CN103825065B - 一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法 Download PDF

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Abstract

一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，属于锂离子电池行业清洁生产领域。本发明主要通过对淘汰的动力锂离子电池回收过程中出现的电解液挥发以及六氟磷酸锂分解采用低温冷冻法来消除电解液的危害，并通过电解液蒸馏加入水做六氟磷酸锂分解的催化剂来达到电解液无害化处理的目的。本发明可以实现对动力电池拆开后电解液的收集并且免于对电芯的破坏而达到对电池材料回收前处理的要求。

Description

一种废旧锂离子电池电解液回收处理方法
技术领域
本发明涉及一种废旧动力锂离子电池电解液收集及无害化处理方法，属于锂离子电池回收和清洁生产领域。
背景技术
随着电动汽车行业的快速发展，动力电池的应用也随之有了更广阔的空间。锂离子电池因为其能量密度高，体积小，质量轻而受到广泛的关注。动力电池都具有较高的设计容量，因此体积也比较大，生产成本高，随着使用量的增加，电池材料回收已经是必须的了。对于大尺寸电池来说可以比较方便的将正负极材料分开回收而避免了材料出现大的污染。同时大尺寸大容量电池也存在这电解液量多的问题，锂离子电池的电解液是具有挥发性的，电池回收拆解电池时六氟磷酸锂在空气或有水存在时产生HF，PF5等气体对人体和环境具有危害性。目前常用来做回收的研究都略去了电解液处理，因为这是比较难以有效处理的部分。例如中国专利申请CN101212074A公布的“一种锂离子电池正极材料的回收方法”将电池机械分解，极片取出后放入有机物或者水中浸泡，得到集流体和活性物质，通过过滤等方式将金属集流体取出。还有专利CN101847763A公布的“一种废旧磷酸铁锂电池综合回收方法”用有机溶剂将电芯碎片上的粘结剂溶解，筛分得到磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜等等。对于电解液都没有进行有效的无害化处理。因此打开电池后如何处理电池可以减少电解液的危害性，并且将电解液进行无害化处理从长期来看也是需要解决的一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧动力锂离子电池回收过程中有效的电解液处理方法。该方法可以很方便有效的收集电解液，并且进行无害化处理。
一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将电池放电至0V。
（2）用机械方法打开电池外壳。
（3）在手套箱中迅速将电芯取出，将电芯迅速放入液氮中冷冻，优选在液氮中冷冻10-20min；
（4）用夹具将电芯从液氮中取出，略作抖动；然后将电芯密封放置或回暖后进行材料分离和回收处理；优选电芯放置在密封箱内；
（5）将步骤（3）液氮中得到的电解液冰块状颗粒收集，放入蒸馏烧瓶中；通过加热蒸馏装置将变为液体的电解液进行95-120℃蒸馏，蒸馏装置加尾气吸收装置；
（6）在步骤（5）中不再有馏分流出后，向蒸馏装置中加入少量水作催化剂，继续加热至烧瓶内不再有白雾产生；
（7）待体系降温后将剩余馏分加入到含有Ca(OH)2的水溶液中，进行沉淀处理。
所述的电池为动力锂离子电池。
储存液氮的液氮箱为具有真空夹层的可密封开口箱体，箱体内有滤网层，可以收集冰状颗粒并方便取出。
尾气吸收装置中采用氢氧化钠溶液作为吸收液。
步骤（6）中加入的催化剂为水，并且滴加之前系统要降温至80℃以下。
本发明的原理是利用电解液中两个主要成分碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的低熔点特性（熔点分别为：4℃，35-38℃），在低温下二者变为固体；同时电芯在低温时会收缩，电芯极片之间的空间变大，电解液会冷冻后掉出来。另外避开了六氟磷酸锂在空气中或遇到水和水蒸气会分解产生有毒气体，因为低温下湿度会很小，同时六氟磷酸锂也会变为固体颗粒。这样就达到了对电池拆开后电解液的收集并减少其危害的目的。在电解液蒸馏过程中向蒸馏液体中加入水，这加速了六氟磷酸锂的分解，产生HF和PF5气体在尾气吸收装置中被碱液吸收，避免了对人和环境的危害。
附图说明
图1本发明所述液氮箱；
1-盖子，2-挡板，3-箱体，4-滤网。
图2本发明所述的蒸馏装置；
1滴液漏斗（进料、加水）、2废液或水、3溶液、4分馏头、5出水口、6冷凝管、7进水口、8尾气出口、9馏出物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
（1）将动力磷酸铁锂66Ah电池放电至0V。
（2）用机械方法打开电池外壳。
（3）在手套箱中将电芯取出，将电芯迅速放入液氮箱（如附图1所示）中冷冻，优选在液氮中冷冻10-20min；电池内部呈液态的电解液都可以被冷冻；
（4）用夹具将电芯从液氮中取出，略作抖动；然后将电芯密封放置或回暖后进行材料分离和回收处理；优选电芯放置在密封箱内；
（5）将步骤（3）液氮中得到的电解液冰块状颗粒收集，放入蒸馏烧瓶中；通过加热蒸馏装置将变为液体的电解液进行95-120℃蒸馏，蒸馏装置加尾气吸收装置（如附图2所示），有害气体形成无毒且稳定的NaF；
（6）在步骤（5）中不再有馏分流出后，向蒸馏烧瓶中加入5-10mL水做催化剂，继续加热至烧瓶内不再有白雾产生；
（7）待体系降温后将剩余馏分加入到含有Ca(OH)2的水溶液中，进行沉淀处理，得到的沉淀为CaF2和少量LiF。
由于产生的有毒气体HF和PF5等被尾气吸收液吸收，电解液中的锂仍留在剩余馏分中以LiF形式存在，又因为CaF2的溶度积要远大与LiF，所以在这个体系中最终会形成CaF2沉淀和LiOH溶液，达到无害化的目的。反应方程式如下：
LiP F 6 ⇒ LiF ↓ + P F 5
P F 5 + H 2 O ⇒ HF + P F 3 O
3 NaOH + P F 3 O ⇒ N a 3 P O 4 + 3 HF
NaOH + HF ⇒ NaF + H 2 O
2 HF + Ca ( OH ) 2 ⇒ Ca F 2 ↓ + 2 H 2 O
2 LiF + Ca ( OH ) 2 ⇒ Ca F 2 ↓ + 2 LiOH

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将电池放电至0V；
(2)用机械方法打开电池外壳；
(3)在手套箱中迅速将电芯取出，将电芯迅速放入液氮中冷冻；
(4)用夹具将电芯从液氮中取出，略作抖动；然后将电芯密封放置在密封箱体内或回暖后进行材料分离和回收处理；
(5)将步骤(3)液氮中得到的电解液冰块状颗粒收集，放入蒸馏烧瓶中；
通过加热蒸馏装置将变为液体的电解液进行95-120℃蒸馏，蒸馏装置加尾气吸收装置；
(6)在步骤(5)中不再有馏分流出后，向蒸馏装置中加入水作催化剂，继续加热至烧瓶内不再有白色雾状产生；
(7)待体系降温后将剩余馏分加入到含有Ca(OH)2的水溶液中，进行沉淀处理；
电解液中两个主要成分碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的电池为动力锂离子电池。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，储存液氮的液氮箱为具有真空夹层的可密封开口箱体，箱体内有滤网层。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，尾气吸收装置中采用氢氧化钠溶液作为吸收液。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)中加入的催化剂为水，并且滴加之前系统要降温至80℃以下。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)电芯放置在密封箱内。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)在液氮中冷冻10-20min。
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