CN102867943A - 一种锌镍二次电池的锌负极活性物质的制备及其应用方法 - Google Patents

一种锌镍二次电池的锌负极活性物质的制备及其应用方法 Download PDF

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杨占红
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Abstract

本发明公开了一种锌镍二次电池的锌负极活性物质及的制备及其应用方法。该活性物质的制备方法：(1)将Cu(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、尿素溶于去离子水中形成透明混合液；(2)将上述混合溶液超声分散，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入烘箱中保温；(3)将所得沉淀进行过滤、洗涤、干燥，并于一定温度下煅烧即得Cu掺杂ZnO。该活性物质能减少锌负极变形、抑制锌负极活性物质的溶解，从而延长锌镍二次电池的循环寿命。

Description

一种锌镍二次电池的锌负极活性物质的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及一种锌镍二次电池的锌负极活性物质的制备及其应用方法。
背景技术
碱性锌镍二次电池具有放电平台高且明显、比能量大、比功率高、大电流放电性能良好、原材料廉价无毒等诸多优点。在新的国家能源战略的支撑下，锌镍电池的这些优点也使得该电池体系逐渐成为绿色环保动力二次电池领域的佼佼者。与其他电池体系相比，锌镍二次电池的规模化应用的成本是比较低的。不过，锌镍二次电池存在循环寿命短等致命缺陷，因此其大规模推广阻力重重。现在的研究已表明，锌镍二次电池短寿命的主要原因在于锌电极在循环过程中存在电极变形、钝化、锌枝晶、自腐蚀等问题。为了解决这些问题，进而尽早实现该类电池的实用化、规模化，化学电源领域的科技人员做了很多研究。Ca(OH)2被普遍认为是一种行之有效的锌负极添加剂，其原因是Ca(OH)2可与锌负极的放电产物ZnO反应形成锌酸钙，该物质在碱性电解液中的溶解度很小，从而达到抑制锌负极活性物质ZnO的溶解迁移。但为了达到满意的效果，要求Ca(OH)2具有较大的加入量，造成电池的能量密度和容量密度降低等问题。
一些研究将氧化锌的表面包覆材料用作锌负极活性物质，较好地解决锌负极的问题，同时对电池容量不造成很大影响。专利CN 101325256A、CN 101159326A均以表面包覆Sn6O4(OH)4的ZnO作为负极活性物质，专利CN 101533908A则采用Bi2O3和BiO的纳米铋复合物表面修饰的ZnO作为负极活性材料，两者都取得了较好的效果。但这些改性材料的性能很大程度上依赖于ZnO本体的电性能，其大规模生产也存在一定的问题。专利CN102044669A提出以铟掺杂氧化锌(IZO)作为锌负极活性物质，所制得的锌镍二次电池性能优异。由此可见，对氧化锌材料的掺杂改性研究是一个值得深入发掘的新内容。
发明内容
本发明的目的是设计一种减少锌负极变形、抑制锌负极活性物质溶解和延长锌镍二次电池循环使用寿命的锌负极活性物质的制备和应用方法。
1、一种锌镍二次电池的锌负极活性物质(即Cu掺杂ZnO)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.5-10重量份的Cu(CH3COO)2、100-200重量份的Zn(CH3COO)2、10-100重量份的尿素溶于300-600重量份的去离子水中形成透明混合液；
(2)将上述混合溶液超声分散5-50min，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入200-350℃的烘箱中保温5.0-10.0h；
(3)将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在80-150℃下干燥1.0-3.0h，500-700℃下煅烧1.0-3.0h即可。
2、一种锌镍二次电池的锌负极活性物质，其特征在于，是由权利要求1所述的方法制备得到的物质。
3、权利要求2所述的锌负极活性物质应用于制备锌镍二次电池的锌负极。
4、根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将70-85重量份的所述的锌负极活性物质、5-10重量份的导电剂、15-25重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；
(2)将0.02-3重量份的分散剂溶于30-45重量份的蒸馏水中；
(3)将步骤(1)得到的负极材料混合物加入到步骤(2)所得溶液中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5∶100，；得到均匀的流动性锌负极浆料；
(4)将步骤(3)的锌负极浆料涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切为一定规格的锌负极成品极片。
所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨的混合物。
所述其他锌化合物为锌粉与锌-铝、锌-铟-铝、锌-锡-铝合金粉的混合物。
所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的混合物。
所述粘结剂为聚乙烯醇与丁苯橡胶的混合物。
本发明的优点在于在充电过程中，Cu掺杂ZnO颗粒表面的Cu2+会优先还原为金属Cu，该金属Cu一定程度上隔离了氧化锌和碱性电解液的直接接触，减缓了氧化锌的迁移。同时金属Cu的良好导电性能提高锌负极的电导率，减弱锌负极的欧姆极化。此外，金属Cu具有良好的柔韧性，能有效抵制充放电过程中产生的气体对锌负极的冲击，稳定锌负极的物理结构，保证负极活性物质与集流体的长期有效接触。这些有利因素能使锌负极容量的得到高效释放，大大提高锌镍二次电池的循环寿命。
本发明与现有技术相比，具有制备方法简单、适合规模化生产、材料组成可调、所制得的锌镍二次电池循环寿命长等优点。
附图说明
图1是本发明制备的锌负极活性物质Cu掺杂ZnO的XRD图；
图2是本发明制备的锌负极活性物质Cu掺杂ZnO的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
本发明的具体实施例有以下：
实施例1
将1重量份的分析纯的Cu(CH3COO)2、100重量份的分析纯的Zn(CH3COO)2、15重量份的分析纯的尿素溶于300重量份的去离子水中形成透明混合液。将前述混合溶液超声分散10min，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入300℃的烘箱中保温5.0h。最后将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥3.0h，600℃下煅烧2.0h得到Cu掺杂ZnO。将0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入35g蒸馏水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行缓慢搅拌，待十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，将95gCu掺杂ZnO和其他锌的化合物、3.5g石墨、0.1g碳纳米管、1.4g乙炔黑加入上述烧杯溶液中，充分搅拌均匀后，加入3g浓度为50％的丁苯橡胶乳液、1g浓度为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌得到均匀的流动性负极浆料，用拉浆机将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经剪切制成若干尺寸规格为110mm×36mm的锌负极成品极片。正极采用尺寸规格为55mm×30mm的镍正极商用极片。将上述锌负极、镍正极中间夹有聚丙烯微孔膜和聚丙烯无纺布隔膜卷绕多圈成为电池电芯，并装入AA型电池镀铜钢壳中，经过滚槽、点焊，后注入含有6M KOH、0.8M NaOH、0.2M LiOH且被氧化锌饱和的混合电解液，封口组装成AA型密封圆柱形锌镍二次电池。
实施例2
将2重量份的分析纯的Cu(CH3COO)2、125重量份的分析纯的Zn(CH3COO)2、25重量份的分析纯的尿素溶于315重量份的去离子水中形成透明混合液。将前述混合溶液超声分散10min，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入300℃的烘箱中保温5.0h。最后将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥3.0h，600℃下煅烧2.0h得到Cu掺杂ZnO。将0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入35g蒸馏水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行缓慢搅拌，待十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，将95gCu掺杂ZnO和其他锌的化合物、3.5g石墨、0.1g碳纳米管、1.4g乙炔黑加入上述烧杯溶液中，充分搅拌均匀后，加入3g浓度为50％的丁苯橡胶乳液、1g浓度为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌得到均匀的流动性负极浆料，用拉浆机将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经剪切制成若干尺寸规格为110mm×36mm的锌负极成品极片。将上述锌负极按照实施例1相同的方法组装成AA型密封圆柱形锌镍二次电池。
实施例3
将4重量份的分析纯的Cu(CH3COO)2、125重量份的分析纯的Zn(CH3COO)2、25重量份的分析纯的尿素溶于315重量份的去离子水中形成透明混合液。将前述混合溶液超声分散10min，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入300℃的烘箱中保温5.0h。最后将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥3.0h，600℃下煅烧2.0h得到Cu掺杂ZnO。将0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入35g蒸馏水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行缓慢搅拌，待十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，将95gCu掺杂ZnO和其他锌的化合物、3.5g石墨、0.1g碳纳米管、1.4g乙炔黑加入上述烧杯溶液中，充分搅拌均匀后，加入3g浓度为50％的丁苯橡胶乳液、1g浓度为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌得到均匀的流动性负极浆料，用拉浆机将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经剪切制成若干尺寸规格为110mm×36mm的锌负极成品极片。将上述锌负极按照实施例1相同的方法组装成AA型密封圆柱形锌镍二次电池。
实施例4
将8重量份的分析纯的Cu(CH3COO)2、125重量份的分析纯的Zn(CH3COO)2、30重量份的分析纯的尿素溶于315重量份的去离子水中形成透明混合液。将前述混合溶液超声分散10min，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入300℃的烘箱中保温5.0h。最后将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥3.0h，600℃下煅烧2.0h得到Cu掺杂ZnO。将0.1g十二烷基苯磺酸钠、0.1g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入35g蒸馏水，将烧杯置于电动加热搅拌器上进行缓慢搅拌，待十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，将95gCu掺杂ZnO和其他锌的化合物、3.5g石墨、0.1g碳纳米管、1.4g乙炔黑加入上述烧杯溶液中，充分搅拌均匀后，加入3g浓度为50％的丁苯橡胶乳液、1g浓度为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌得到均匀的流动性负极浆料，用拉浆机将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经剪切制成若干尺寸规格为110mm×36mm的锌负极成品极片。将上述锌负极按照实施例1相同的方法组装成AA型密封圆柱形锌镍二次电池。
对比实施例1
将95g氧化锌和其他锌的化合物、3.5g石墨、0.1g碳纳米管、1.4g乙炔黑加入上述烧杯溶液中，充分搅拌均匀后，加入3g浓度为50％的丁苯橡胶乳液、1g浓度为10％的聚乙烯醇溶液，搅拌得到均匀的流动性负极浆料，用拉浆机将该浆料涂覆到铜网两面并干燥，经剪切制成若干尺寸规格为110mm×36mm的锌负极成品极片。将上述锌负极按照实施例1相同的方法组装成AA型密封圆柱形锌镍二次电池。
Cu掺杂ZnO产品测试：
上述实施例中化学掺杂铟的氧化锌产品的XRD衍射测试结果如图1所示，SEM测试结果如图2所示。将图1与氧化锌的标准衍射峰相比较，发现其数据与标准峰很吻合，说明元素Cu很好地掺入了ZnO品格，得到了纯度较高的Cu掺杂ZnO产品。由图2可以看到，上述实施例中得到的Cu掺杂ZnO产品呈现卵石状形貌，粒径分布比较均匀。
电池性能测试：
将上述实施例和对比实施例组装得到的电池做如下活化处理：45mA充电13h，搁置10min，后以90mA放电至1.4V；90mA充电6h，搁置10min，后以225mA放电至1.4V；225mA充电2.5h，完成活化。然后在室温(25±1℃)下以1C电流充放电，循环测量锌镍二次电池的循环寿命。试验电池循环200次以后终止测试。结果列于表1。从表1的结果可以看到，本发明的锌负极采用Cu掺杂ZnO可以较大程度地抑制负极活性物质的迁移，有效缓解了锌负极在循环过程中因活性物质溶解-沉积导致的变形问题，大幅度地提高密封锌镍二次电池的循环寿命。
表1AA型(450mAh)密封圆柱形锌镍二次电池性能
Figure BSA00000531975900051

Claims (8)

1.一种锌镍二次电池的锌负极活性物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.5-10重量份的Cu(CH3COO)2、100-200重量份的Zn(CH3COO)2、10-100重量份的尿素溶于300-600重量份的去离子水中形成透明混合液；
(2)将上述混合溶液超声分散5-50min，后转移至水热反应釜中，将反应釜放入200-350℃的烘箱中保温5.0-10.0h；
(3)将所得沉淀进行过滤、洗涤，并在80-150℃下干燥1.0-3.0h，500-700℃下煅烧1.0-3.0h即可。
2.一种锌镍二次电池的锌负极活性物质，其特征在于，是由权利要求1所述的方法制备得到的物质。
3.权利要求2所述的锌负极活性物质应用于制备锌镍二次电池的锌负极。
4.根据权利要求3所述的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将70-80重量份的所述的锌负极活性物质、5-10重量份的导电剂、15-25重量份的其他锌化合物进行机械混合得到负极材料混合物；
(2)将0.02-3重量份的分散剂溶于30-45重量份的蒸馏水中；
(3)将步骤(1)得到的负极材料混合物加入到步骤(2)所得溶液中，然后在强烈搅拌下加入粘结剂溶液，粘结剂溶液与步骤(1)得到的负极材料混合物重量比为1-5∶100，；得到均匀的流动性锌负极浆料；
(4)将步骤(3)的锌负极浆料涂覆于锌电极集流体两面并烘干，裁切为一定规格的锌负极成品极片。
5.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨的混合物。
6.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，所述其他锌化合物为锌粉与锌-铝、锌-铟-铝、锌-锡-铝合金粉的混合物。
7.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的混合物。
8.根据权利要求4所述的应用方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇与丁苯橡胶的混合物。
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