CN108832216A - 一种废旧动力锂电池回收的前处理方法 - Google Patents

一种废旧动力锂电池回收的前处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池回收的技术领域，具体涉及一种废旧动力锂电池回收的前处理方法。包括：将已完全释放电解液的废旧动力锂电池进行穿孔放电；放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，得到电池外壳与电池内芯；将正负极材料进行低温热处理，破坏粘结剂PVDF的粘结作用；对经过低温热处理后的正负极材料进行剪切式破碎；对初解离材料中的铝箔与铜箔进行超声波清洗，得到与磷酸铁锂粉末涂层、碳粉粉末涂层解离完全的铝箔、铜箔，解离率达到90％～95％。本发明的废旧动力锂电池回收的前处理方法，提高锂电池正负极材料铜箔与碳粉粉末涂层、铝箔与磷酸铁锂粉末涂层的解离率，缩短了废旧动力锂电池回收前处理的时间，进而提高了废旧动力锂电池回收效率。

Description

一种废旧动力锂电池回收的前处理方法
技术领域
本发明涉及电池回收的技术领域，具体涉及一种废旧动力锂电池回收的前处理方法。
背景技术
21世纪以来，世界各国都将新能源汽车的开发作为一项极为重要的工作。纯电动汽车在市场的大量推广，使得其核心零件动力电池的生产商业越来越多，截止2018年，我国废旧动力锂电池生产产能已进入世界前三位，而且各企业仍在计划大规模扩大产能。虽然现在废旧动力锂电池还没进入大规模报废阶段，但近几年其产销量的大幅度提升，未来几年必将会产生大量的报废废旧动力锂电池。据估计，我国仅由纯电动与混合动力乘用车产生的废旧动力锂电池报废量在2020年左右将累计有12～17万吨的规模。这么多淘汰下来的报废废旧动力锂电池将何去何从，成为亟待解决的重要问题。然而我国报废动力锂电池的回收率却不足2％，相比于迅猛增长的电动汽车及配套产业，对报废动力锂电池回收再利用的研究进程却严重滞后。可见，在未来一段时间内，报废动力锂电池的回收利用问题将会成为重要的关注点。
动力锂电池主要是由外壳、内芯材料、电解液以及辅助元件构成。外壳主要为不锈钢、镀镍钢或铝制外壳。而动力锂电池内芯主要是由正极极片、有机隔膜、负极极片和有机隔膜依序排列成四层，然后经卷绕压制制成电池内芯。废旧动力锂电池的电解液通常是含锂化合物的有机溶液，常用的材料是六氟磷酸锂。
废旧动力锂电池机械式回收过程主要分为预处理阶段和风选筛分两个阶段，其中传统的预处理阶段经历放电处理、整体破碎、超声波清洗三个流程，放电处理是释放废旧动力锂电池的剩余电量；整体破碎是把废旧动力锂电池的外壳与内芯进行分离以及内芯材料的进一步分离，传统的整体破碎方法多采用挤压冲击破碎，破碎比小，为70％左右；超声波清洗是对分离出的破碎废旧动力锂电池产物清洗得到能够回收利用的铜箔和铝箔。风选阶段是针对预处理阶段破碎清洗出的不同质量和形状系数的铜箔和铝箔，利用不同质量的铜箔和铝箔具有不同的空气动力学特性，在风力作用下铜箔和铝箔漂移距离不同从而实现分类。但是目前传统的预处理阶段中仅仅依靠超声波清洗放电过后的破碎废旧动力锂电池内芯，废旧锂电池负极材料铜箔与碳粉粉末涂层，正极材料铝箔与磷酸铁锂粉末涂层很难解离完全，解离率在70％以下，为了提高铜箔与碳粉粉末涂层、铝箔与磷酸铁锂粉末涂层的解离率一般会增加超声波清洗时间，但是清洗时间过长会导致铜箔和铝箔碎掉，这将直接影响废旧动力锂电池机械回收过程中后处理阶段的风选筛分环节，严重降低了风选筛分效率以及分选率，使得整体回收效率降低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，提高锂电池正负极材料铜箔与碳粉粉末涂层、铝箔与磷酸铁锂粉末涂层的解离率，缩短了废旧动力锂电池回收前处理的时间，进而提高了废旧动力锂电池回收效率。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种废旧动力锂电池回收的前处理方法
包括以下步骤：
(1)将已完全释放电解液的废旧动力锂电池进行穿孔放电，释放废旧动力锂电池的剩余电量，得到放电完全的废旧动力锂电池；
(2)将放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，得到电池外壳与电池内芯，所述的电池内芯包括正极材料、负极材料和设置于正负极材料之间的隔膜层，所述的正极材料包括铝箔与设置在铝箔上表面的磷酸铁锂涂层，所述的负极材料包括铜箔与设置在铜箔上表面的碳粉粉末涂层；所述的铝箔与磷酸铁锂涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间由粘结剂PVDF粘结在一起；
(3)将正负极材料进行低温热处理，破坏粘结剂PVDF的粘结作用，处理温度为210℃～330℃、处理时间为60min～150min；使得铝箔与磷酸铁锂涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间产生一些不均匀分布的凸起的鼓泡；
(4)对经过步骤(3)低温热处理后的正负极材料进行剪切式破碎，破碎比为85％～95％；使得铝箔与磷酸铁锂涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间发生初解离，初解离率为65％～75％，得到初解离材料；
(5)对初解离材料中的铝箔与铜箔进行超声波清洗，超声条件：超声频率40KHz、超声功率120w；清洗时间为5min～15min，静置时间为30min～40min；得到与磷酸铁锂粉末涂层、碳粉粉末涂层进一步解离完全的铝箔、铜箔，解离率为90％～95％。
进一步的，步骤(1)将已完全释放电解液的废旧动力锂电池进行穿孔放电；所述的穿孔须穿过电池内芯，所述的穿孔的孔径为5～15mm，所述的放电时间为0.5h～1.5h，所述的穿孔的孔径大小与放电时间呈反比。
进一步的，步骤(2)将放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，拆解过程在报废动力电池拆解去芯装置上完成。
进一步的，步骤(3)将正负极材料进行低温热处理，处理温度为300℃，处理时间为120min。
进一步的，将步骤(4)得到的初解离材料通过方孔筛振动筛分，振动筛分条件：振幅5mm、振动频率50hz、振动时间为20min；得到铝箔、铜箔、磷酸铁锂粉末、碳粉粉末。进一步的，步骤(5)对初解离材料中的铝箔与铜箔进行超声波清洗，超声条件：超声频率40KHz、超声功率120w；清洗时间为10min，静置时间为35min；清洗液为去离子水。
本发明的有益效果：
1、本发明将电池正负极材料进行低温热处理，降低粘结剂PVDF的粘结作用，使得铝箔与磷酸铁锂粉末涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间产生一些不均匀的凸起的鼓泡，为磷酸铁锂粉末涂层与铝箔之间、碳粉粉末涂层与铜箔之间的解离完全提供保障，本发明得到磷酸铁锂粉末涂层与铝箔之间、碳粉粉末涂层与铜箔之间的解离率达到90％～95％，而且低温热处理能耗较低，设备要求低，热处理温度低于粘结剂热分解温度从而不会分解粘结剂产生有毒气体。
2、本发明对低温热处理后的电池正负极材料进行剪切式破碎，由于剪切式破碎适用于非脆性物料的破碎，其原理是通过刀刃的运动，对破碎物料产生剪切力的作用，使其发生断裂，对锂电池电池正负极材料的破碎更加适合，因此提高了破碎比，破碎比为85％～95％，使得破碎后的物料分布在较小的粒径范围内，破碎后的正极材料铝箔与磷酸铁锂粉末涂层之间，负极材料铜箔与碳粉粉末涂层之间初步解离，初解离率达65％～75％，从而缩短了超声波清洗的作用时间及超声作用后溶液静置时间；超声波清洗的作用时间从不少于20min缩短为5min～15min，超声作用后溶液静置时间从不少于60min缩短至30min～40min。
3、本发明对放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，拆解过程包括切割电池外壳与去芯分离，得到电池外壳和电池内芯，由于切割电池外壳与去芯分离都在报废动力电池拆解去芯装置上完成，使得切割外壳与去芯分离于一体式布置；而且切割外壳，是锯片铣刀对废旧动力电池单体两端同时进行切割，因此对放电完全的废旧动力锂电池进行的拆解过程连续，提高了拆解效率，缩短了锂电池前处理阶段的回收时间。
4、本发明对已完全释放电解液的废旧动力锂电池采用穿孔放电的物理放电方法，此种放电方法相对于传统的化学放电法，绿色环保，不会对环境造成污染，放电快，放电时间短且为0.5h～1.5h。
附图说明
图1为废旧动力锂电池穿孔放电后废旧动力锂电池单体。
图2为低温热处理得到的废旧动力锂电池正负极材料。
图3为剪切破碎得到的废旧动力锂电池正负极产物。
图4为超声波清洗得到的废旧动力锂电池正负极产物。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种废旧动力锂电池回收的前处理方法：
原料准备：从电动汽车上淘汰后的废旧动力锂电池单体，锂电池单体的剩余电量为80％左右，正极活性物质为磷酸铁锂，将电解液释放完全，得到废旧动力锂电池。
(1)用Ф10直径的钢针对废旧动力锂电池进行打孔，孔须穿过电池内芯，通过短路放电，放电时间为1h，得到放电完全的废旧动力锂电池，见图1；
(2)对放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，拆解过程在报废动力电池拆解去芯装置(该装置在毕业论文《报废动力电池回收预处理方案》第四章已经公开)上完成，切割过程和去芯分离过程于一体布置的连续式拆解；切割过程是锯片铣刀对废旧动力电池单体进行拆解切割，去芯分离过程是推杆机构对切割完成过后的废旧动力电池单体进行去芯分离，并且切割是对电池外壳的两端同时切割；得到的电池外壳可以直接回收，而分离出的电池内芯进行下一步的回收处理；
(3)去除隔膜层，将电池正负极材料放入电烤箱中，电烤箱温度设置为300℃，烘烤时间为120min，对电池内芯进行低温热处理，破坏粘结剂PVDF的粘结作用；使得铝箔与磷酸铁锂粉末涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间产生一些不均匀的凸起的鼓泡，见图2；
(4)剪切破碎机利用旋转刀与固定刀间的啮合作用对经过步骤(3)低温热处理后的正负极材料进行剪切式破碎，将电池正负极材料切割成小方块，破碎比为90％，使得铝箔与磷酸铁锂粉末涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间发生初步解离，解离率为70％，得到初解离材料，见图3；
(5)初解离材料通过方孔筛振动筛分，方孔筛的振幅为5mm，振动频率为50hz，振动时间为20min；得到铝箔、铜箔、磷酸铁锂粉末、碳粉粉末。
(6)选用型号为JP～020S的超声波清洗机，选用去离子水作为清洗液，采用数码控制时间，控制清洗时间为10min，静置时间为35min，超声频率40KHz，超声功率120w，对振动筛分得到的铝箔与铜箔进行超声波清洗，清洗掉铝箔、铜箔上未完全解离的磷酸铁锂涂层、碳粉粉末涂层，得到与碳粉粉末涂层、磷酸铁锂涂层解离解离完全的铝箔和铜箔，解离率达93％，见图4；超声波清洗是利用空化作用对正负极材料铜箔与铝箔表面的反复冲击，破坏附着物碳粉与磷酸铁锂粉末在铜箔与铝箔表面的结合力，使得它们之间不断松化，并逐步形成间隙，这使得液体中的气泡可以逐渐渗透到工件内表面，从而使附着物碳粉涂层与磷酸铁锂粉末涂层被一层层剥开，直到脱落。完成废旧动力锂电池回收的前处理。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，包括以下步骤：
(1)将已完全释放电解液的废旧动力锂电池进行穿孔放电，释放废旧动力锂电池的剩余电量，得到放电完全的废旧动力锂电池；
(2)将放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，得到电池外壳与电池内芯，所述的电池内芯包括正极材料、负极材料和设置于正负极材料之间的隔膜层，所述的正极材料包括铝箔与设置在铝箔上表面的磷酸铁锂涂层，所述的负极材料包括铜箔与设置在铜箔上表面的碳粉粉末涂层；所述的铝箔与磷酸铁锂涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间由粘结剂PVDF粘结在一起；
(3)将正负极材料进行低温热处理，破坏粘结剂PVDF的粘结作用，处理温度为210℃～330℃、处理时间为60min～150min；使得铝箔与磷酸铁锂涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间产生一些不均匀分布的凸起的鼓泡；
(4)对经过步骤(3)低温热处理后的正负极材料进行剪切式破碎，破碎比为85％～95％；使得铝箔与磷酸铁锂涂层之间、铜箔与碳粉粉末涂层之间发生初解离，初解离率为65％～75％，得到初解离材料；
(5)对初解离材料中的铝箔与铜箔进行超声波清洗，超声条件：超声频率40KHz、超声功率120w；清洗时间为5min～15min，静置时间为30min～40min；得到与磷酸铁锂粉末涂层、碳粉粉末涂层进一步解离完全的铝箔、铜箔，解离率为90％～95％。
2.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，其特征在于：步骤(1)将已完全释放电解液的废旧动力锂电池进行穿孔放电；所述的穿孔须穿过电池内芯，所述的穿孔的孔径为5～15mm，所述的放电时间为0.5h～1.5h，所述的穿孔的孔径大小与放电时间呈反比。
3.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，其特征在于：步骤(2)将放电完全的废旧动力锂电池进行拆解，拆解过程在报废动力电池拆解去芯装置上完成。
4.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，其特征在于：步骤(3)将正负极材料进行低温热处理，处理温度为300℃、处理时间为120min。
5.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，其特征在于：将步骤(4)得到的初解离材料通过方孔筛振动筛分，振动筛分条件：振幅5mm、振动频率50hz、振动时间为20min；得到铝箔、铜箔、磷酸铁锂粉末、碳粉粉末。
6.根据权利要求1所述的一种废旧动力锂电池回收的前处理方法，其特征在于：步骤(5)对初解离材料中的铝箔与铜箔进行超声波清洗，超声条件：超声频率40KHz、超声功率120w；清洗时间为10min，静置时间为35min；清洗液为去离子水。
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