CN117446778B - 一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池废弃物回收技术领域，具体为一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺包括以下步骤：磷酸铁锂正极边角料预处理、高温脱胶处理、杂质铝筛除、杂质铁筛除、收集磷酸铁锂正极回收料。其具有设备成本低、能耗低、杂质含量低、磷酸铁锂回收率高、自动化程度高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池废弃物回收技术领域，具体为一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺。
背景技术
随着电动汽车、可再生能源系统和便携式电子设备等领域的快速发展，磷酸铁锂电池的需求不断增加。这种锂电池因其高能量密度、稳定性和相对低成本而受到广泛使用。磷酸铁锂为橄榄石结构，其理论比容量为170mAh/g，循环次数可达2000次以上，且性能稳定、安全环保、价格便宜，因而在新能源汽车和储能电池等领域应用十分广泛。近年来，磷酸铁锂的广泛应用使其产量大幅上升，但是，在磷酸铁锂电池生产过程中，不论是涂布还是极片冲切过程，均会产生废弃的边角料。如果不能对这些边角料进行有效的回收利用，将造成资源的严重浪费。
许多国家和地区已经制定了法律法规，规定电池的回收和废弃物处理。此外，可持续发展目标鼓励降低资源浪费，提高资源再利用率。回收技术和处理方法不断发展和改进，包括物理分离、化学回收和热处理等。这些创新技术使得回收和再利用磷酸铁锂电池正极边角料变得更为可行。
目前，一般采用酸溶、碱溶或者NMP浸泡的方式对边角料进行回收处理，其产物通常为Li2CO3和FePO4等，需要以此作为原材料进一步生产磷酸铁锂正极回收料。整个工艺流程复杂、工序繁多、人工能耗较高，整体生产成本较高，且这些工艺会涉及到酸、碱或者NMP，存在较大的安全环保风险。
因此，如何在不使用酸、碱、NMP的条件下安全环保地实现对边角料的回收再生，是当前的研究重点。
公开号为CN 112658000 B的专利提供了一种磷酸铁锂电池正极片边角料的回收再生方法，该专利通过先将边角料破碎成粗颗粒，然后在惰性气氛下对粗颗粒进行煅烧，待物料冷却后将其破碎成细碎物料，并通过气流分级和干粉除铁过程脱除杂质，得到磷酸铁锂废粉；再将磷酸铁锂废粉在惰性气氛下煅烧，待物料冷却后经气流粉碎得到磷酸铁锂细粉，经二次除杂和筛分除铁后，即得到磷酸铁锂正极回收料。其采用的回收再生过程采用的均是破碎、煅烧、除杂等工业上常规的生产工艺，且不需要使用酸液、碱液及其他有机溶剂，整体过程安全环保，易于工业化生产。但是，其需要经过两次煅烧，多次除杂，不仅增加了设备成本，还增加了能源消耗。
此外，磷酸铁锂（LiFePO4）是一种常用于锂离子电池的正极材料，而在生产过程中可能会产生铝杂质。磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺中的一个难点就是如何尽可能的去除其中的杂质铝。铝可能会替代锂进入正极晶格，破坏正极材料的晶体结构，从而导致容量减小和电化学性能下降。铝杂质的存在可能导致正极材料的寿命减少，因为铝可以与电解质发生反应，导致电池的循环稳定性下降。这可能导致电池在多次充放电循环后性能下降更快。铝杂质可能会影响正极材料的温度特性，如高温性能和低温性能。高铝含量可能导致正极材料的高温稳定性下降，而低温性能也可能受到影响。过高的铝含量可能增加电池的安全风险，因为它可能导致电池过热或发生短路等问题，从而增加了火灾或爆炸的风险。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺。
本发明的具体技术方案如下：
一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）磷酸铁锂正极边角料预处理；
（2）高温脱胶处理；
（3）杂质铝筛除；
（4）杂质铁筛除；
（5）收集磷酸铁锂正极回收料。
优选地，所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）磷酸铁锂正极边角料预处理；
（2）高温脱胶处理；
（3）杂质铝筛除；
（4）杂质铁筛除；
（5）收集磷酸铁锂正极回收料。
所述磷酸铁锂正极边角料预处理步骤为：采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成10~100mm的磷酸铁锂正极碎片。
优选地，所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）磷酸铁锂正极边角料预处理；
（2）高温脱胶处理；
（3）杂质铝筛除；
（4）杂质铁筛除；
（5）收集磷酸铁锂正极回收料。
所述高温脱胶处理步骤为：采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤（1）得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；所述转筒式高温烘干机的温度为450~600℃，保温时间为0.5~3h，压力为-1~1.8 KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量≤50ppm。
优选地，所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）磷酸铁锂正极边角料预处理；
（2）高温脱胶处理；
（3）杂质铝筛除；
（4）杂质铁筛除；
（5）收集磷酸铁锂正极回收料。
所述杂质铝筛除步骤为：对步骤（2）得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；所述筛分过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为60~80目，第二层筛网孔径为80~120目，第三层筛网为自清洁筛网，孔径为180~240目。
在这个步骤中，气流分级器会将混合物中的颗粒根据其密度和尺寸进行分级。气流分级器通过控制气流速度和方向，能够将颗粒分为不同的尺寸分数。由于铝和磷酸铁锂的密度不同，气流分级器可以将轻的铝颗粒从重的磷酸铁锂颗粒中分离出来。
振动筛是一种设备，通过振动筛网来筛分颗粒。在这种情况下，振动筛用于筛掉气流分级器未能分离的小颗粒或其他残留杂质。铝颗粒通常会被振动筛分离出来，而磷酸铁锂颗粒则通过筛网。
优选地，所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）磷酸铁锂正极边角料预处理；
（2）高温脱胶处理；
（3）杂质铝筛除；
（4）杂质铁筛除；
（5）收集磷酸铁锂正极回收料。
所述杂质铁筛除步骤为：采用二级串联电除磁除去步骤（3）得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；所述二级串联电除磁的磁感应强度5000~12000Gs。
优选地，所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）磷酸铁锂正极边角料预处理；
（2）高温脱胶处理；
（3）杂质铝筛除；
（4）杂质铁筛除；
（5）收集磷酸铁锂正极回收料。
所述收集磷酸铁锂正极回收料步骤为：
对步骤（4）得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料，粒径为0.9~1.9μm。
最优地，本发明提供了一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成10~100mm的磷酸铁锂正极碎片；
（2）采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤（1）得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；
（3）对步骤（2）得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；
（4）采用二级串联电除磁除去步骤（3）得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；
（5）对步骤（4）得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料。
步骤（2）所述转筒式高温烘干机的温度为450~600℃，保温时间为0.5~3h，压力为-1~1.8 KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量≤50ppm。
步骤（3）所述筛分过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为60~80目，第二层筛网孔径为80~120目，第三层筛网为自清洁筛网，孔径为180~240目。
步骤（4）所述二级串联电除磁的磁感应强度5000~12000Gs。
步骤（3）所述自清洁筛网的制备方法，包括以下步骤：
S1将N,N-二甲基甲酰胺用分子筛干燥处理，得到干燥N,N-二甲基甲酰胺；
S2按质量分计，将1~10份聚己内酯、1~10份聚己二酸乙二醇酯置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入10~100份干燥的N,N-二甲基甲酰胺和2~5份1 ,4-对苯二异氰酸酯，在71~80℃下搅拌反应1~2h，得到预聚物，向预聚物中加入0.5~1.5份1 ,4-丁二醇和20~50份干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在65~71℃的温度下进行扩链反应2~4h，过滤取固形物，置于70~80℃下干燥12~24h，然后在室温下放置12~24h，得到形状记忆聚氨酯；
S2按质量分计，将8~12份步骤S1得到的形状记忆聚氨酯、1~2份环氧树脂、0.5~1份碳纳米管混合均匀，用单螺杆挤出机挤丝，重复挤丝操作3~4次，得到可用于3D打印的形状记忆聚氨酯；
S3将孔径为80~120目的筛网置于3D打印平台上，将可用于3D打印的形状记忆聚氨酯用3D打印机均匀的涂覆在筛网上，并使得孔径大小为180~240目，得到形状记忆聚氨酯覆盖的筛网；
S4将步骤S3得到的形状记忆聚氨酯覆盖的筛网加热至70℃，并以玻璃板按压，在应力存在的条件下冷却，冻结应力，得到自清洁筛网。
步骤S2单螺杆挤出机的挤出温度为180℃，挤出速度为50mm/min。
本发明提供的磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺依次包括磷酸铁锂正极边角料预处理、高温脱胶处理、杂质铝筛除、杂质铁筛除、收集磷酸铁锂正极回收料。相较于CN 112658000 B的专利提供的磷酸铁锂电池正极片边角料的回收再生方法对边角料的粗碎、一烧、细碎、一次除杂、二烧、气流粉碎、二次除杂和筛分除铁等步骤，其工艺更为简洁，进一步降低了设备成本和能源消耗。此外，更简洁的步骤有利于降低磷酸铁锂在回收过程中的损耗，经本发明工艺处理后，磷酸铁锂的损耗率不到10%，产品杂质含量低，完全能够满足商业磷酸铁锂正极回收料的需求。
传统回收工艺回收磷酸铁锂正极回收料的一大缺陷在于，回收料的理化性能和原料具有一定的差距，无法直接返给边角料售卖厂家，或者厂家回收后，由于理化性能上存在差异，也不能够和新的磷酸铁锂正极回收料混合使用，只能用于生产次一级的磷酸铁锂电池，这极大的影响了回收的磷酸铁锂正极回收料的商用价值，并增加了回收再生的成本。
本发明制得的磷酸铁锂正极回收料制得的磷酸铁锂正极回收料，其不仅是符合商业磷酸铁锂正极回收料的性能要求，更是完全符合厂家的技术标准，和回收前的新料的理化性能几乎一致，可以直接当作新料来使用，本发明回收的磷酸铁锂正极回收料能够直接售卖给原边角料厂家，并当作新料来使用，这极大的提升了回收的磷酸铁锂正极回收料的商用价值，降低了回收成本。
此外，本发明采用三层振动筛结构，第一层和第二层振动筛能够有效筛除磷酸铁锂废粉中较大的铝杂质颗粒，第三层筛网更是在筛网表面涂覆了一层形状记忆聚氨酯，由于第三层筛网具有较小的孔径，其极易堵塞，需要频繁的更换清洗，这极大的影响了生产效率，并增加了生产成本。但是，较大孔径的筛网也使得部分较小粒径的铝杂质没有被去除。
而本发明采用形状记忆聚氨酯覆盖在筛网表面，并在其中参入具有导电性质的碳纳米管，在筛孔被堵塞后，对第三层筛网施加220V电压，通过电热协同使得形状记忆聚氨酯形变，将空隙中的堵塞物挤出，并通过振动排出，这能够极大的降低回收到的磷酸铁锂正极回收料中的铝含量，并提高生产效率。
本发明的有益效果：
本发明提供的磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺包括以下步骤：磷酸铁锂正极边角料预处理、高温脱胶处理、杂质铝筛除、杂质铁筛除、收集磷酸铁锂正极回收料。其具有设备成本低、能耗低、杂质含量低、磷酸铁锂回收率高、自动化程度高的优点。
附图说明
图1：本发明提供的一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺的流程示意图。
图2：实施例4制得的磷酸铁锂正极回收料和新料的首圈充放电图：(a)0.1C;(b)1C。
图3：实施例4制得的磷酸铁锂正极回收料和新料的充放电循环图：(c)0.1C;(d)1C。
具体实施方式
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
磷酸铁锂正极边角料：货号：QY-WL-20230606-002,深圳清研钾业科技有限公司清研(湖南)新材料有限公司。
碳纳米管，货号：BKJCSWCNP，苏州凯发新材料科技有限公司。
实施例1
一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成100mm的磷酸铁锂正极颗粒；
（2）采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤（1）得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；
（3）对步骤（2）得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；
（4）采用二级串联电除磁除去步骤（3）得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；
（5）对步骤（4）得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料。
步骤（2）所述转筒式高温烘干机的温度为600℃，保温时间为2h，压力为1 KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量为20ppm。
步骤（3）所述筛分过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为80目，第二层筛网孔径为120目，第三层筛网孔径为240目。
步骤（4）所述二级串联电除磁的磁感应强度6000Gs。
实施例2
一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成100mm的磷酸铁锂正极颗粒；
（2）采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤（1）得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；
（3）对步骤（2）得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；
（4）采用二级串联电除磁除去步骤（3）得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；
（5）对步骤（4）得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料。
步骤（2）所述转筒式高温烘干机的温度为600℃，保温时间为2h，压力为1 KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量为20ppm。
步骤（3）所述筛分过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为80目，第二层筛网孔径为120目，第三层筛网为自清洁筛网，孔径为240目。
步骤（4）所述二级串联电除磁的磁感应强度6000Gs。
步骤（3）所述自清洁筛网的制备方法，包括以下步骤：
S1将N,N-二甲基甲酰胺用分子筛干燥处理，得到干燥N,N-二甲基甲酰胺；
S2按质量分计，将5份聚己内酯、5份聚己二酸乙二醇酯置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入60份干燥的N,N-二甲基甲酰胺和3.75份1 ,4-对苯二异氰酸酯，在75℃下搅拌反应2h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9份1 ,4-丁二醇和38份干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在70℃的温度下进行扩链反应2h，过滤取固形物，置于75℃下干燥18h，然后在室温下放置24h，得到形状记忆聚氨酯；
S2将孔径为120目的筛网置于3D打印平台上，将形状记忆聚氨酯用3D打印机均匀的涂覆在筛网上，并使得孔径大小为240目，得到形状记忆聚氨酯覆盖的筛网；
S3将步骤S2得到的形状记忆聚氨酯覆盖的筛网加热至70℃，并以玻璃板按压，在应力存在的条件下冷却，冻结应力，得到自清洁筛网。
步骤S2单螺杆挤出机的挤出温度为180℃，挤出速度为50mm/min。
实施例3
一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成100mm的磷酸铁锂正极颗粒；
（2）采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤（1）得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；
（3）对步骤（2）得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；
（4）采用二级串联电除磁除去步骤（3）得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；
（5）对步骤（4）得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料。
步骤（2）所述转筒式高温烘干机的温度为600℃，保温时间为2h，压力为1 KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量为20ppm。
步骤（3）所述筛分过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为80目，第二层筛网孔径为120目，第三层筛网为自清洁筛网，孔径为240目。
步骤（4）所述二级串联电除磁的磁感应强度6000Gs。
步骤（3）所述自清洁筛网的制备方法，包括以下步骤：
S1将N,N-二甲基甲酰胺用分子筛干燥处理，得到干燥N,N-二甲基甲酰胺；
S2按质量分计，将5份聚己内酯、5份聚己二酸乙二醇酯置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入60份干燥的N,N-二甲基甲酰胺和3.75份1 ,4-对苯二异氰酸酯，在75℃下搅拌反应2h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9份1 ,4-丁二醇和38份干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在70℃的温度下进行扩链反应2h，过滤取固形物，置于75℃下干燥18h，然后在室温下放置24h，得到形状记忆聚氨酯；
S2按质量分计，将10份步骤S1得到的形状记忆聚氨酯、1.6份环氧树脂混合均匀，用单螺杆挤出机挤丝，重复挤丝操作4次，得到可用于3D打印的形状记忆聚氨酯；
S3将孔径为120目的筛网置于3D打印平台上，将可用于3D打印的形状记忆聚氨酯用3D打印机均匀的涂覆在筛网上，并使得孔径大小为240目，得到形状记忆聚氨酯覆盖的筛网；
S4将步骤S3得到的形状记忆聚氨酯覆盖的筛网加热至70℃，并以玻璃板按压，在应力存在的条件下冷却，冻结应力，得到自清洁筛网。
步骤S2单螺杆挤出机的挤出温度为180℃，挤出速度为50mm/min。
实施例4
一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，包括以下步骤：
（1）采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成100mm的磷酸铁锂正极颗粒；
（2）采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤（1）得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；
（3）对步骤（2）得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；
（4）采用二级串联电除磁除去步骤（3）得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；
（5）对步骤（4）得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料。
步骤（2）所述转筒式高温烘干机的温度为600℃，保温时间为2h，压力为1 KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量为20ppm。
步骤（3）所述筛分过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为80目，第二层筛网孔径为120目，第三层筛网为自清洁筛网，孔径为240目。
步骤（4）所述二级串联电除磁的磁感应强度6000Gs。
步骤（3）所述自清洁筛网的制备方法，包括以下步骤：
S1将N,N-二甲基甲酰胺用分子筛干燥处理，得到干燥N,N-二甲基甲酰胺；
S2按质量分计，将5份聚己内酯、5份聚己二酸乙二醇酯置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入60份干燥的N,N-二甲基甲酰胺和3.75份1 ,4-对苯二异氰酸酯，在75℃下搅拌反应2h，得到预聚物，向预聚物中加入0.9份1 ,4-丁二醇和38份干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在70℃的温度下进行扩链反应2h，过滤取固形物，置于75℃下干燥18h，然后在室温下放置24h，得到形状记忆聚氨酯；
S2按质量分计，将10份步骤S1得到的形状记忆聚氨酯、1.6份环氧树脂、0.8份碳纳米管混合均匀，用单螺杆挤出机挤丝，重复挤丝操作4次，得到可用于3D打印的形状记忆聚氨酯；
S3将孔径为120目的筛网置于3D打印平台上，将可用于3D打印的形状记忆聚氨酯用3D打印机均匀的涂覆在筛网上，并使得孔径大小为240目，得到形状记忆聚氨酯覆盖的筛网；
S4将步骤S3得到的形状记忆聚氨酯覆盖的筛网加热至70℃，并以玻璃板按压，在应力存在的条件下冷却，冻结应力，得到自清洁筛网。
步骤S2单螺杆挤出机的挤出温度为180℃，挤出速度为50mm/min。
对比例1
CN 112658000 B提供的磷酸铁锂电池正极片边角料的回收再生方法，具体包括如下步骤：
S1、粗碎：用破碎机将待回收的边角料破碎成2mm的粗颗粒；
S2、一烧：将步骤S1得到的粗颗粒装入石墨匣钵，通过传送带输送至一烧辊道炉中，在氧含量低于1ppm的氮气气氛下进行第一次煅烧；设置一烧辊道炉中保温区的温度为350℃，保温时间为1h，待物料冷却至95℃后出炉，得到一烧物料；
S3、细碎：用粉碎机将步骤S2得到的一烧物料粉碎成D50为80~100μm的粉末，得到细碎物料；
S4、一次除杂：用气流分级机对步骤S3得到的细碎物料进行气流分级，除去其中的铝；再将除铝后的细碎物料过20目振动筛，然后用磁感应强度为12000Gs的干粉除铁器除铁，得到磷酸铁锂废粉；
S5、二烧：将步骤S4得到的磷酸铁锂废粉装入石墨匣钵，经传送带输送至二烧辊道炉内，在氧含量低于1ppm的氮气气氛下进行第二次煅烧；设置二烧辊道炉中保温区的温度为550℃，保温时间为2h，待物料冷却至95℃后出炉，得到二烧物料；
S6、气流粉碎：用气流粉碎机对步骤S5得到的二烧物料进行气流粉碎，得到D50为1.0-1 .5μm的磷酸铁锂细粉；
S7、二次除杂：用磁感应强度为12000Gs的干粉除铁器对步骤S6得到的磷酸铁锂细粉进行除铁，再用气流分级机除碳，得到碳含量为1 .4％~1 .8％的磷酸铁锂粉末；
S8、筛分除铁：将步骤S6得到的磷酸铁锂粉末过60目振动筛后，用磁感应强度为12000Gs的干粉除铁器对其进行除铁，包装后即得到成品磷酸铁锂正极回收料。
测试例1
表1：实施例4制得的磷酸铁锂正极回收料的理化性能测定。
测试例2
电学性能测试：将制得的成品磷酸铁锂正极回收料与SP、PVDF(5130型)按9:0.5:0.5的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料，涂布于涂碳铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜后制成正极。再以金属锂为负极，以聚丙烯膜为隔膜，以LiPF6(PC+DMC)(1:1)为电解液组装成扣式电池，进行充放电测试。
新料：所述新料为由磷酸铁锂正极边角料供应商提供的用于出售的磷酸铁锂正极极片。
表2：实施例4制得的磷酸铁锂正极回收料和新料的首圈充放电性能。
传统回收工艺回收磷酸铁锂正极回收料的一大缺陷在于，回收料的理化性能和原料具有一定的差距，无法直接返给边角料售卖厂家，或者厂家回收后，由于理化性能上存在差异，也不能够和新的磷酸铁锂正极回收料混合使用，只能用于生产次一级的磷酸铁锂电池，这极大的影响了回收的磷酸铁锂正极回收料的商用价值，并增加了回收再生的成本。
由表1可以看出本发明制得的磷酸铁锂正极回收料制得的磷酸铁锂正极回收料，其不仅是符合商业磷酸铁锂正极回收料的性能要求，更是完全符合厂家的技术标准，和回收前的新料的理化性能几乎一致。
由表2和图2、图3可以看出本发明实施例4制得的磷酸铁锂正极回收料其首圈充放电性能和充放电循环性能几乎和新料一致，可以直接当作新料来使用，本发明回收的磷酸铁锂正极回收料能够直接售卖给原边角料厂家，并当作新料来使用，这极大的提升了回收的磷酸铁锂正极回收料的商用价值，降低了回收成本。
测试例3
铝含量测定
表3：铅含量测定结果。
由表3可以看出经由本发明实施例4工艺得到的磷酸铁锂正极回收料，其铝含量较原料中的铝含量有了极明显的下降，这是因为本发明采用三层振动筛结构，第一层和第二层振动筛能够有效筛除磷酸铁锂废粉中较大的铝杂质颗粒，第三层筛网更是在筛网表面涂覆了一层形状记忆聚氨酯，由于第三层筛网具有较小的孔径，其极易堵塞，需要频繁的更换清洗，这极大的影响了生产效率，并增加了生产成本。因此，对比例1所采用的筛网除铝所选用的筛网并没有采用较小孔径的筛网，但是，这也使得部分较小粒径的铝杂质没有被去除。
而本发明采用形状记忆聚氨酯覆盖在筛网表面，并在其中参入具有导电性质的碳纳米管，在筛孔被堵塞后，对第三层筛网施加220V电压，通过电热协同使得形状记忆聚氨酯形变，将空隙中的堵塞物挤出，并通过振动排出，这能够极大的降低回收到的磷酸铁锂正极回收料中的铝含量，并提高生产效率。
Claims (5)
1.一种磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铁锂正极边角料预处理；
(2)高温脱胶处理；
(3)杂质铝筛除；
(4)杂质铁筛除；
(5)收集磷酸铁锂正极回收料；
所述磷酸铁锂正极边角料预处理步骤为：采用撕碎机将磷酸铁锂正极边角料破碎成10～100mm的磷酸铁锂正极碎片；
所述杂质铝筛除步骤为：对步骤(2)得到的磷酸铁锂废粉进行气流分级，并用振动筛筛除其中的铝，得到粗磷酸铁锂碎片；所述筛除过程使用的振动筛分为三层，进料口为第一层，筛网孔径为60～80目，第二层筛网孔径为80～120目，第三层筛网为自清洁筛网，孔径为180～240目；
所述自清洁筛网的制备方法，包括以下步骤：
S1将N,N-二甲基甲酰胺用分子筛干燥处理，得到干燥N,N-二甲基甲酰胺；
S2将聚己内酯、聚己二酸乙二醇酯置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入干燥的N,N-二甲基甲酰胺和1,4-对苯二异氰酸酯，在71～80℃下搅拌反应1～2h，得到预聚物，向预聚物中加入1,4-丁二醇和干燥的N,N-二甲基甲酰胺，在65～71℃的温度下进行扩链反应2～4h，过滤取固形物，置于70～80℃下干燥12～24h，然后在室温下放置12～24h，得到形状记忆聚氨酯；
S2将步骤S1得到的形状记忆聚氨酯、环氧树脂、碳纳米管混合均匀，用单螺杆挤出机挤丝，重复挤丝操作3～4次，得到可用于3D打印的形状记忆聚氨酯；
S3将孔径为80～120目的筛网置于3D打印平台上，将可用于3D打印的形状记忆聚氨酯用3D打印机均匀的涂覆在筛网上，并使得孔径大小为180～240目，得到形状记忆聚氨酯覆盖的筛网；
S4将步骤S3得到的形状记忆聚氨酯覆盖的筛网加热至70℃，并以玻璃板按压，在应力存在的条件下冷却，冻结应力，得到自清洁筛网。
2.如权利要求1所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铁锂正极边角料预处理；
(2)高温脱胶处理；
(3)杂质铝筛除；
(4)杂质铁筛除；
(5)收集磷酸铁锂正极回收料；
所述高温脱胶处理步骤为：采用转筒式高温烘干机在惰性气体氛围中对步骤(1)得到的磷酸铁锂正极颗粒进行脱胶，得到磷酸铁锂废粉；所述转筒式高温烘干机的温度为450～600℃，保温时间为0.5～3h，压力为-1～1.8KPa，所述惰性气为氮气、氩气、氦气中的一种或多种，所述惰性气氛中的氧含量≤50ppm。
3.如权利要求1所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铁锂正极边角料预处理；
(2)高温脱胶处理；
(3)杂质铝筛除；
(4)杂质铁筛除；
(5)收集磷酸铁锂正极回收料；
所述杂质铁筛除步骤为：采用二级串联电除磁除去步骤(3)得到的粗磷酸铁锂中的铁杂质，得到磷酸铁锂碎片；所述二级串联电除磁的磁感应强度5000～12000Gs。
4.如权利要求1所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷酸铁锂正极边角料预处理；
(2)高温脱胶处理；
(3)杂质铝筛除；
(4)杂质铁筛除；
(5)收集磷酸铁锂正极回收料；
所述收集磷酸铁锂正极回收料步骤为：对步骤(4)得到的磷酸铁锂碎片进行气流粉碎，得到磷酸铁锂正极回收料，粒径为0.9～1.9μm。
5.如权利要求1所述磷酸铁锂电池正极边角料回收再利用工艺，其特征在于，步骤S2单螺杆挤出机的挤出温度为180℃，挤出速度为50mm/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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