CN112678791A - 一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，公开了一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法及其应用，该方法包括以下步骤：(1)将磷酸铁锂废料加水制浆，磷酸铁锂浆料；(2)在磷酸铁锂浆料中加入可溶性铁盐，反应，过滤，得到含Li+、Fe2+的滤液和磷酸铁渣；(3)在滤液中加入氧化剂，过滤，得到含Li+、Fe3+的滤液和氢氧化铁；(4)将滤液与磷酸铁锂电池粉进行多级逆流循环浸出，得到锂溶液。本发明采用可溶性铁盐，可溶性的铁盐属于强酸弱碱盐，可加快磷酸铁锂转化，再结合氧化剂氧化，一次转化磷酸铁渣直回收率在98.5％左右，锂直收率在98.5％左右。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法及其应用。
背景技术
磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材料，被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方向。21世纪以来，随着锂电新能源市场的井喷式发展，废旧磷酸铁锂电池的处理难题日益凸显。
目前废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收技术有火法和湿法冶金两种。火法冶金方面，主要方法是修复磷酸铁锂，达到二次利用，这种方法工序复杂，耗能高，不具有实施性，因此没有得到广泛应用。湿法冶金方面，对于正极材料的处理方式都是采用酸浸得到铁锂溶液，然后进行分离。相关技术中将磷酸铁锂废料采用热处理-酸浸-沉磷酸铁-沉碳酸锂-磷酸铁锂合成工艺，将磷酸铁锂废料重新制备成磷酸铁锂材料，但该工艺中因原料成分复杂，磷酸铁中必将夹杂大量杂质(如铝)，使得合成的磷酸铁锂材料性能受影响，且该方法回收碳酸锂的锂回收率难以保证。相关技术中采用氧化焙烧-磷酸浸出-液固分离-沉淀碳酸锂工艺，实现锂和磷铁的高效分离，效果较好，但未考虑磷资源的回收和存在酸的消耗，成本较高。相关技术中将废旧磷酸铁锂电池分选，得到含锂正极粉料，在含锂粉料中加入一定量酸控制pH为2.5-6.5，得到硫酸锂液和磷酸铁沉淀，硫酸锂用于制备磷酸锂，磷酸铁沉淀通过煅烧得到正磷酸铁，该方法工艺简单，锂回收率高，但是该方法还是采用了传统的酸浸湿法工艺，存在酸的消耗，成本较高。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法。该方法采用无酸碱消耗的湿法回收工艺，在回收LiFePO4废料中Li的同时，将磷、铁以磷酸铁和氢氧化铁的形式回收，实现资源综合回收利用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废料加水制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)在所述磷酸铁锂浆料中加入可溶性铁盐，反应，过滤，得到含Li+、Fe2+的滤液和磷酸铁渣；
(3)在所述含Li+、Fe2+的滤液中加入氧化剂，反应，过滤，得到含Li+、Fe3+的滤液和氢氧化铁；
(4)将所述含Li+、Fe3+的滤液与磷酸铁锂电池粉混合，进行多级逆流循环浸出，得到锂溶液。
优选地，步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料和水的质量体积比为(3～10)：1kg/L。更优选地，所述磷酸铁锂废料和水的固液比为(6-7)：1kg/L。
优选地，步骤(2)中，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述可溶性铁盐中铁的摩尔量为磷酸铁锂中铁的摩尔量的1.1～1.3倍。
当所述可溶性铁盐为氯化铁，步骤(2)所述反应的方程式为：
FeCl3+LiFePO4→LiCl+FeCl2+FePO4↓。
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为30～90min，反应的温度为40℃～80℃。
优选地，步骤(3)中，所述氧化剂为氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠或氯酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述反应的时间为30～80min，反应的温度为50℃～80℃。
步骤(3)中涉及的化学反应方程式为：
12FeCl2+3O2+6H2O→8FeCl3+4Fe(OH)3↓。
直接采取氧化剂氧化是不可行的，磷酸铁锂只有在酸性条件下才会和氧化剂进行转化；本申请采取加入可溶性铁盐转化的原因有三点：(1)可溶性的铁盐属于强酸弱碱盐，溶于水的水溶液呈酸性，加快磷酸铁锂转化；(2)三价的可溶性铁盐在磷酸铁锂转化过程游离的三价铁离子可以直接与磷酸根结合生成磷酸铁沉淀，不存在氧化还原反应的过程；(3)不存在酸碱消耗。
优选地，步骤(4)中，所述多级逆流浸出的循环次数3次～n次，得到的氯化锂溶液铁含量在0.5％以下，其中，3<n≦15。
优选地，步骤(4)中，所述多级逆流循环浸出的温度为40℃～80℃。
优选地，步骤(4)中，所述多级逆流循环浸出是将所述含Li+、Fe3+的滤液与磷酸铁锂废料混合后，重复进行步骤(2)和步骤(3)，最终得到锂溶液，锂溶液的回收率大于99％。
本发明还提供上述回收方法在电池回收中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明采用可溶性铁盐，可溶性的铁盐属于强酸弱碱盐，可加快磷酸铁锂转化，再结合氧化剂氧化，一次转化磷酸铁渣直回收率在98.5％左右，锂直收率在98.5％左右。
(2)采用本发明的方法回收磷酸铁锂废料中的锂，得到的锂溶液浓度在25g/L以上，溶液中铁浓度控制在10ppm以下，经过多级循环浸出磷酸铁回收率可达到99％以上，锂的收率可达到99％以上。本发明工艺简单，整个工艺无酸碱消耗，渣量小，设备要求低，能耗成本低廉，产品价值高，具有可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1的磷酸铁锂废料中锂的回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例的磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将100g质量分数为96.8％的磷酸铁锂废料和600ml纯水混合制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入173克氯化铁，升温至50℃，反应45min，过滤得到含氯化锂和氯化亚铁溶液700ml，得到含磷酸铁渣料95.7克；
(3)向步骤(2)得到含氯化锂和氯化亚铁溶液通入氧气，在50℃下反应时间50min，过滤得到氯化锂、氯化铁溶液和氢氧化铁产品；
(4)将步骤(3)的氯化锂、氯化铁溶液与步骤(1)中的磷酸铁锂电池粉进行5次逆流循环浸出，富集锂含量的同时降低铁含量，得到纯净锂溶液800ml，Li含量13.89g/L，Fe含量5.64g/L。
虽然只进行5次逆流循环浸出，Li含量已经达到13.89g/L，且锂的回收率为99.03％，Fe含量5.64g/L会在逆流循环浸出中返回消耗。
图1为本发明实施例1的磷酸铁锂废料中锂的回收方法的工艺流程图，从图1中可得将磷酸铁锂粉料进行制浆，再利用可溶性铁盐进行转化反应和和氧化剂进行氧化反应，可得磷酸铁、氢氧化铁产品和纯锂溶液。
实施例2
本实施例的磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将100g质量分数为96.8％的磷酸铁锂废料和700ml纯水混合制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入173克氯化铁，升温至40℃，反应30min，过滤得到含氯化锂和氯化亚铁溶液800ml，得到含磷酸铁渣料95.0克；
(3)向步骤(2)得到含氯化锂和氯化亚铁溶液通入臭氧，在50℃下反应时间40min，过滤得到氯化锂、氯化铁溶液和氢氧化铁产品；
(4)将步骤(3)的氯化锂、氯化铁溶液与步骤(1)中的磷酸铁锂电池粉进行10次逆流循环浸出，富集锂含量的同时降低铁含量，得到纯净锂溶液900ml，Li含量14.04g/L，Fe含量0.66g/L。
实施例3
本实施例的磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将100g质量分数为96.8％的磷酸铁锂废料和800ml纯水混合制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入173克氯化铁，升温至60℃，反应30min，过滤得到含氯化锂和氯化亚铁溶液900ml，得到含磷酸铁渣料93.9克；
(3)向步骤(2)得到含氯化锂和氯化亚铁溶液通入过氧化氢，在60℃下反应时间30min，过滤得到氯化锂、氯化铁溶液和氢氧化铁产品；
(4)将步骤(3)的氯化锂、氯化铁溶液与步骤(1)中的磷酸铁锂电池粉进行15次逆流循环浸出，富集锂含量的同时降低铁含量，得到纯净锂溶液1000ml，Li含量12.83g/L，Fe含量78.4mg/L。
实施例4
本实施例的磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将100g质量分数为90.8％的磷酸铁锂废料和500ml纯水混合制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入114.9克硫酸铁，升温至60℃，反应35min，过滤得到含硫酸锂和硫酸亚铁溶液550ml，得到含磷酸铁渣料86.0克；
(3)向步骤(2)得到含硫酸锂和硫酸亚铁溶液通入氧气，在60℃下反应时间45min，过滤得到硫酸锂、硫酸铁溶液和氢氧化铁产品；
(4)将步骤(3)的硫酸锂、硫酸铁溶液与步骤(1)中的磷酸铁锂电池粉进行10次逆流循环浸出，富集锂含量的同时降低铁含量，得到纯净锂溶液600ml，Li含量19.24g/L，Fe含量0.89mg/L。
实施例5
本实施例的磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将100g质量分数为90.8％的磷酸铁锂废料和300ml纯水混合制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入115克硫酸铁，升温至50℃，反应35min，过滤得到含硫酸锂和硫酸亚铁溶液350ml，得到含磷酸铁渣料84.5克；
(3)向步骤(2)得到含硫酸锂和硫酸亚铁溶液通入氧气，在50℃下反应时间45min，过滤得到硫酸锂、硫酸铁溶液和氢氧化铁产品；
(4)将步骤(3)的硫酸锂、硫酸铁溶液与步骤(1)中的磷酸铁锂电池粉进行10次逆流循环浸出，富集锂含量的同时降低铁含量，得到纯净锂溶液400ml，Li含量28.86g/L，Fe含量1.335mg/L。
对比例1
本实施例的磷酸铁锂废料中锂的回收方法，包括以下步骤：
(1)将100g质量分数为90.8％的磷酸铁锂废料和300ml纯水混合制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)向步骤(1)得到的浆料中加入150克硫酸铜，升温至50℃，反应35min，过滤得到含硫酸锂、硫酸亚铁、硫酸铜溶液350ml，得到未反应完的磷酸铁锂渣和磷酸铜渣料103.5克；
(3)向步骤(2)得到含硫酸锂、硫酸亚铁和硫酸铜溶液通入氧气，在50℃下反应时间45min，过滤得到硫酸锂、硫酸铁溶液和氢氧化铜渣；
(4)将步骤(3)的硫酸锂、硫酸铁溶液与步骤(1)中的磷酸铁锂电池粉进行10次逆流循环浸出，得到纯净锂溶液400ml，Li含量4.64g/L，Fe含量0.96g/L。
表1
表2
根据表1数据分析得知：本发明的实施例5通过多级逆流浸出可以将锂浓度富集到25g/L以上，实施例4中将Fe浓度降低到1mg/L以下，加入的可溶性铁盐均以氢氧化铁产品的形式回收。根据表2数据分析得知：本发明实施例1-5的一次转化磷酸铁渣直回收率在98.5％左右，锂直收率在98.5％左右，多级浸出锂回收率可达到99％以上，磷酸铁渣回收率达到99％以上。综合表1和表2中对比例1的数据得知：将本发明的可溶性铁盐更改为其他可溶性强酸弱碱盐，锂回收率低，无法高效综合回收磷酸铁锂废料。
以上对本发明提供的一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂废料中锂的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废料加水制浆，得到磷酸铁锂浆料；
(2)在所述磷酸铁锂浆料中加入可溶性铁盐，反应，过滤，得到含Li+、Fe2+的滤液和磷酸铁渣；
(3)在所述含Li+、Fe2+的滤液中加入氧化剂，反应，过滤，得到含Li+、Fe3+的滤液和氢氧化铁；
(4)将所述含Li+、Fe3+的滤液与磷酸铁锂废料混合，进行多级逆流循环浸出，得到锂溶液。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷酸铁锂废料和水的固液比为(3～10)：1。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性铁盐中铁的摩尔量为磷酸铁锂中铁的摩尔量的1.1～1.3倍。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为30～90min，反应的温度40℃～80℃。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠或氯酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的时间为30～80min，反应的温度为50℃～80℃。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述多级逆流循环浸出的循环次数为3次～n次，得到的氯化锂溶液中铁质量含量在0.5％以下，其中，3<n≦15。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，所述多级逆流循环浸出的温度为40℃～80℃；所述多级逆流循环浸出是将所述含Li+、Fe3+的滤液与磷酸铁锂废料混合后，重复进行步骤(2)和步骤(3)，最终得到锂溶液，锂溶液的回收率大于99％。
10.权利要求1-9任一项所述的回收方法在电池回收中的应用。
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