CN106450560B - 废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺及分离装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺及分离装置，其特征是：首先采用加热处理和机械力分离的物理方法，将磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，然后采用微细粉碎、溶解除杂和焙烧修复补锂技术，获得磷酸铁锂新材料；分离装置以磨盘通过研磨的方式分离并获得磷酸铁锂回收料。本发明为废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收利用提供了一种安全且可产业化的回收方法与分离装置，能提高材料回收率，降低成本，简化化学回收工艺，节约资源，减少环境污染。

Description

废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺及分离装置

技术领域

本发明涉及废旧电池的回收再利用，更具体地说是一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收工艺与机械分离装置。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料由于价格低廉、循环性能好、理论比容量高(170mAh/g)、热稳定性能优越、安全可靠等优点，广泛应用于大型电动车辆、混合动力电动车等领域。锂离子动力电池的循环寿命是有限的，一般为3～5年。随着新能源汽车产业的迅速发展，废旧动力电池大量报废，势必造成资源的巨大浪费和环境的严重污染。因此，从降低成本、环境保护和提高资源利用率等方面考虑，回收利用废旧磷酸铁锂动力电池，对于实现我国新能源电动汽车产业的可持续发展，具有重要意义。

目前，废旧磷酸铁锂电池的回收方法有物理法和化学法。物理法回收工艺以手工拆解为预处理，将废旧正电极粉碎，然后将混合物采用不同的分选方法得以实现物料分离和资源回收。其工艺简单易行，没有二次污染，但是能耗大，回收率也较低。同时物理分离产物杂质偏多，主要用做低价值的原材料；化学法如焙烧、酸浸等，直接将正电极材料中的锂、铝、铁等金属元素进行分离提纯，从而获得基本的化工原料；或者通过去除杂质，并补充锂离子的损失和失效，重新制备LiFePO₄正极材料。化学法可以有效回收利用废旧磷酸铁锂电池，并获得高价值的材料，但工艺较复杂，成本较高，技术难度偏大，反应毒副产物难以控制，严重污染环境。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种以物理法与化学法相结合，安全可靠，能提高材料回收率，简化后续化学处理工艺，减少二次污染，降低成本的废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺，并提供可产业化的机械分离装置，利用机械应力与热场综合作用，将磷酸铁锂材料从废旧电池的正极片上完全分离。

本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺的特点是按如下步骤进行：

步骤a、采用物理法进行前处理：拆解废旧电源的外壳得到封装的磷酸铁锂电池，在对封装的磷酸铁锂电池进行批量放电处理后，切割磷酸铁锂电池的铝壳体，将外覆有塑料薄膜的电芯与铝壳体分离，然后剥除电芯外覆的塑料薄膜，去除电解液，获得电芯；

步骤b、从电芯中取出磷酸铁锂电池正极片，通过机械力与热场共同作用的物理方法，将磷酸铁锂电池正极片的磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，分别得到磷酸铁锂回收料和完整的铝箔；

步骤c、利用球磨、研磨或其它粉碎方式的机械物理方法，对磷酸铁锂回收料进行微细粉碎处理，获得磷酸铁锂微细料。

本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺的特点也在于：所述步骤b是按如下方式进行：将磷酸铁锂电池正极片展开，集中进行预热处理，通过预热升温使残留的电解液挥发；在完成预热后进行机械分离，所述机械分离是利用夹具将磷酸铁锂电池正极片固定并张紧，对于张紧的磷酸铁锂电池正极片在其表面利用剪切、挤压和/或摩擦的机械力的作用使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，分别得到磷酸铁锂回收料和完整的铝箔，对于铝箔上残存极少量的磷酸铁锂材料借助工具人工分离。

本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺的特点也在于：在完成步骤c获得磷酸铁锂微细料之后，采用化学法对于磷酸铁锂微细料作后期深度处理。

本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置的结构特点是：

在工作台的台面中设置加热腔，在加热腔的顶面设置托板，磷酸铁锂电池正极片放置在托板上，并能利用加热腔进行升温；在所述工作台上，分处在托板的两端分别设置有夹具，利用两端夹具将所述磷酸铁锂电池正极片张紧并平辅在托板上；

由两侧龙门架支撑一道位于托板上方的横梁，以所述横梁作为导轨，主轴箱安装在所述导轨上，能沿导轨滑动；在主轴箱中凸伸的主轴呈竖直向下，在所述主轴的轴端固定设置磨盘；磨盘能够随主轴转动，能够随主轴升降，也能够随主轴箱在沿导轨沿动，利用磨盘表面的磨齿对于所述的磷酸铁锂电池正极片的表面进行研磨，使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来。

本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置的结构特点也在于：所述磨盘上的磨齿呈射状，利用射状磨齿配合磨盘的运动向磷酸铁锂电池正极片的表面施以剪切、挤压和/或摩擦的机械力作用。

本发明废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置的结构特点也在于：所述加热腔是在容器中，位于容器的底部设置热源，位于容器的两侧设置支架，托板支承在支架上，托板的顶面与容器的顶边，以及夹具的夹持面齐平；所述容器为不锈钢制品，用于收集磷酸铁锂回收料。

本发明综合了物理法与化学法回收技术，实现对磷酸铁锂正极材料的修复再用，是利用机械应力与热场的作用，将磷酸铁锂材料从废旧电池的正极片上完全分离，与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明方法可以有效实现磷酸铁锂回收料从铝箔上完全分离，并能获取小粒径的细颗粒，可以避免粉碎后混合物成分复杂、分离难度大的缺陷，在获得高品质废旧磷酸铁锂正极材料的同时，最大限度保持原有铝箔的完整性，提高了回收的经济性，也简化了后续化学法深度处理工艺，减少了二次污染；

2、本发明首先对磷酸铁锂电池的铝壳体进行拆解，以回收价值高的磷酸铁锂电池正极片作为大规模集中处理的回收对象，可以完全避免大量废旧电池机械破碎造成的危险以及伤害，安全可靠；

3、本发明在将磷酸铁锂电池正极片集中进行热处理，再针对每一片磷酸铁锂电池正极片逐一进行磷酸铁锂材料的分离，分离效果好，工作效率高；

4、本发明机械分离装置是利用磨盘研磨正极片上涂覆的磷酸铁锂材料，使磷酸铁锂回收料从铝箔上完全分离，同时具有固定、装夹、加热和保温等功能，可以降低成本，实现产业化。

附图说明

图1为本发明机械分离装置主视示意图；

图2为本发明机械分离装置俯视示意图；

图3为本发明机械分离装置中磨盘结构示意图；

图4为本发明机械分离装置中加热机构结构示意图；

图5为本发明从正极片上分离的磷酸铁锂回收料的SEM图。

图中标号：1磷酸铁锂电池正极片；2工作台；3加热腔；4托板；5夹具；6龙门架；7主轴箱；8导轨；9磨盘；10磨齿；11容器；12支架；13加热器；14压板锁紧具；15支承架；16橡胶垫板；17压板；18锁紧螺母。

具体实施方式

本实施例是以新能源电动汽车废旧电源拆解获取的磷酸铁锂电池正极片为例，磷酸铁锂电池正极材料的回收按如下步骤进行：

步骤a、采用物理法进行前处理：拆解废旧电源的外壳得到封装的磷酸铁锂电池，在对封装的磷酸铁锂电池进行批量放电处理后，切割磷酸铁锂电池的铝壳体，将外覆有塑料薄膜的电芯与铝壳体分离，然后剥除电芯外覆的塑料薄膜，去除电解液，获得电芯。

步骤b、以人工的方式从电芯中取出磷酸铁锂电池正极片和负极片，将正极片和负极片展开分置，分类回收；针对价值较高的磷酸铁锂电池正极片1，通过机械力与热场共同作用的物理方法，将磷酸铁锂电池正极片的磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，分别得到磷酸铁锂回收料和完整的铝箔。

具体过程为：将磷酸铁锂电池正极片展开，集中进行预热处理，通过预热升温使残留的电解液挥发；在完成预热后进行机械分离，机械分离是利用夹具将磷酸铁锂电池正极片固定并张紧，对于张紧的磷酸铁锂电池正极片在其表面利用剪切、挤压和/摩擦的机械力的作用使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，分别得到磷酸铁锂回收料和完整的铝箔，对于铝箔上残存极少量的磷酸铁锂材料借助工具人工分离；预热处理的预热温度和预热时间使残留的电解充分液挥发，在机械分离的过程中保持为预热温度。

步骤c、利用球磨、研磨或其它粉碎方式的机械物理方法，对磷酸铁锂回收料进行微细粉碎处理，获得磷酸铁锂微细料，控制细料粒径不大于20μm，即筛分粒度不小于625目。

步骤d、采用化学法作后期深度处理：

首先利用碱溶液对磷酸铁锂微细料进行溶解，以去除杂质，提高纯度；再采用固相法添加锂源，在氮气气氛中对缺锂态的磷酸铁锂材料进行焙烧修复补锂，获得磷酸铁锂新材料。

在磷酸铁锂回收料中含有少量的导电剂、粘接剂，分离过程中可能带入极少量的铝屑等杂质，采用碱溶液进行溶解能够有效去除残留的铝屑杂质，提高其纯度。

固相法添加锂源是将磷酸铁锂回收料在氧化性气氛中高温煅烧，去除碳和黏结剂，再补加锂源、碳源化合物到固体混合物中，通过高能湿法球磨使其混合均匀，最后将其置于惰性气氛中高温焙烧，得到磷酸铁锂材料。

参见图1、图2、图3和图4，本实施例中废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置的结构形式是：

在工作台2的台面中设置加热腔3，在加热腔3的顶面设置托板4，磷酸铁锂电池正极片1放置在托板4上，并能利用加热腔3进行升温；在工作台2上，分处在托板4的两端分别设置有夹具5，利用两端夹具5将磷酸铁锂电池正极片1张紧并平辅在托板4上；

由两侧龙门架6支撑一道位于托板上方的横梁，以横梁作为导轨8，主轴箱7安装在导轨8上，能沿导轨8滑动；在主轴箱7中凸伸的主轴呈竖直向下，在主轴的轴端固定设置磨盘9；磨盘9能够随主轴转动，能够随主轴升降，也能够随主轴箱在沿导轨8沿动，利用磨盘9表面的磨齿10对于的磷酸铁锂电池正极片1的表面进行研磨，使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来。

具体实施中，相应的结构形式也包括：

如图3所示，磨盘9是以铝合金材料制成，其直径不小于一片磷酸铁锂电池正极片的宽度，使得磨盘9在宽度上能完全覆盖一片磷酸铁锂电池正极片；磨盘9上的磨齿10呈射状，磨齿10为三角齿，即磨齿的横断面为三角形，利用射状磨齿10配合磨盘9的运动向磷酸铁锂电池正极片1的表面施以剪切、挤压和/或摩擦的机械力作用。

如图4所示，加热腔3是在容器11中，位于容器11的底部设置加热器13，位于容器11的两侧设置支架12，托板4支承在支架12上，托板4的顶面与容器11的顶边，以及夹具5的夹持面齐平；容器11为不锈钢制品，用于收集磷酸铁锂回收料。

如图1和图2所示，本实施例中夹具5包括一支承架15，支承架15是设置在工作台2上，并分处在加热腔3的两端，在支承加15上设置橡胶垫板16，磷酸铁锂电池正极片1的两端分别放置在两端橡胶垫板16上，由压板17压覆，并在压板17的两端由锁紧螺母18实施紧固；在容器11的两侧顶边，分别设置压板锁紧具14，利用压板锁紧具14将容器11稳固在工作台2中。

实施过程中，首先将磷酸铁锂电池正极片1展平，并放置托板4上，将磷酸铁锂电池正极片1的两端装夹在夹具5中，使磷酸铁锂电池正极片1呈平铺且张紧的状态；利用加热腔进行升温，使磷酸铁锂电池正极片1达到并保持在设定的预热温度。

启动主轴箱7，使转动的磨盘9首先在竖向进给，直至其盘面与磷酸铁锂电池正极片1紧密接触，再沿导轨方向水平进给，在这一过程中，利用磨盘9的剪切、挤压和摩擦力的作用，使使磷酸铁锂材料从铝箔上分离，并研磨成细小颗粒状的磷酸铁锂回收料，磷酸铁锂回收料在容器11中得到收集；针对磷酸铁锂电池正极片1的正反两面，将其在托板14上翻转一次，并采用同样的过程完成操作。

实验例1

拆解废旧电源的外壳得到封装的磷酸铁锂电池，放电处理，切割铝壳体，分离电芯与铝壳体，剥除电芯外覆的塑料薄膜，去除电解液，获得电芯。

从电芯中取出磷酸铁锂电池正极片和负极片，将正极片和负极片展开分置。

对于磷酸铁锂电池正极片通过预热升温达到100℃，使残留的电解液完全挥发；在完成预热后进行机械分离，机械分离是利用夹具将磷酸铁锂电池正极片固定并张紧，对于张紧的磷酸铁锂电池正极片在其表面利用磨盘进行研磨，磨盘转速设置为60～180r/min，使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，磷酸铁锂回收料放大5000倍的扫描电子显微镜SEM照片如图5所示。

采用化学法作后期深度处理可以按本申请人在公开号为CN 102208707 B的发明专利申请中所公开的“一种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法”具体进行。

Claims (4)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收工艺，其特征是按如下步骤进行：

步骤a、采用物理法进行前处理：拆解废旧电源的外壳得到封装的磷酸铁锂电池，在对封装的磷酸铁锂电池进行批量放电处理后，切割磷酸铁锂电池的铝壳体，将外覆有塑料薄膜的电芯与铝壳体分离，然后剥除电芯外覆的塑料薄膜，去除电解液，获得电芯；

步骤b、从电芯中取出磷酸铁锂电池正极片，通过机械力与热场共同作用的物理方法，将磷酸铁锂电池正极片的磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来，分别得到磷酸铁锂回收料和完整的铝箔；是将磷酸铁锂电池正极片展开，集中进行预热处理，通过预热升温使残留的电解液挥发；在完成预热后进行机械分离，所述机械分离是利用夹具将磷酸铁锂电池正极片固定并张紧，对于张紧的磷酸铁锂电池正极片在其表面利用剪切、挤压和/或摩擦的机械力的作用使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来；

步骤c、利用球磨、研磨或其它粉碎方式的机械物理方法，对磷酸铁锂回收料进行微细粉碎处理，获得磷酸铁锂微细料；

步骤d、采用化学法作后期深度处理：首先利用碱溶液对磷酸铁锂微细料进行溶解，以去除杂质，提高纯度；再采用固相法添加锂源，在氮气气氛中对缺锂态的磷酸铁锂材料进行焙烧修复补锂，获得磷酸铁锂新材料。

2.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置，其特征是：在工作台(2)的台面中设置加热腔(3)，在加热腔(3)的顶面设置托板(4)，磷酸铁锂电池正极片(1)放置在托板(4)上，并能利用加热腔(3)进行升温；在所述工作台(2)上，分处在托板(4)的两端分别设置有夹具(5)，利用两端夹具(5)将所述磷酸铁锂电池正极片(1)张紧并平辅在托板(4)上；由两侧龙门架(6)支撑一道位于托板上方的横梁，以所述横梁作为导轨(8)，主轴箱(7)安装在所述导轨(8)上，能沿导轨(8)滑动；在主轴箱(7)中凸伸的主轴呈竖直向下，在所述主轴的轴端固定设置磨盘(9)；磨盘(9)能够随主轴转动，能够随主轴升降，也能够随主轴箱在沿导轨(8)沿动，利用磨盘(9)表面的磨齿(10)对于所述的磷酸铁锂电池正极片(1)的表面进行研磨，使磷酸铁锂材料从铝箔上分离下来。

3.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置，其特征是：所述磨盘(9)上的磨齿(10)呈射状，利用射状磨齿(10)配合磨盘(9)的运动向磷酸铁锂电池正极片(1)的表面施以剪切、挤压和/或摩擦的机械力作用。

4.根据权利要求3所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的机械分离装置，其特征是：所述加热腔(3)是在容器(11)中，位于容器(11)的底部设置热源，位于容器(11)的两侧设置支架(12)，托板(4)支承在支架(12)上，托板(4)的顶面与容器(11)的顶边，以及夹具(5)的夹持面齐平；所述容器(11)为不锈钢制品，用于收集磷酸铁锂回收料。