷酸铁锂正极片进行机械粉碎，再将得到的碎片放入具有防氧化惰性气体保护的烧结炉中高温热处理，然后通过机械分离或者超声波振动将铝箔和活性物质分离。再将活性物质置于一定温度下烘烤，并分级回收。

由美国专利US 6,514,311B1公布的“Clean Process of Recovering Metals fromWater Lithium Iron Batteries”(从废锂离子电池回收金属的无污染方法)，是采用煅烧方法将电池破坏分解，然后再用电解方法将电池的集流体和活性物质分离，从中提取出贵重金属。

上述诸方法均是先用机械或焚烧方法将电池分解开，再通过化学溶剂使活性物质和集流体实现分离，所述方法存在以下缺点：

首先，机械或焚烧等破坏力较强的方法不适用于高能动力电池，毕竟动力电池的蓄能高出小型锂离子电池近百倍，体积一般也较大，散热不如小型锂离子电池好，机械力将动力电池破解开容易导致电池短路而集聚大量热能，容易起火燃烧；焚烧破解的方法更不可取，大型动力电池遇热爆炸的破坏力是小型锂离子电池不能比拟的。同时，这种破解方法将使电池外壳、正负极集流体、正负极活性物质混在一起，给后续处理带来麻烦。

其次，用溶液浸泡分解后的电池碎片，过滤沉淀物时会用到大量的溶剂；这些溶剂大多是有机物，如果不能回收利用，将会造成新的环境污染；

其三，利用高温处理分解后的碎片，将消耗大量的燃料或电能；

最后，利用电解方法回收各种金属，众所周知，是一种高能耗、高污染的工艺。

此外，磷酸铁锂作为动力电池正极活性物质材料，其本身是橄榄石结构，晶体结构非常稳定，锂离子在嵌入和迁出的时候，本身晶体结构变化很小，决定了其较长的循环使用寿命。A123公司和Valance公司均宣称其电池循环使用寿命可达到7000次以上。检验2000次循环后寿命终止的磷酸铁锂动力电池也发现，磷酸铁锂正极片外观良好，并没有严重的活性物质膨胀脱落，但是负极活性物质膨胀脱落严重。这说明该动力电池寿命终止是因为负极活性物质结构失效，这也与一般的人造石墨负极板使用寿命是相符的。现有技术回收方法是将磷酸铁锂正极片的活性物质和集流体分离，没有考虑直接再使用这些磷酸铁锂正极片，从而提升该正极片的有效使用价值。

发明内容  本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，本发明方法是根据磷酸铁锂电极的特点，不采用完全破坏正极片的方法，而是继续利用回收的正极片剩余容量和寿命，直接将磷酸铁锂正极片与新的负极片配合组成新的电池，达到延长正极片使用年限的目的。同时，不采用机械或焚烧的方法破碎电池，而是在控制水分含量的操作间内用机械力将电池的盖板和槽体分离。既避免了用机械力破碎动力电池带来的潜在安全风险，又可以很容易实现电池外壳与电池电芯的分离。回收到的电池壳体一般是钢材、聚丙烯塑料或铝镁合金。这些材料经过简单处理即可再次利用。

本发明要解决所述技术问题是通过采用以下技术方案来实现：一种废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，包括如下步骤：

A.将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理；

B.将放电处理后的电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；

C.将所述盖板与电池槽移出手套箱，置于一密闭空间内，用水淋或烧烤的方法，使附着在该盖板与电池槽壳壁上的电解液充分反应分解后，回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯PP塑料、钢材或铝材；

D.在所述真空手套箱内，从所述电芯中取出负极片和隔膜，把它们移出该真空手套箱，其中隔膜直接作为废旧塑料回收利用；负极片则经过高温煅烧、过筛即可分离出铜箔和无害的粉状活性物质，铜箔作为废旧金属熔炼后再次使用；

E.将留在所述手套箱内的所述电芯的正极片，用碳酸脂类小分子溶剂、丙酮或N-甲基吡咯烷酮清洗，使附着在其表面的LiPF6锂盐被清洗到所述清洗溶剂中；

F.将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干；

G.利用已烘干的所述正极片经筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸铁锂动力电池。

所述步骤A“将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理”是说：根据所述磷酸铁锂电池的容量，在该电池正极和负极之间连接负载，控制初始放电电流在该电池A-h容量值的0.1～0.5倍之间，放电时间控制在2～20小时内，直至电池电压下降为零。

所述真空手套箱中的相对湿度控制在0～10％的范围内。

步骤C所述“用水淋或烧烤的方法”是说：将所述负极片和隔膜放置在密闭空间，用水喷淋，使壳壁上附着的电解液溶剂充分反应分解；或将所述盖板与电池槽放入有不锈钢内胆的高温箱中，在25～80℃环境中烘烤使电解液溶剂反应分解。

步骤D中所述“负极片经过高温煅烧”的温度控制在100～400℃，煅烧时间控制在1～12小时。

步骤F中所述“将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干”，所述烘箱温度应在25～200℃，烘干时长是0.5～10小时。

步骤G中“已烘干的所述正极片经筛选”是指：外观无变形和破损，且活性物质脱落面积不超过其表面积5％的正极片。

步骤G中所述“配合新的负极片制作新磷酸铁锂动力电池”，还包括步骤：

G1.按所述正极片原设计容量的90％计算，确定所述正极片的容量；

G2.根据步骤G1确定的所述正极片的容量，以正极片容量∶石墨负极片容量＝1∶1.05～1∶1.15计算与之相配合的石墨负极片的容量；

G3.将准备好的所述正极片和与之相配合的石墨负极片，组装成新的磷酸铁锂动力电池，按照步骤G1和G2计算的容量对该电池进行注液化成。

同现有技术相比较，本发明的有益效果在于：实现对废旧动力电池各部分材料的简单分类处理，不需要复杂的物理或化学过程。同时本发明回收的磷酸铁锂正极片可直接作为正常极片使用，不需要将活性物质和铝箔进行分离处理，提高磷酸铁锂正极片有效使用率。

附图说明  图1是本发明之优选实施例的流程示意图；

          图2是本发明之优选实施例中对废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理的电路示意图。

具体实施方式  下面，结合附图所示之优选实施例进一步阐述本发明。

参见图1和图2，本发明废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法之优选实施例，是采用如下步骤：

A.将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理；

B.将放电处理后的电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；

C.将所述盖板与电池槽移出手套箱，置于一密闭空间内，用水淋或烧烤的方法，使附着在该盖板与电池槽壳壁上的电解液充分反应分解后，回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯PP塑料、钢材或铝材；

D.在所述真空手套箱内，从所述电芯中取出负极片和隔膜，把它们移出该真空手套箱，其中隔膜直接作为废旧塑料回收利用；负极片则经过高温煅烧、过筛即可分离出铜箔和无害的粉状活性物质，铜箔作为废旧金属熔炼后再次使用；

E.将留在所述手套箱内的所述电芯的正极片，用碳酸脂类小分子溶剂、丙酮或N-甲基吡咯烷酮清洗，使附着在其表面的LiFP6锂盐被清洗到所述清洗溶剂中；

F.将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干；

G.利用已烘干的所述正极片经筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸铁锂动力电池。

参考图2，所述步骤A“将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理”是说：根据所述磷酸铁锂电池的容量，在该电池正极和负极之间连接负载，控制初始放电电流在该电池A-h容量值的0.1～0.5倍之间，放电时间控制在2～20小时内，直至电池电压下降为零。

所述真空手套箱中的相对湿度控制在0～10％的范围内。

步骤C所述“用水淋或烧烤的方法”是说：将所述负极片和隔膜放置在密闭空间，用水喷淋，使壳壁上附着的电解液溶剂充分反应分解；或将所述盖板与电池槽放入有不锈钢内胆的高温箱中，在25～80℃环境中烘烤使电解液溶剂反应分解。

步骤D中所述“负极片经过高温煅烧”的温度控制在100～400℃，煅烧时间控制在1～12小时。

步骤F中所述“将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干”，所述烘箱温度应在25～200℃，烘干时长是0.5～10小时。

步骤G中“已烘干的所述正极片经筛选”是指：外观无变形和破损，且活性物质脱落面积不超过其表面积5％的正极片。

步骤G中所述“配合新的负极片制作新磷酸铁锂动力电池”，还包括步骤：

G1.按所述正极片原设计容量的90％计算，确定所述正极片的容量；

G2.根据步骤G1确定的所述正极片的容量，以正极片容量∶石墨负极片容量＝1∶1.05～1∶1.15计算与之相配合的石墨负极片的容量；

G3.将准备好的所述正极片和与之相配合的石墨负极片，组装成新的磷酸铁锂动力电池，按照步骤G1和G2计算的容量对该电池进行注液化成。

上述过程为本发明优选实现过程，本领域的技术人员在本发明基本上进行的通常变化和替代包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，包括如下步骤：

A.将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理；

B.将放电处理后的电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；

C.将所述盖板与电池槽移出手套箱，置于一密闭空间内，用水淋或烧烤的方法，使附着在该盖板与电池槽壳壁上的电解液充分反应分解后，回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯PP塑料、钢材或铝材；

D.在所述真空手套箱内，从所述电芯中取出负极片和隔膜，把它们移出该真空手套箱，其中隔膜直接作为废旧塑料回收利用；负极片则经过高温煅烧、过筛即可分离出铜箔和无害的粉状活性物质，铜箔作为废旧金属熔炼后再次使用；

E.将留在所述手套箱内的所述电芯的正极片，用碳酸脂类小分子溶剂、丙酮或N-甲基吡咯烷酮清洗，使附着在其表面的LiPF6锂盐被清洗到所述清洗溶剂中；

F.将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干；

G.利用已烘干的所述正极片经筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸铁锂动力电池。

2.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

所述步骤A“将所述废旧磷酸铁锂电池进行完全放电处理”是说：根据所述磷酸铁锂电池的容量，在该电池正极和负极之间连接负载，控制初始放电电流在该电池A-h容量值的0.1～0.5倍之间，放电时间控制在2～20小时内，直至电池电压下降为零。

3.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

所述真空手套箱中的相对湿度控制在0～10％的范围内。

4.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

步骤C所述“用水淋或烧烤的方法”是说：将所述负极片和隔膜放置在密闭空间，用水喷淋，使壳壁上附着的电解液溶剂充分反应分解；或将所述盖板与电池槽放入有不锈钢内胆的高温箱中，在25～80℃环境中烘烤使电解液溶剂反应分解。

5.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

步骤D中所述“负极片经过高温煅烧”的温度控制在100～400℃，煅烧时间控制在1～12小时。

6.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

步骤F中所述“将清洗后的所述正极片转移至带有溶剂回收系统的烘箱中烘干”，所述烘箱温度应在25～200℃，烘干时长是0.5～10小时。

7.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

步骤G中“已烘干的所述正极片经筛选”是指：外观无变形和破损，且活性物质脱落面积不超过其表面积5％的正极片。

8.按照权利要求1所述废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，其特征在于：

步骤G中所述“配合新的负极片制作新磷酸铁锂动力电池”，还包括步骤：

G1.按所述正极片原设计容量的90％计算，确定所述正极片的容量；

G2.根据步骤G1确定的所述正极片的容量，以正极片容量∶石墨负极片容量＝1∶1.05～1∶1.15计算与之相配合的石墨负极片的容量；

G3.将准备好的所述正极片和与之相配合的石墨负极片，组装成新的磷酸铁锂动力电池，按照步骤G1和G2计算的容量对该电池进行注液化成。

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