CN103367839A - 一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，包括对将废旧的锂离子电池进行电压检测，拆除电池，取出其中的电芯，通过高温处理使正极极极片上的正极材料与铝箔彻底分离。该方法是一种简单易行的办法，而且处理工序不需使用任何有机溶剂，不会产生粉尘，相对与现有的分离处理工序而言更加环保。同时对废旧资源的回收是对现有资源的保护，是锂离子电池行业长远发展的保证。
Description
技术领域
本发明涉及一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，具体而言就是将废旧电池中正极极片上的正极活性物质和基体铝箔进行分离。
背景技术
锂离子电池自1992年由索尼公司产业化以来，由于其能量密度高、重量轻、寿命长且无记忆效应被广泛使用。且全球锂电池市场基本由日本独霸天下，近年来，随着中国和韩国的迅速崛起，日本锂电池的市场分额逐渐减少，全球锂电池产业形成了中、日、韩三分天下的格局。随着手机、笔记本电脑等便携电器设备的发展，全球锂离子电池的市场规模广阔。
目前，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、数码相机和携带式电动工具等领域，其中笔记本电脑占23%，手机占50%，为最大应用领域。1998年至今，全球锂离子电池需求量持年均两位数以上的增长。在全球新一代3G移动通讯技术、互联网、数字化娱乐便携设备逐步普及的情况下，笔记本电脑、手机、上网本、数码产品、游戏机等消费电子领域的需求将继续保持旺盛的增长。
随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因其自身的优点，已成为目前各国发展的重点。而电动汽车对锂电池材料消耗量相当于传统电池的上万倍。由于电动汽车需要的是大功率电能，因此实际使用过程中，往往使用上千个电芯串联成电池组以保证能量的供应。以日本尼桑公司2010年推出纯电动车型LEAF为例，锂电池容量为24 kWh，是标准手机电池容量的12000倍。因此，电动汽车对锂离子电池材料的需求很大。据测算，一台纯电动汽车需要40 – 50 kg的正极材料和电解液，是单个手机电池耗用量的一万倍左右。
一般的锂离子电池其平均使用寿命一般只有2～3年，目前使用寿命较长的磷酸铁锂电池也只有7～8年，随着锂离子电池用量的急速增加，报废的锂离子电池也将逐年大幅度增加。而废旧锂离子电池中含有大量的有价金属，其中包含有钴、铜、铝、锂等金属元素，若能回收将产生巨大的经济效益。同时，废旧电池的回收利用可减少其所含有害物质对环境的污染，节约资源，降低能耗，且可缓解我国资源紧张的局面，促进我国电池行业的可持续发展，实现电池行业的工业生态循环。
目前，国内对废旧电池的回收处理技术研究尚属于初级阶段，而且研究重点都是如何对电池中的有价金属元素进行处理回收。如吴芳在《中国有色金属学报》Vol，54 NO.4,2004,697～701介绍采用碱溶解，酸浸出，P204萃取净化，P507萃取分离钴、锂，反萃取回收硫酸钴；郭丽萍等在《电池》Vol，35 NO.4,2005,266～268中采用硫酸和双氧水体系浸出废钴酸锂材料，采用氢氧化钠为沉淀剂，将Co2+转化为Co(OH)2后，在300℃下煅烧回收Co2O3，谭海翔等在《电源技术》Vol，31 NO.4,2007,288～290中采用酸浸，碳酸氢氨除铝，草酸铵沉钴，得到草酸股产品。此类方法工艺流程长，设备要求高；产生大量废水，易造成二次污染。
中国专利申请200710129898.2，一种锂离子电池废料中磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，其将所述废料在惰性气体的气氛下在450-600℃下烘烤2-5 小时，然后将所述粉末产物加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合，干燥，在惰性气体的气氛下在300-500℃下焙烧2-5 小时，回收得到磷酸亚铁锂正极材料。该方法虽然简单，但是能耗略高，产品纯度较低，回收得到的磷酸亚铁锂，质量不高，并不能作为电池正极材料使用。
中国专利申请200980100912.3，一种废旧磷酸亚铁锂动力电池的回收利用方法，先将所述废旧磷酸亚铁锂电池进行完全放电后，将电池移至充有氮气保护的真空手套箱中，用机械力打开所述电池的盖板，取出装在该电池槽中的电芯；将盖板与电池槽移出手套箱，经处理后回收利用所述盖板与电池槽的聚丙烯ＰＰ塑料、钢材或铝材；再在所述真空手套箱内分离负极片和隔膜，以及正极片；其中负极片和隔膜经处理后回收利用；而正极片经清洗、烘干、筛选后，配合新的负极片制作成为新的磷酸亚铁锂动力电池。这种方式能顺利实现的可能性不高。
中国专利申请，201010148325.6，一种废旧磷酸亚铁锂电池综合回收方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸亚铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收；利用NaOH溶液除去磷酸亚铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸亚铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中煅烧得到新的磷酸亚铁锂正极材料。上述方法如果杂质脱除得干净，理论上应该可行。但由于原料的品质变化很大，产品一致性很难得到保证，不能满足工业化大生产回收磷酸亚铁锂的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，实现对正极材料和基体铝箔的彻底分离。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
1、将废旧的锂离子电池进行电压检测，如有电压大于2.0V，将其进行放电处理至电压为2.0V以下；
2、将放电处理后的电池在具有抽气、空气流通的环境中进行拆除，取出其中的电芯；
3、将电芯在惰性气体环境中进行低温烘烤，去除电芯中的电解液；
4、将烘烤好的电芯进行拆除，取出其中的正极极极片，并将极片上的铝极耳和高温胶带进行摘除，只保留含有正极活性物质和铝箔的极片部分；
5、将上述的极片部分在空气中经过高温处理，让极片中的粘结剂因高温氧化而失去粘结力，使正极极活性物质和铝箔基体彻底分离，铝箔可作为废旧金属处理后另作他用。
上面所述步骤1中的“废旧锂离子电池”，包括各种形状（方形、圆柱、软包）、各种用途、各种材料体系的废旧锂离子电池，需要做回收处理的仍可使用的锂离子电池。
为了保证在电池拆除过程中的安全，因为如果电池仍还存在较高的电压，在拆除电芯过程中，易造成电芯或极片短路而起火，发生危险。发明人经过不断试验，发现电压低于2.0V以下的锂电池含有的电量非常微弱，不会产生危险性，同时因为废旧电池一般放置的时间较长，其电压一般较低，通过对电压进行界定，可大量减少回收的工作量的同时保证工作的安全性。
因此，上面所述步骤1中所述的“放电处理”，是指在电池电压在大于2.0V的时候，对其进行连接放电装置，将其电压降低至2.0V以下。
上面所述步骤2中所述的“在惰性气体环境中进行低温烘烤”，烘烤温度为40℃～100℃，烘烤时间为1～5h。
上述步骤5中所述的“高温处理”的温度450℃～500℃，处理时间为0.5～1h。
上面所述步骤2和步骤3中抽气和烘烤所产生的气体均需经过处理后再排放。
上述步骤2中在具有抽气、空气流通的环境中，目的是防止拆除锂电池过程中残留的电解液挥发到空气中对工作操作人员和环境造成影响。
上述步骤4中极片在分离过程中，一定要避免正、负极之间的接触，防止两者之间物料的混合。
同现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、解决了对废旧锂离子电池正极材料回收存在的技术难题，具有较大的市场前景；
2、方法简单，成本低，而且回收工序不需使用任何有机溶剂，具有对环境友好的特点；
3、对废旧资源的回收是对现有资源的保护，是锂离子电池行业长远发展的保证。
但是本发明也存在一定的缺点：该方法在拆除电池的过程中的工作量非常大，而且每个电池所含有的正极量相对而言并不多，如果只单独针对正极回收而言，其效益会大打折扣，所以如果能和回收负极或其他部分回收工作一起处理，则可达到最大的人工利用率和对废旧电池的最大回收程度。
具体实施方式
实施例1
将5000个型号为18650，原始容量为2000～2200mAh，正极极采用钴酸锂、正极极片涂覆量在12g～17g(大致可回收60Kg～85Kg正极和6.5～8.0Kg铝箔)的废旧圆柱锂离子电池进行电压检测，将其中仍含有电压在2.0V以上的电池进行放电处理后，再对电池进行拆除，将其中的电芯取出，然后在80℃的温度下烘烤2h，使其中多余的电解液烘干挥发，再将电芯进行拆除，取出正极片，并将极片上的铝极耳和高温胶带进行摘除，共收到含有正极活性物质和铝箔的极片72.5Kg，将极片在450℃的温度下处理0.5h，使正极活性物质和铝箔基体彻底分离（铝箔作为废旧金属处理后回收使用），共得到正极活性物质65.2Kg,铝箔7.1 Kg。
实施例2
将10000个型号为523450，原始容量为1000～1100mAh，正极采用钴酸锂、正极极片涂覆量在6.5g～9g(大致可回收65Kg～90Kg正极和6.8～8.3Kg铝箔)的废旧方形铝壳锂离子电池，进行电压检测，将其中仍含有电压在2.0V以上的电池进行放电处理后，再对电池进行拆除，将其中的电芯取出，然后在70℃的温度下烘烤1h，使其中多余的电解液烘干挥发，再将电芯进行拆除，取出正极片，并将极片上的铝极耳和高温胶带进行摘除，共收到含有正极活性物质和铝箔的极片96.3Kg，将极片在450℃的温度下处理1.0h，使正极活性物质和铝箔基体彻底分离（铝箔作为废旧金属处理后回收使用），共得到正极活性物质87.2Kg,铝箔7.9 Kg。
实施例3
将5000个型号为32650，原始容量为5000～5100mAh，正极采用磷酸铁锂、正极极片涂覆量在33.5g～36.5g(大致可回收165Kg～180Kg正极极和16.8～18.3Kg铝箔)的圆柱钢壳锂离子电池，进行电压检测，将其中仍含有电压在2.0V以上的电池进行放电处理后，再对电池进行拆除，将其中的电芯取出，然后在75℃的温度下烘烤1h，使其中多余的电解液烘干挥发，再将电芯进行拆除，取出正极片，并将极片上的铝极耳和高温胶带进行摘除，，共收到含有正极活性物质和铝箔的极片189.3Kg，将极片在500℃的温度下处理0.5h，使正极活性物质和铝箔基体彻底分离（铝箔作为废旧金属处理后回收使用），共得到正极活性物质169.2Kg,铝箔17.3 Kg。
通过实施例1、实施例2、实施例3的分离回收结果来看，采用本发明方法对废旧锂离子电池中的正极极片中正极活性物质和铝箔基体的分离是行之有效的，而且该方法简便、分离效果好，可以对废旧电池进行规模化、批量处理。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，采用的技术方案如下：
一、将废旧的锂离子电池进行电压检测，如有电压大于2.0V，将其进行放电处理至电压为2.0V以下；
二、将放电处理后的电池在具有抽气、空气流通的环境中进行拆除，取出其中的电芯；
三、将电芯在惰性气体环境中进行低温烘烤，去除电芯中的电解液；
四、将烘烤好的电芯进行拆除，取出其中的正极极极片，并将极片上的铝极耳和高温胶带进行摘除，只保留含有正极活性物质和铝箔的极片部分；
五、将上述的极片部分在空气中经过高温处理，让极片中的粘结剂因高温氧化而失去粘结力，使正极极活性物质和铝箔基体彻底分离，铝箔可作为废旧金属处理后另作他用。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，其特征在于：上面所述步骤1中的“废旧锂离子电池”是指各种形状（方形、圆柱、软包）、各种用途、各种材料体系的废旧锂离子电池，包括需要做回收处理的仍可使用的锂离子电池。
3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，其特征在于：为了保证在废旧电池拆除过程中的安全，兼顾效率和安全性的前提下，上面所述步骤1中所述的“放电处理”，是指在电池电压在大于2.0V的时候，对其进行连接放电装置，将其电压降低至2.0V以下。
4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，其特征在于：为了防止拆除锂电池过程中残留的电解液挥发到空气中对工作操作人员和环境造成影响，上述步骤2中的拆除过程是在在具有抽气、空气流通的环境中进行的。
5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，其特征在于：上面所述步骤2中所述的“在惰性气体环境中进行低温烘烤”，烘烤温度为40℃～100℃，烘烤时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，其特征在于：上述步骤5中所述的“高温处理”的温度为450℃～500℃，处理时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中回收分离正极极片的方法，其特征在于：上面所述步骤2和步骤3中抽气和烘烤所产生的气体均需经过处理后再排放。
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