CN110459828A - 废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废旧锂电池资源回收技术领域，涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，包括：(1)将粉碎后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入少量三价铁盐溶液中，搅拌反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后过滤，得到第一滤液和第一滤饼；(2)在所述第一滤液中加入碱，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼；(3)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用；(4)将所述第一滤饼和所述第二滤饼用稀酸洗涤后过滤，得到磷酸铁和铁盐溶液，将铁盐溶液返回步骤(1)循环利用。本发明为闭路循环系统全程无废液排出，降低了生产成本减少了对环境的二次污染。

Description

废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池资源回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的高速发展，到2020年动力锂电池的需求量将达到125GWh，报废量将达32.2GWh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101GWh，约116万吨。按磷酸铁锂电池的装机量约占整体锂电池总量的1/3计算，未来几年我国将产生约20～40万吨的废磷酸铁锂电池。如果报废的磷酸铁锂电池不得到妥善的处置，将会对环境造成巨大的污染。废弃磷酸铁锂电池具有显著的资源性，其中锂的潜在价值最高。因此，废旧磷酸铁锂电池的回收刻不容缓。
目前，废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法主要有两种：直接再生和湿法冶金回收有价金属。直接再生的方法虽然简单、环境友好，但是再生的正极材料由于其含有其他杂质元素使得再生的锂离子电池性能不佳。湿法冶金的处理方法一般都采用酸浸取，中国专利关于废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法中大部分均有涉及，如公开号为CN109207730A、CN109775678A、CN106684485A、CN107739830A等的专利申请。这种方法虽然浸出率较高但是后期需要大量的碱液去中和前期过量的酸液并且所使用的酸不能循环使用，所以造成了工艺路线复杂并加大了生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法。
具体的，本发明的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎过筛后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入三价铁盐溶液中，搅拌反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后过滤，得到第一滤液和第一滤饼；
(2)在所述第一滤液中加入碱，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼；
(3)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用；
(4)将所述第一滤饼和所述第二滤饼用稀酸洗涤后过滤，得到磷酸铁和铁盐溶液，将铁盐溶液返回步骤(1)循环利用。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液反应的温度为40-70℃，反应时间为5-13min，加入氧化剂后继续反应15-30min。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液的比例为(40g-500g):1L。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料中铁与所述三价铁盐溶液中三价铁离子的摩尔比为(0.27-0.37):1。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述三价铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁盐溶液中的一种或多种。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(1)中，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，步骤(2)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，所述锂盐沉淀剂包括碳酸钠或磷酸钠。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，所述稀酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
上述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，所述稀酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
本发明的技术方案具有如下的有益效果：
(1)本发明的方法可以从废旧磷酸铁锂电池正极材料回收到锂盐和高纯度磷酸铁，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收；
(2)本发明利用磷酸铁锂和磷酸铁相似的橄榄石结构，在没有引入酸的情况下，采用三价铁盐作为浸取试剂就能快速高效地浸出磷酸铁锂中的锂，具有无污染、对锂的浸出效率高(>96％)的优点；而且，三价铁盐价格便宜、来源广泛，降低了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收成本；
(3)本发明为闭路循环系统，浸取试剂和母液均可实现循环使用，全程无废液排出，进一步降低了生产成本并减少对环境的二次污染；
(4)本发明在盐浸取废旧磷酸铁锂粉料过程中，由于氧化剂的加入使浸出的二价铁被氧化为三价铁，可以循环浸出磷酸铁锂中的二价铁，因此，本发明只需加入少量的三价铁盐便可实现废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收。此外，加入的铁盐可以经碱纯化和酸纯化后以三价铁离子的形式回到盐浸取过程，实现浸取原料的循环使用，进一步降低了废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收成本。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为本发明的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法的流程示意图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
在一个实施方式中，如图1所示，本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，包括以下步骤：
(1)将粉碎过筛后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入三价铁盐溶液中，搅拌反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后过滤，得到第一滤液和第一滤饼。
其中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料为废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极材料和/或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料。
其中，所述三价铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁盐溶液中的一种或多种；
所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧，优选为过氧化氢。
下面以氧化剂为过氧化氢为例，示出所述废旧磷酸铁锂电池正极材料在三价铁盐溶液中发生的反应，离子方程式如下：
2Fe2++H2O2+2H+＝2Fe3++2H2O
2Fe3++3H2O2+6LiFePO4＝2Fe(OH)3+6Li++6FePO4
优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料的粒径D10–D90为0.6-36.6。
其中，所述第一滤饼为磷酸铁和少量氢氧化铁；所述第一滤液中含有锂离子和三价铁离子溶液。
优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液反应的温度为40-70℃，反应时间为5-13min，加入氧化剂后继续反应15-30min。
在最优选的实施方式中，将废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液在50℃下搅拌10min，加入氧化剂后继续反应20min，总反应时间30min。
进一步优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液的比例为(40-500g):1L。
进一步优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料中铁与所述三价铁盐溶液中铁的摩尔比为(0.27-0.37):1，优选为0.33:1。
本发明使用的浸取试剂为三价铁盐，具有价格便宜、来源广泛、无污染并且对锂的浸出效率高的优势。
(2)在所述第一滤液中加入碱，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼。
其中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
可选的，所述氢氧化钠和氢氧化钾可以以固体的状态加入到第一滤液中，也可以以溶液的形式加入到第一滤液中。
步骤(2)中发生反应的粒子方程式如下：
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
其中，所述第二滤液中主要包括锂离子，所述第二滤饼为氢氧化铁沉淀。
优选的，在第一滤液中加入碱的过程中，实时监测第一滤液的pH值，当pH为7-9时停止加碱。
(3)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用。
其中，所述锂盐沉淀剂为碳酸钠或磷酸钠，对应生成的粗制锂盐分别为碳酸锂和磷酸锂。
具体的，当锂盐沉淀剂为碳酸钠时，发生反应的离子方程式为：
2Li++CO3 2-→Li2CO3↓
当锂盐沉淀剂为磷酸钠时，发生反应的离子方程式为：
3Li++PO4 3-→Li3PO4↓
在本发明中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料经过步骤(3)的处理，可以获得碳酸锂，或者磷酸锂。其中，碳酸锂和磷酸锂可作为的锂离子电池原料，还可以作为催化剂或制备陶瓷、玻璃的原料等。
本发明通过将第三滤液返回步骤(1)循环利用，避免了对环境造成污染，实现了废物的循环多次利用。
(4)将所述第一滤饼和所述第二滤饼用稀酸洗涤后过滤，得到磷酸铁和铁盐溶液，将铁盐溶液返回步骤(1)循环利用。
其中，所述稀酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，优选为硫酸。
其中，所述稀酸的浓度为0.1-0.3mol/L，优选为0.2mol/L。
其中，所述第一滤饼和所述第二滤饼用稀酸纯化洗涤过程中，发生反应的离子方程式为：
Fe(OH)3+3H+＝Fe3++H2O
本发明通过将生成的三价铁盐溶液返回步骤(1)，实现了三价铁离子的循环利用。
如图1所示，本发明的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法从废旧磷酸铁锂电池正极材料或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料中回收得到了磷酸铁和锂盐，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的综合回收，其中，浸取试剂和母液均进行了循环使用，全程无废液排出，降低了生产成本并减少了对环境的二次污染。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。下列实施例中使用的原料均为常规市购获得。
实施例1
(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入0.50mol/L硫酸铁溶液搅拌反应10min，其中，每升硫酸铁溶液中加入400g磷酸铁锂废料，反应温度为50℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入60ml 30％的过氧化氢继续反应20min；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁渣用0.2mol/L稀硫酸溶液洗涤后得到磷酸铁和含铁溶液，含铁溶液可作循环浸取液；
(5)将步骤(3)所得含锂溶液用固体氢氧化钠调至pH为8后过滤，得到纯的含锂溶液；
(6)将步骤(4)所得纯的含锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为94.67的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出率为96.71％。
实施例2
(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入0.05mol/L硫酸铁溶液搅拌反应5min，其中，每升硫酸铁溶液中加入40g磷酸铁锂废料，反应温度为60℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入60ml 30％的过氧化氢继续反应15min；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁渣用0.1mol/L稀硫酸溶液洗涤后得到磷酸铁和含铁溶液，含铁溶液可作循环浸取液；
(5)将步骤(3)所得含锂溶液用固体氢氧化钠pH调至7后过滤，得到纯的含锂溶液；
(6)将步骤(4)所得纯的含锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为95.12％的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的回浸出率98.02％。
实施例3
(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入0.25mol/L硫酸铁溶液搅拌反应13min，其中，每升硫酸铁溶液中加入200g磷酸铁锂废料，反应温度为40℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入60ml 30％的过氧化氢继续反应30min；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁渣用0.3mol/L稀硫酸溶液洗涤后得到磷酸铁和含铁溶液，含铁溶液可作循环浸取液；
(5)将步骤(3)所得含锂溶液用固体氢氧化钠pH调至9后过滤，得到纯的含锂溶液；
(6)将步骤(4)所得纯的含锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为95.12％的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出率97.98％。
实施例4
(1)将100g质量分数为93.27％磷酸铁锂废料粉碎过筛后加入0.375mol/L硫酸铁溶液搅拌反应10min，其中，每升硫酸铁溶液中加入300g磷酸铁锂废料，反应温度为70℃；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入60ml 30％的过氧化氢继续反应25min；
(3)将步骤(2)所得溶液过滤，得到磷酸铁渣和含锂、铁溶液；
(4)将步骤(3)所得磷酸铁渣用0.3mol/L稀硫酸溶液洗涤后得到磷酸铁和含铁溶液，含铁溶液可作循环浸取液；
(5)将步骤(3)所得含锂溶液用固体氢氧化钠pH调至9后过滤，得到纯的含锂溶液；
(6)将步骤(4)所得纯的含锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到含量为94.45％的粗制碳酸锂。经计算，锂元素的浸出率为98.21％。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉碎过筛后的废旧磷酸铁锂电池正极材料放入三价铁盐溶液中，搅拌反应，然后加入氧化剂继续反应，反应结束后过滤，得到第一滤液和第一滤饼；
(2)在所述第一滤液中加入碱，反应后过滤，得到第二滤液和第二滤饼；
(3)在所述第二滤液中加入锂盐沉淀剂，反应后过滤，得到第三滤液和粗制锂盐，第三滤液补入三价铁离子后返回步骤(1)循环利用；
(4)将所述第一滤饼和所述第二滤饼用稀酸洗涤后过滤，得到磷酸铁和铁盐溶液，将铁盐溶液返回步骤(1)循环利用。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液反应的温度为40-70℃，反应时间为5-13min，加入氧化剂后继续反应15-30min。
3.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料与所述三价铁盐溶液的比例为(40g-500g):1L。
4.根据权利要求2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料中铁与所述三价铁盐溶液中三价铁离子的摩尔比为(0.27-0.37):1。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三价铁盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化铁溶液和硝酸铁盐溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气、空气、臭氧。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，所述锂盐沉淀剂包括碳酸钠或磷酸钠。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，所述稀酸包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料综合回收方法，其特征在于，所述稀酸的浓度为0.1-0.3mol/L。
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