KR101800842B1 - 폐리튬이온전지의 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 카본(Carbon) 분말과 폐리튬이온전지의 양극활물질인 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA) 또는 리튬코발트 산화물(LCO)의 분말을 혼합하여 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 폐리튬이온전지를 재활용함으로써 유가금속인 리튬을 고순도로 안정적으로 회수할 수 있고, 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.

Description

폐리튬이온전지의 재활용 방법{A METHOD FOR RECYCLING A USED LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 폐리튬이온전지의 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폐리튬전지를 방전시킨 다음 분파쇄하여 소성한 후 분말화하여 양극활물질과 음극활물질을 분리하고 이들을 분체확산시켜 코발트와 리튬 등의 유가금속과 집전체로 사용된 니켈, 구리, 알루미늄 등 기타 물질을 고순도로 용이하게 분리하는 방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(Lithium ion battery)는 이차 전지의 일종으로서, 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 전지이다. 리튬이온전지는 충전 및 재사용이 가능한 전지로, 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다. 이 외에도 에너지밀도가 높은 특성을 이용하여 방산업이나 자동화시스템, 전기자동차 산업 그리고 항공산업 분야에서도 점점 그 사용 빈도가 증가하는 추세이다.
이러한 리튬이온전지는 충방전이 가능하고, 비교적 수명이 길기는 하지만, 수명이 대략 6개월 내지 2년 정도인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있다.
리튬이온전지는 크게 양극, 음극, 전해질의 세 부분으로 나눌 수 있는데, 다양한 종류의 물질들이 이용될 수 있다. 특히, 리튬이온전지 소재비의 35%를 차지하는 양극활물질에 따라 리튬이온전지는 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA), 리튬코발트산화물(LCO), 리튬망간 산화물(LMO) 및 리튬철인산화물(LFP) 전지 등이 있으며, 이들 중 주로 사용되는 NCM 전지는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 삼원합금 물질을, NCA 전지는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)의 삼원합금 물질을, LCO 전지는 리튬(Li) 및 코발트(Co) 산화물을 양극재로 각각 사용하는 전지이다.
리튬은 희소 금속으로 그 매장량이 충분하지 않기 때문에, 리듐이온전지에 대한 수요가 늘어나면서 그 고갈 가능성이 지속적으로 제기되는 상황이다. 또한, 폐리튬이온전지는 단순 폐기처분이 곤란한 환경유해물질을 다량으로 포함하고 있으므로 폐리튬이온전지를 재활용함으로써 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.
그러나, 리튬이온전지는 재활용 공정에서 금속리튬이 공기 중의 수분과 급격히 반응하여 폭발할 위험이 있고, 폐리튬이온전지를 재활용하는 기술은 졸-겔(sol-gel)법, 산을 이용한 침출법 등에 제한되어 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 폐리튬이온전지로부터 리튬 금속을 회수하기 위한 방법을 연구하던 중, 일정 비율로 카본 분말과 폐리튬이온전지의 양극활물질인 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA) 또는 리튬코발트 산화물(LCO) 분말을 혼합하여 이들 양극활물질에 포함된 리튬의 회수공정을 진행하는 경우 리튬의 안정적 회수가 가능하며, 회수율 또한 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 하나의 목적은 폐리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 카본 분말과 폐리튬이온전지의 양극활물질 분말로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시예로, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 방법을 제공한다:
(S1) 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분말화하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계의 양극활물질 분말을 카본 분말과 3 내지 1 : 1의 중량비로 혼합하는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 혼합물을 1,400 내지 1,600℃로 소성로에서 100 내지 140분 동안 소성하는 단계;
(S4) 상기 (S3) 단계의 소성물을 분파쇄한 다음 수세, 탈수 후 여과하는 단계;
(S5) 상기 (S4) 단계의 여과액을 50 내지 70 분 동안 90 내지 110℃에서 농축한 후 건조한 다음, 90 내지 110℃의 CO2기체 투입하여 반응시키는 단계; 및
(S6) 상기 (S5) 단계의 반응물을 탈수 건조하여 리튬을 회수하는 단계.
본 발명의 하나의 구체적인 양태로, 상기 (S1) 단계의 양극활물질의 분말화는 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분리하여 분말로 만드는 단계로, 금속리튬이 산화되어 폭발하는 것을 방지하기 위하여 폐리튬이온전지를 염수침지 또는 방전기를 이용하여 완전히 방전시킨 후 파쇄하여 플라스틱부를 제거하고 전극활물질을 회수하여 분파쇄한 다음 자석 등을 이용하여 철을 제거하고 금속 시트나 분리막은 스크린 등을 이용하여 걸러내어 열처리하고 탄소류나 유기결합제와 같은 불순물을 제거함으로써 상기 양극활물질을 수득하여 분말화 할 수 있다.
본 발명의 상기 (S1) 단계의 양극활물질은 폐리튬이온전지의 양극활물질로 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA) 및 리튬코발트 산화물(LCO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 양극활물질인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 (S2) 단계는 양극활물질 분말을 카본 분말과 3 내지 1 : 1의 중량비로 혼합하는 단계로, 양극활물질 분말의 중량비가 3을 초과하거나 1 미만인 경우 리튬의 회수율이 현저히 감소하게 된다.
본 발명의 하나의 구체적인 양태로 상기 분말의 혼합방법은 통상의 분말 혼합방법으로 믹서기 또는 교반기 등을 이용하여 할 수 있다.
본 발명의 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계의 혼합물을 소성로에서 100 내지 140분 동안, 1,400 내지 1,600℃로 소성하는 단계로, (S2) 단계의 혼합물에 포함된 유기물을 제거하고 소성을 통해 양극활물질 분말을 환원시키기 위한 단계이다.
상기 소성공정이 100분 미만이거나, 1,400℃ 미만인 경우 양극활물질 분말의 환원반응이 잘 일어나지 않으며, 140분을 초과하거나 1,600℃를 초과하는 경우 환원반응의 효율이 낮아 공정시간과 비용 측면에서 좋지 않다.
본 발명의 상기 (S4) 단계는 상기 (S3) 단계의 소성물을 분파쇄 후 수세, 탈수 및 여과하는 단계로, 마이크로 필터(micro filter)를 이용하여 Ni, Co, Mn을 걸러내고 탄산 리튬(LiCO3) 여과액을 수득하기 위한 단계이다.
본 발명의 상기 (S5) 단계는 상기 (S4) 단계의 여과액을 50 내지 70 분 동안 90 내지 110℃의 온도에서 농축하여 건조한 후, 90 내지 110℃의 CO2기체를 투입하여 반응시키는 단계로, 상기 반응을 통해 용해된 상태의 리튬 이온을 수득할 수 있다.
본 발명의 상기 (S6) 단계는 상기 (S5) 단계의 반응물을 탈수 건조하여 리튬을 회수하는 단계로, 온풍건조기 또는 열풍기를 이용하여 35 내지 45℃의 온도로 건조하여 리튬분말을 수득할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 페리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 방법은, 카본(Carbon) 분말과 폐리튬이온전지의 양극활물질인 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA) 또는 리튬코발트 산화물(LCO)의 분말을 혼합하여 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 따라 폐리튬이온전지를 재활용함으로써 유가금속인 리튬을 고순도로 안정적으로 회수할 수 있고, 환경오염을 방지하고 경제성을 높여 자원의 효율적 이용을 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폐전지로부터 리튬을 회수하는 방법을 순서도로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 개략적인 폐전지로부터 리튬 회수공정을 도 1에 그림으로 나타내었다.
실시예 1 : NCM 폐전지로부터 리튬 회수
NCM 폐전지를 방전기를 이용하여 완전히 방전시킨 후 공기 중에서 30 동안 150℃로 열처리한 다음 0.5 내지 1cm가 되도록 절단하였다. 스크린을 이용하여 플라스틱 조각을 제거하고 전극활물질을 회수하여 분파쇄한 다음 자석 등을 이용하여 철을 제거하였다. 금속 시트나 분리막은 스크린 등을 이용하여 걸러내어 열처리하고 탄소류나 유기결합제와 같은 불순물을 제거한 뒤 상기 NCM를 수득하여 분파쇄하였다.
상기 NCM 분말(100g)을 카본 분말(100g)과 1 : 1의 중량비로 혼합한 다음 1,500℃로 소성로에서 120분 동안 소성한 뒤 상기 소성물을 분파쇄한 다음 수세, 탈수 후 여과하여 여과액을 수득하였다.
상기 여과액을 건조기에서 60분 동안 100℃에서 농축한 후 건조한 다음, 100℃의 CO2기체 투입하여 농축액과 반응시킨 후 반응물을 탈수건조하여 리튬을 회수하였다.
실시예 2 : NCM 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 분말(300g)을 카본 분말(100g)과 3 : 1의 중량비로 혼합한 다음 사용하였다.
실시예 3 : NCA 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 NCA 폐전지를 사용하였다.
실시예 4 : NCA 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 2와 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 NCA 폐전지를 사용하였다.
실시예 5 : LCO 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 LCO 폐전지를 사용하였다.
실시예 6 : LCO 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 2와 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 LCO 폐전지를 사용하였다.
비교예 1 : NCM 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 분말(50g)을 카본 분말(100 g)과 0.5 : 1의 중량비로 혼합한 다음 사용하였다.
비교예 2 : NCM 폐전지로부터 리튬 회수
실시예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 분말(350g)을 카본 분말(100g)과 3.5 : 1의 중량비로 혼합한 다음 사용하였다.
비교예 3 : NCA 폐전지로부터 리튬 회수
비교예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 NCA 폐전지를 사용하였다.
비교예 4 : NCA 폐전지로부터 리튬 회수
비교예 2와 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 NCA 폐전지를 사용하였다.
비교예 5 : LCO 폐전지로부터 리튬 회수
비교예 1과 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 LCO 폐전지를 사용하였다.
비교예 6 : LCO 폐전지로부터 리튬 회수
비교예 2와 동일한 조건과 공정에서, NCM 폐전지 대신 LCO 폐전지를 사용하였다.
시험예 1: 폐리튬이온전지 양극활물질 분말의 조성비
폐리튬이온전지 양극활물질 분말(100g) 중 리튬을 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정 후 중량%를 계산하였다. 상기 측정값에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 NCM 분말 NCA 분말 LCO 분말
실시예 1 내지 2 및
비교예 1 내지 1
실시예 3 내지 4 및
비교예 3 내지 4
실시예 5 내지 6 및
비교예 5 내지 6
Li 7.99±0.09(중량%) 8.56±0.12(중량%) 11.34±0.15(중량%)
시험예 2: 폐리튬이온전지로부터 리튬의 회수율 및 순도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 대한 측정값을 하기 표 2에 나타내었다.
각각의 시료에 포함되어 있는 리튬의 양과 순도는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Thermo사 Xseries II)를 이용하여 측정하였다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 6의 리튬 회수방법을 따를 경우 비교예 1 내지 6에 비하여 리튬의 회수율과 순도가 매우 높음을 알 수 있었다.
양극활물질 구분 양극활물질 분말 : 카본 분말(중량비) 원료 분말내 리튬양(g) 리튬
회수량(g)
리튬
회수율(%)
회수된 리튬의 순도(%)
NCM 실시예 1 1 : 1 7.99 7.57 94.7 99.5
실시예 2 3 : 1 23.97 22.89 95.5 99.5
비교예 1 0.5 : 1 4.00 3.69 89.3 98.3
비교예 2 3.5 : 1 27.97 26.88 89.6 99.2
NCA 실시예 3 1 : 1 8.56 8.15 95.2 99.6
실시예 4 3 : 1 25.68 24.32 94.7 99.6
비교예 3 0.5 : 1 4.28 3.79 88.6 98.4
비교예 4 3.5 : 1 29.96 26.51 88.5 99.3
LCO 실시예 5 1 : 1 11.34 10.86 95.8 99.7
실시예 6 3 : 1 34.02 32.56 95.7 99.7
비교예 5 0.5 : 1 5.67 5.00 88.1 99.2
비교예 6 3.5 : 1 39.69 34.89 87.9 99.3

Claims (2)

  1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 방법:
    (S1) 폐리튬이온전지로부터 양극활물질을 분말화하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계의 양극활물질 분말을 카본 분말과 3 내지 1 : 1의 중량비로 혼합하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 혼합물을 1,400 내지 1,600℃로 소성로에서 100 내지 140분 동안 소성하는 단계;
    (S4) 상기 (S3) 단계의 소성물을 분파쇄한 다음 수세, 탈수 후 여과하는 단계;
    (S5) 상기 (S4) 단계의 여과액을 50 내지 70 분 동안 90 내지 110℃에서 농축한 후 건조한 다음, 90 내지 110℃의 CO2기체 투입하여 반응시키는 단계; 및
    (S6) 상기 (S5) 단계의 반응물을 탈수 건조하여 리튬을 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM), 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA) 및 리튬코발트 산화물(LCO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 리튬을 회수하는 방법.
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