CN110085939A - 一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法 - Google Patents

Abstract

一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，先将废旧磷酸铁锂电池正极片剪切成松散状的片断，放入烧结炉中在惰性气氛下煅烧，得到煅烧后的废极片，将废极片分进行振打筛分，振动筛上面得到铝箔，下面为磷酸铁锂废粉。本发明通过在惰性气体保护下的煅烧，使粘结剂失效，同时保持铝箔在高温下的韧性和不被氧化，同时保证了后期使用湿法回收过程中Li的高浸出率和过程除铝的难度。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁锂电池废旧正极片回收利用领域，特别涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法。

背景技术

聚阴离子材料磷酸铁锂（LiFePO₄，常简写为LFP）具有安全、环保、稳定性好、比容量高、价格便宜等优点，特别是其稳定的结构和安全的性能适用于电动汽车等所需的大型动力源，被认为是动力电池、电动工具和储能电池中重要的候选正极材料，得到了广泛的应用。因此，磷酸铁锂电池的市场潜力是十分巨大的。

随着动力电池制备过程中上游材料价格的飞涨，行业将目光转向废旧动力电池这座“无形的矿山”上。据预测，到2020年我国将产生25亿只，约52万吨废旧新能源动力电池，废旧动力电池将至少可以提供50%的原料供应。同时，新能源动力电池作为废弃电子产品已被每个国家定为危险废品，电池各个部分具有潜在危害，如果处理不当，它会对环境和人类健康造成系列伤害。因此，不管是从经济上还是环保上来说，都必须开展新能源动力电池资源综合利用工作。因此，对以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池（以下简称为磷酸铁锂电池）进行回收将变得尤为重要。

CN201510372381.0公布了一种磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法，将磷酸铁锂正极材料粉碎热处理，加酸浸出和加碱调节pH进行磷酸铁的回收，接着加碱、碳酸钠制备碳酸锂，最后磷酸铁、碳酸钠和碳粉还煅烧得到磷酸铁锂正极材料。

CN 103280610 A公布了一种磷酸铁锂正极材料的综合回收方法与流程，磷酸铁锂正极先用过量的碱液将铝箔溶解，过滤后滤渣在温度为50℃的酸中浸12小时实现锂、铁的分离，滤液调节pH后加入碳酸钠后沉淀得到碳酸锂，铁的不溶渣加入过量酸溶解后加入大量碱液调节pH并生成氢氧化铁。

CN 105244564 A公布了一种磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，包括：将磷酸铁锂动力电池放电、拆解后分离出正负极片、隔膜和外壳，直接回收隔膜和外壳；负极片粉碎后经超声、搅拌处理，过滤后回收铜片。正极片粉碎过筛后使用有机酸液进行浸出反应，过滤后实现含锂、铝溶液与有机酸铁盐、炭黑、粘结剂等滤渣分离；向滤液中加入碱液，得Al(OH)₃沉淀并与含锂溶液分离；将所得含锂溶液处理后可回收锂；沉锂后的溶液通过结晶步骤得到有机酸钠盐产品。

专利 CN200710076890.4 （一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法）、专利CN200710077245.4（一种磷酸铁锂正极废料的再生方法）、专利CN10138441A（一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法）专利CN10394015A（一种磷酸铁锂正极废料的再生方法）、专利200710129898.2（一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法）、专利CN101359756A（一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法）是将生产中收集到的正极废片或废粉等进行破碎，然后热处理除去大部分的导电剂和粘结剂等简单处理，得到的正极材料经研磨制得磷酸铁锂正极回收料。上述6篇专利回收为全火法回收。

目前，已发表的磷酸铁锂电池回收技术研究大多数的方法是火法冶金煅烧再生和湿法冶金回收有价金属。其中火法煅烧再生的正极材料由于其含有其他杂质元素如Al含量过高，使得再生的锂离子电池性能不佳。因此对后期的湿法冶金的处理方法在选择使用过量强酸完全浸出电池中的离子时，要增加一套除铝工序，且Al难以完全除尽，虽然其Li的浸出率较高，但是后期需要大量的碱液去中和前期过量的酸液所以造成了工艺路线复杂，并加大了成本；但对于火法直接修复工艺来说，因Al含量过高，修复后的磷酸铁锂产品完全达不到磷酸铁锂产品的国标的要求。

因此，如何找到一种有效的使磷酸铁锂废极片上的粘结剂失效，从而达到铝箔和磷酸铁锂废粉进行分离的方法，实现磷酸铁锂中Al含量在0.05%以下并铝分别全回收，从而达到后期采用湿法综合回收或火法直接修复高质量磷酸铁锂的原料要求是有待进一步探索的难题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术之不足，提供一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，包括以下步骤：

步骤A、剪切：把废旧磷酸铁锂电池正极片进行剪切成20-35厘米长的片断，同时把剪切好的正极片分开成松散状。

步骤B、预处理：把步骤A所得的松散状的废极片放入烧结炉中，往烧结炉中通入惰性气体，使烧结炉中的氧浓在1000ppm以内，烧结炉的炉膛成微正压。

步骤C、煅烧：对步骤B所得的烧结炉进行升温，在温度达到360-490℃时保温1-6小时，得到煅烧后的废极片。

步骤D、振打分离：将步骤C所得的煅烧后的废极片分批放入振动筛，同时加入1-3公斤直径分别在5-15毫米之间的不同粒径的钢球，进行振打筛分，振动筛上面为铝箔，下面为磷酸铁锂废粉。

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤A中的废旧磷酸铁锂电池正极片分别包括正极片的制备过程中、电池制备过程中产生的废极片和从废旧磷酸铁锂电池中拆下来的正极片。

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤B中的惰性气体是指氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）和氮气等气体，其的纯度在99.95%以上，炉膛的压力控制在20-300帕之间。

作为优选，惰性气体可选用价廉、且对环境无污染的氮气。

作为优选，本烧结炉中的氧浓控制在50-200ppm之间，烧结炉的炉膛压力控制在60-100帕之间。

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤C中的升温速度为每分钟上升1-6℃，升温时间为1-6小时。

作为对本发明的进一步改进，所述的步骤D中的振动筛的筛网分别为5-100目，振打频率为每分钟60-120下，所得磷酸铁锂废粉中Al的含量在0.05%以下。

作为优选，振动筛的筛网可选20-50目，且振打的钢球使用氧化锆球，锆球的直径在5-15毫米之间的不同粒径的球。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的回收对象是磷酸铁锂正极片，对正极片的的来源（包括制备、加工或电池中拆卸下来）等无特殊要求，因此对磷酸铁锂正极片的回收无死角，回收量大，节约了资源，杜绝了磷酸铁锂正极片对环境的污染。

2、本发明通过惰性气体保护下的煅烧，在使粘结剂失效的情况下杜绝了活泼金属铝的氧化，保证了铝的原有韧性，从而达到了铝和磷酸铁锂最大限度的剥离，铝和磷酸铁锂分别得到了回收，回收率分别超过99.5%和99%，同时保证了后期磷酸铁锂的火法直接修复或湿法回收。

3、废旧磷酸铁锂正极片的分离和回收具有工艺合理、加工成本低、无污染、无毒害等优点，分离得到的磷酸铁锂废粉中Al含量在0.05%以下；而附产品铝箔不含磷酸铁锂粉，可作为产品外卖，因此应用前景非常广阔。

本发明通过在惰性气体保护下的煅烧，使磷酸铁锂材料粘附在铝箔上的粘结剂失效，同时保持铝箔在高温下的韧性和不被氧化，减少了振打筛分过程中磷酸铁锂中铝的混入，起到了除杂的作用；同时在惰性气体和高温振打相互作用下，使锂得到活化，保证了后期使用湿法回收过程中Li的高浸出率和过程除铝的难度，同时也为磷酸铁锂火法直接修复回收打下了基础，本发明废旧磷酸铁锂电池正极片的回收具有工艺合理、分离成本低、无污染、无毒害等优点，得到的含铝在0.05%以下的磷酸铁锂废粉可用于火法直接修复生产磷酸铁锂产品，其性能达到了磷酸铁锂材料的国标要求，同时也可用于湿法回收生产碳酸锂，因此应用前景非常广阔。

本发明方法环保、无污染，简单易行，最大化利用了废极片上的有用资源，铝的回收率超过99.5%，磷酸铁锂的回收率超过99%，工序简单，磷酸铁锂废粉中不引入包括Al在内的新杂质，为后期湿法回收磷酸铁锂减少了除Al的工序，特别可用于磷酸铁锂的火法直接修复得到高质量的磷酸铁锂产品打下了基础。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，本发明包含其技术思想范围内的其它实施方式和及其变形。

本发明中，有时根据动力电池为锰酸锂或钴酸锂等材料的不同，或减少了剪切等步骤，或增加了分离后的磷酸铁锂废粉的破碎步骤，但只要基本工艺流程不变，则本发明也能够应用。

本发明实施例提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，请参阅图1。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

步骤A、剪切：把废旧磷酸铁锂电池正极片剪切成20厘米长的片断或碎片，同时把剪切好的正极片分开成松散状。

步骤B、预处理：把废极片放入烧结炉中，往烧结炉中通入99.95%的氩气，使烧结炉中的氧浓为50ppm，炉膛压力为20帕。

步骤C、煅烧：对烧结炉进行升温，升温速度为每分钟上升1℃，升温时间为6小时，在温度达到360℃时保温6小时，得到煅烧后的废极片。

步骤D、振打分离：将煅烧后的废极片分批放入筛网为5目的振动筛中，同时加入1公斤直径分别在5-15毫米之间的不同粒径的钢球，进行振打筛分，振打频率为每分钟60下，分别得到铝箔和磷酸铁锂废粉。

通过废旧磷酸铁锂正极片的分离回收，磷酸铁锂和铝箔的回收率分别为99.6%和99.8%，所得磷酸铁锂废粉中Al的含量为0.01%。

实施例2

步骤A、剪切：把废旧磷酸铁锂电池正极片剪切成25厘米长的片断或碎片，并成松散状。

步骤B、预处理：把废极片放入烧结炉中，往烧结炉中通入99.99%的氮气，使烧结炉中的氧浓为500ppm，炉膛压力为120帕。

步骤C、煅烧：对烧结炉进行升温，升温速度为每分钟上升3℃，升温时间为2.72小时，在温度达到490℃时保温1小时，得到煅烧后的废极片。

步骤D、振打分离：将煅烧后的废极片分批放入筛网为50目的振动筛中，同时加入2公斤直径分别在5-15毫米之间的不同粒径的钢球，进行振打筛分，振打频率为每分钟90下，分别得到铝箔和磷酸铁锂废粉。

通过废旧磷酸铁锂正极片的分离回收，磷酸铁锂和铝箔的回收率分别为99.4%和99.7%，所得磷酸铁锂废粉中Al的含量为0.009%。

实施例3

步骤A、剪切：把废旧磷酸铁锂电池正极片剪切成35厘米长的片断或碎片，并成松散状。

步骤B、预处理：把废极片放入烧结炉中，往烧结炉中通入99.995%的氖气，使烧结炉中的氧浓为1000ppm，炉膛压力为300帕。

步骤C、煅烧：对烧结炉进行升温，升温速度为每分钟上升6℃，升温时间为1小时，在温度达到360℃时保温3小时，得到煅烧后的废极片。

步骤D、振打分离：将煅烧后的废极片分批放入筛网为5目的振动筛中，同时加入3公斤直径分别在5-15毫米之间的不同粒径的钢球，进行振打筛分，振打频率为每分钟120下，分别得到铝箔和磷酸铁锂废粉。

通过废旧磷酸铁锂正极片的分离回收，磷酸铁锂和铝箔的回收率分别为99.8%和99.9%，所得磷酸铁锂废粉中Al的含量为0.01%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、剪切：把废旧磷酸铁锂电池正极片进行剪切成20-35厘米长的片断，同时把剪切好的正极片分开成松散状；

B、预处理：把步骤A所得的松散状的废极片放入烧结炉中，往烧结炉中通入惰性气体，使烧结炉中的氧浓在1000ppm以内，炉膛成微正压；

C、煅烧：对步骤B所得的烧结炉进行升温，在温度达到360-490℃时保温1-6小时，得到煅烧后的废极片；

D、振打分离：将步骤C所得的煅烧后的废极片分批放入振动筛，同时加入1-3公斤直径分别在5-15毫米之间的不同粒径的钢球，进行振打筛分，振动筛上面为铝箔，下面为磷酸铁锂废粉。

2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于：步骤A中，所述废旧磷酸铁锂电池正极片包括正极片的制备过程中、电池制备过程中产生的废极片和从废旧磷酸铁锂电池中拆下来的正极片。

3.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于：步骤B中，所述惰性气体是指氦、氖、氩、氮气中的一种或多种，所述惰性气体的纯度在99.95%以上，所述炉膛的压力控制在20-300帕之间。

4.根据权利要求3所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于：步骤B中，所述烧结炉中的氧浓控制在50-200ppm之间，炉膛压力控制在60-100帕之间。

5.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于：步骤C中，升温速度为每分钟上升1-6℃，升温时间为1-6小时。

6.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于：步骤D中，所述振动筛的筛网为5-100目，振打频率为每分钟60-120下，所得磷酸铁锂废粉中Al的含量在0.05%以下。

7.根据权利要求6所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极片的分离回收方法，其特征在于：步骤D中，所述振动筛的筛网为20-50目，且振打的钢球使用氧化锆球，所述氧化锆球的直径为5-15毫米之间的不同粒径的球。