CN115148988A - 基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)对废旧锂电池进行拆分，去除废旧电池外壳，得到电池回收物；(2)将电池回收物加入到溶剂中，之后通过超声振动使粘结剂溶解，正负极材料脱落分散在溶液中，过滤除去集流体和隔膜后，把得到的含有正负极材料的悬浮液在高速剪切设备中以3000～30000rpm/min的速度机械剪切0.5～48h；再经抽滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。本发明没有使用强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等化学试剂，简单高效，也无高能耗的步骤，清洁无污染，且正负极材料和导电剂回收利用率接近100％。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体为利用废旧锂离子电池正负极材料制备复合纳米催化剂及其应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，作为主要能源的煤炭、石油和天然气等化石燃料的消耗也急剧增加，随着传统化石能源的日益匮乏及环境污染的日益加剧，人们对新型清洁能源的需要不断加大。在诸多迅速崛起的新能源技术中，锂二次电池因比能量高、成本低以及环境友好等优点，得到了越来越广泛的关注，尤其是伴随着新能源汽车的迅速发展，应用到了越来越多的锂电池。
而随着锂离子电池的产量与日俱增，废旧锂离子电池将会逐渐增多。而废旧锂离子电池中的危害杂质会对环境造成污染，同时废旧锂离子电池中具有较多有回收价值的资源和材料，因此亟需对废旧锂离子电池进行回收和利用。目前针对锂电池的回收再利用，比较常用的处理手段是用超声剥离法或者机械粉碎法将电池正、负极片的活性材料分离出来，之后通过高温烧结重新制备电极材料或通过采用湿法冶金、火法冶金等方法回收有价值的金属。但这些方法工艺复杂，且也伴随着严重污染，也难以保证重新回收的电极材料的纯度及性能。例如，专利CN110180573A公开了一种利用废旧电池正极材料制备非均相磁性催化剂CoFeO2@CN的方法及其应用，但该方法存在再利用处理步骤繁琐的问题(需在不锈钢高压反应釜中反应以及后续的600℃高温煅烧)；专利CN111905720A公开了一种废旧电池正极材料在催化剂中的应用及其制备方法，但该方法需要在400-900℃进行高温煅烧，步骤较为复杂；专利CN105727938A公开了一利用废旧锰酸锂电池正极材料制备降解VOCs催化剂的方法，但该方法需在650-850℃进行，焙烧时间为3-7小时，使能耗较高；因此如何能简单高效绿色环保的回收利用废旧电池制备高附加值产品是废旧锂离子电池回收领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的为针对现有废旧锂电池回收再利用技术的不足，提供一种基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂制备方法和应用。本发明直接通过高速机械剪切设备施加剪切力(切向力)，能够显著削弱层状正极材料间的离子键和负极石墨层与层之间的微弱范德华力，使石墨形成石墨烯(而又不破坏石墨层内的共价键以保持石墨烯的完整性)。同时高速剪切力也可以剪切层状正极材料使其破碎纳米化形成纳米颗粒，从而使正、负极材料尺寸皆从微米级变化至纳米级。剪切形成的纳米颗粒和片状石墨烯在混合液中原位复合，简单高效获得了纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂，可以应用于电解水制氢、燃料电池、锂-空气电池等装置中。本发明对电池中所含层状正负极材料的重复再利用，提高了所回收电极材料的应用性能；整个过程没有使用强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等化学试剂，简单高效，也无高能耗的步骤，清洁无污染，且正负极材料和导电剂回收利用率接近100％。
本发明的技术方案为：
一种基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池进行拆分，去除废旧电池外壳，得到电池回收物；所述的电池回收物为包括正负极材料的集流体和隔膜；
(2)将电池回收物加入到溶剂中，之后通过超声振动使粘结剂溶解，正负极材料脱落分散在溶液中，过滤除去集流体和隔膜后，把得到的含有正负极材料的悬浮液在高速剪切设备中以3000～30000rpm/min的速度机械剪切0.5～48h；再经抽滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂；
其中，电池回收物和溶剂的质量比为1:5～100；正极材料与负极材料的质量比为1.5～2.9:1。
优选的，所述的废旧锂离子电池，其层状正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)中的一种或多种；
所述负极材料是石墨、硅碳中的一种或多种；
所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯中的一种。
所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、水中的一种或多种；
所述电池粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、改性丁苯橡胶中的一种或多种。
步骤(2)中所述滤网的孔径范围为30～60目。
优选的，所述高速剪切设备由转子和定子组合，包括管道循环式高速剪切设备、反应釜式高速剪切设备、探头式高速剪切设备、但不限于这些类型；所述高速剪切设备的剪切头包括爪式定子头、长孔定子头、网孔定子头、圆孔定子头，但不限于这些类型。
步骤(1)中应使废旧锂电池完全放电以确保安全性。拆解废旧电池时，先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电，再对废旧电池进行破壳，拆出集流体和隔膜。
所述方法制备的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的应用，用于电解水制氢、燃料电池、锂-空气电池等装置中。
本发明的实质性特点为：
本发明不同于以往湿法冶金、火法冶金等方法，而是同时将含有正、负极材料和导电剂的混合液，通过高速剪切力作用，得到一种由正负极材料复合而成的纳米催化剂。剪切正极材料所得纳米颗粒和剪切负极材料所得石墨烯进行复合，使两者得到充分利用并得到了性能良好的催化剂。目前所用三元正极材料锂离子电池中配比为正极材料:粘结剂＝96.5～98.5:1.5～3、负极材料:粘结剂＝96～98:1.5～3，其它类型锂离子电池中正极材料:粘结剂＝96.5～97.5:2.5～3.5、负极材料:粘结剂＝95.5～96.5:1.5～3.5。将所破碎的废旧锂电池正负极材料加入溶剂中进行超声振动从而使粘结剂溶解，使之后所得纳米颗粒和石墨烯能够充分的进行复合从而保证最高的催化性能。由于石墨层与层之间是通过范德华力连接的,其作用能约为40-70meV，在机械剪切过程中施加合适的剪切力(较低的剪切速度会导致难以制备出石墨烯)可削弱石墨层间的范德华力而又不至于破坏石墨层内的共价键，从而将石墨剥离成石墨烯。层状正极材料之间主要通过离子键连接，机械剪切过程中施加的剪切力可将离子键破坏，从而将正极材料破碎成纳米颗粒。因此通过溶剂将电池中的粘结剂溶解形成含有正负极材料的悬浮溶液，直接对悬浮溶液进行机械剪切，可使材料尺寸从微米级变化至纳米级，在剪切剥离出石墨烯的情况下，增大剪切速度可使所得正极纳米颗粒尺寸更加细小以增强复合效果。石墨负极材料已被证实可通过机械剪切剥离制备成石墨烯，层状正极材料可通过机械剪切破碎制备成纳米材料。故本发明在机械剪切过程中，将石墨剥离成石墨烯的同时将正极材料破碎成纳米颗粒，由于剥离所得石墨烯和破碎所得纳米颗粒表面形成缺陷，从而使石墨烯和纳米材料由于缺陷的存在而相互吸引形成性能良好的复合纳米催化剂。由于成功对石墨烯的剥离并与纳米颗粒的复合使所得催化剂具有优良的催化性能，对废旧锂电池正负极材料得到了充分应用且回收利用率接近100％。
本发明所述基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂制备方法的工作原理在于：(1)通过在适配溶剂中超声振动使粘结剂溶解，正负极材料和导电剂脱落分散在溶液中；(2)直接对含有正极材料和负极材料的悬浮液进行机械剪切，高速剪切设备的转子在电机的高速驱动下，将被加工的物料吸入转子，使正负极材料在剪切设备定子、转子的间隙中受到强烈的机械及液力剪切、高速撞击撕裂、离心挤压及摩擦等综合作用下分裂、破碎、分散，从而使正负极材料尺寸从微米级变化至纳米级，石墨负极材料通过机械剪切剥离制备成石墨烯(剪切力可削弱石墨层与层之间的微弱范德华力而无法破坏石墨层内的共价键，使层与层之间发生错动)，层状正极材料通过机械剪切制备成纳米颗粒(剪切力可破坏层状正极材料间的离子键)。本发明在机械剪切过程中，将石墨剥离成石墨烯的同时将层状正极材料破碎成纳米颗粒，由于剥离所得石墨烯和破碎所得纳米颗粒表面形成缺陷，从而使石墨烯和纳米颗粒由于表面缺陷的存在而相互吸引由此获得纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。
本发明的有益效果为：
(1)通过在适配溶剂中超声振动使粘结剂溶解，正负极材料和导电剂脱落分散在溶液中，直接对含有正极材料和负极材料的悬浮液进行机械剪切，再经抽滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂，过程不需要高温和强酸等高能耗高污染的工艺，制备工艺简单、高效、环保，可有效的对废旧锂离子电池正负极材料和导电剂进行二次回收再利用且回收率接近100％；(2)材料尺寸从微米级变化至纳米级，使材料比表面积增大和活性位点得到暴露，石墨烯的存在也使导电性提高。所述纳米颗粒负载的石墨烯复合纳米催化剂性能优良(如图4析氧反应测试表征结果所示，当电流密度为50mA cm-2和100mAcm-2时，对比例1中以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料、石墨为负极材料，但未经机械剪切所得催化剂几乎无活性，对比例2中以非层状结构的LiFePO4为正极材料、石墨为负极材料，后经机械剪切所得催化剂的过电位为419mV和457mV，而以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和石墨分别为正负极材料经机械剪切所制得的复合纳米催化剂的过电位仅为270mV和290mV，具有良好的催化性能。同时，传统贵金属RuO2催化剂在电流密度为10mA cm-2时，过电位已为341mV，表明本专利所得纳米颗粒负载石墨烯的复合催化剂相较于贵金属RuO2催化剂亦具有更加优良的催化性能。综上表明通过优选相应层状正极材料和负极材料，并经高速机械剪切可使所得的复合纳米催化剂具有优异的电催化性能。)，可有效减缓目前所用催化剂集中在贵金属材料的资源短缺问题；同时，由于制备过程所用材料皆为废旧锂离子电池部件，价格非常低廉，与传统贵金属催化剂成本相比，成本显著降低。
附图说明
图1是实施例1所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@石墨复合纳米催化剂的制备工艺流程图.
图2是实施例1所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@石墨复合纳米催化剂的场发射电子扫描电镜图。
图3是实施例1所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@石墨复合纳米催化剂的透射电子显微镜图。
图4是实施例1所制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@石墨复合纳米催化剂的析氧反应性能测试图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明的工艺步骤如图1所示，包括消电处理、拆分、超声溶解、过滤、高速机械剪切、洗涤抽滤(溶剂蒸馏)、干燥、收集等步骤。
实施例1
(1)将以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，以石墨为负极材料，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，聚丙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有49.7g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、30.6g石墨、1.65g聚偏二氟乙烯的集流体和隔膜一起溶于560mL N-甲基吡咯烷酮中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过循环式高速剪切设备(圆孔定子头)在16000rpm/min转速下机械剪切2h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将抽滤并洗涤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂；由于石墨层与层之间是通过范德华力连接的,其作用能约为40-70meV，在机械剪切过程中施加的剪切力可破坏石墨层间的范德华力使层与层之间发生错动而又不至于破坏石墨层内的共价键，从而将石墨剥离成石墨烯。正极材料之间主要通过离子键连接，机械剪切过程中施加的剪切力可将离子键破坏，从而将正极材料破碎成纳米颗粒。其场发射电子扫描电镜结果和透射电子显微镜结果如图2、图3所示；由图2可知，层状正极材料在剪切力的作用下被破碎成纳米颗粒，负极材料被剪切剥离成片状石墨烯，由于剥离所得石墨烯和破碎所得纳米颗粒表面形成缺陷，从而使石墨烯和纳米颗粒由于表面缺陷的存在而相互吸引由此获得纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂，二者尺寸皆发生较明显的变化；由图3可知，在透射电子显微镜下，所形成的复合纳米催化剂呈现片状，纳米颗粒负载在石墨烯上，二者尺寸由微米级减小至纳米级。
并对所得纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂使用上海辰华CHI760E电化学工作站在O2饱和的1mol/L KOH溶液中进行析氧反应(OER)性能测试，如图4所示，为以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和石墨分别为正负极材料制得的复合纳米催化剂的析氧反应测试表征结果，对比例1中以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料、石墨为负极材料，但未经机械剪切所得催化剂几乎无活性，对比例2中以非层状结构的磷酸铁锂为正极材料、石墨为负极材料，后经机械剪切所得催化剂的过电位为419mV和457mV，而以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和石墨分别为正负极材料并经机械剪切所制得的复合纳米催化剂的过电位仅为270mV和290mV，具有良好的催化性能。而传统贵金属RuO2催化剂在电流密度为10mA cm-2时，过电位已为341mV，表明纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂相较于贵金属RuO2催化剂具有更加优良的催化性能。
实施例2
(1)将以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料，以石墨为负极材料，羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂、聚丙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有55g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、27.8g石墨、1.30g羧甲基纤维素钠的集流体和隔膜一起溶于800mL水溶液中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过循环式高速剪切设备(长孔定子头)在30000rpm/min转速下机械剪切2h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤；将抽滤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。
实施例3
(1)将以钴酸锂为正极材料，以石墨为负极材料的，聚偏二氟乙烯作为粘结剂、聚丙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有68g钴酸锂、39.2g石墨、3.12g聚偏二氟乙烯的集流体和隔膜一起溶于600mL N-甲基吡咯烷酮中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过探头式高速剪切设备(圆孔定子头)在3000rpm/min转速下机械剪切48h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将抽滤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米纳米催化剂。
实施例4
(1)将以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，以石墨为负极材料，改性丁苯橡胶作为粘结剂、聚乙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有56g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、30.8g负极材料、1.78g改性丁苯橡胶的集流体和隔膜一起溶于800mL苯中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过反应釜式高速剪切设备(圆孔定子头)在16000rpm/min转速下机械剪切2h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将抽滤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。
实施例5
(1)将以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极材料，以石墨为负极材料，聚乙烯醇作为粘结剂、聚乙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有78.8g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、28g石墨、2.19g聚乙烯醇的集流体和隔膜一起溶于600mL N,N-二甲基甲酰胺中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过反应釜式高速剪切设备(爪式定子头)在30000rpm/min转速下机械剪切2h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将抽滤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。
实施例6
(1)将以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为正极材料，以石墨为负极材料，聚偏二氟乙烯作为粘结剂、聚丙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有52.9g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、33.6g石墨、1.79g聚偏二氟乙烯的集流体和隔膜一起溶于560mL N-甲基吡咯烷酮中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过反应釜式高速剪切设备(网孔定子头)在28000rpm/min转速下机械剪切2h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将离心后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。
对比例1
(1)将以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，以石墨为负极材料，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，聚丙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有49.7g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、30.6g石墨、1.65g聚偏二氟乙烯的集流体和隔膜一起溶于560mL N-甲基吡咯烷酮中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)对过滤后溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将抽滤并洗涤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，得到未经剪切的复合催化剂。
对比例2
(1)将以磷酸铁锂为正极材料，以石墨为负极材料，羧甲基纤维素钠作为粘结剂作为粘结剂、聚丙烯作为隔膜的废旧锂电池进行完全放电后进行破壳；其中，完全放电的步骤为：先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电；
(2)将带有90.7g磷酸铁锂、60g石墨、4.37g羧甲基纤维素钠的集流体和隔膜一起溶于800mL水溶液中，通过在80W、40KHz条件下超声振动0.5h使粘结剂溶解，正负极和导电剂脱落分散在溶液中，使用孔径为30目的滤网对混合液进行过滤以除去集流体和隔膜；
(3)直接将含有正负极材料的悬浮液，通过探头式高速剪切设备(长孔定子头)在28000rpm/min转速下机械剪切2h；
(4)对(3)中机械剪切后的溶液进行抽滤并使用溶剂进行洗涤，之后对洗涤后的溶剂进行蒸馏以达到重复利用；将抽滤后沉淀置于60℃真空烘箱中干燥24h，最后得到纳米颗粒负载石墨烯的复合催化剂。
综上所述，通过选取相应的层状正极材料、石墨以及合适的剪切速度，使得石墨层间的范德华力被削弱而又不至于破坏石墨层内的共价键，从而将石墨剥离成石墨烯。使得层状正极材料间的离子键断裂，从而将正极材料破碎成纳米颗粒。若不施加剪切应力(对比例1)，则无法得到石墨烯以及纳米颗粒，所得催化剂几乎无活性。若选用其他类型正极材料(对比例2)，在机械剪切过程中，所得催化剂性能亦较差。说明通过优选合适的废旧电池正负极材料以及合适的机械剪切速度使得在机械剪切过程中，将石墨剥离成石墨烯的同时将层状正极材料破碎成纳米颗粒，由于剥离所得石墨烯和破碎所得纳米颗粒表面形成缺陷，从而使石墨烯和纳米颗粒由于表面缺陷的存在而相互吸引由此获得纳米颗粒负载石墨烯的复合纳米催化剂。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (7)
1.一种基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)对废旧锂电池进行拆分，去除废旧电池外壳，得到电池回收物；所述的电池回收物为包括正负极材料的集流体和隔膜；
(2)将电池回收物加入到溶剂中，之后通过超声振动使粘结剂溶解，正负极材料脱落分散在溶液中，过滤除去集流体和隔膜后，把得到的含有正负极材料的悬浮液在高速剪切设备中以3000～30000rpm/min的速度机械剪切0.5～48h；再经抽滤、洗涤、干燥得到纳米颗粒负载石墨烯的复合催化剂；
其中，电池回收物和溶剂的质量比为1:5～100；正极材料与负极材料的质量比为1.5～2.9:1。
2.如权利要求1所述的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，其特征为所述的废旧锂离子电池，其层状正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、三元正极材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)中的一种或多种；
所述负极材料是石墨、硅碳中的一种或多种；
所述隔膜为聚丙烯、聚乙烯中的一种。
3.如权利要求1所述的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，其特征为所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、苯、水中的一种或多种；
所述电池粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、改性丁苯橡胶中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，其特征为步骤(2)中所述滤网的孔径范围为30～60目。
5.如权利要求1所述的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，其特征为所述高速剪切设备由转子和定子组合，包括管道循环式高速剪切设备、反应釜式高速剪切设备、探头式高速剪切设备、但不限于这些类型；所述高速剪切设备的剪切头包括爪式定子头、长孔定子头、网孔定子头、圆孔定子头，但不限于这些类型。
6.如权利要求1所述的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的制备方法，其特征为步骤(1)中先将废旧电池放电至下限电压后，再用电阻丝短接电池的正负极，使电池完全放电，再对废旧电池进行破壳，拆出集流体和隔膜。
7.如权利要求1所述方法制备的基于废旧锂离子电池正负极材料的复合纳米催化剂的应用，其特征为用于电解水制氢、燃料电池、锂-空气电池等装置中。
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| 李学磊: "报废LiFePO4电池回收处理及正极废料再生研究", 《工程科技Ⅰ辑》, 15 October 2017 (2017-10-15) * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116904762A (zh) * | 2023-09-14 | 2023-10-20 | 中南大学 | 废旧锂电池粉正极材料与集流体剥离回收铝的方法 |
| CN116904762B (zh) * | 2023-09-14 | 2023-12-08 | 中南大学 | 废旧锂电池粉正极材料与集流体剥离回收铝的方法 |
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| CN115148988B (zh) | 2024-05-17 |
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