JP3935594B2 - 非水溶媒系電池の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒系電池の処理方法に関し、特に使用済みリチウムイオン電池の安全且つ効率的な処理方法に関する。
ここで非水溶媒系電池とは電解液に非水溶媒を使用し、負極にリチウム等の軽金属を使用した、特に非水電解質二次電池を指す。又非水溶媒とは、水以外の全ての溶媒を言い、この中には水以外の純溶媒ばかりでなく、水と他の溶媒との混合物やいくつか溶媒の混合物も含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
最近の地球温暖化傾向に対し新たな火力発電の増設も差し控えるなかで電力の有効利用が叫ばれ、その一手段として夜間遊休電力を一時的に蓄え昼間に放出させる電力使用の平準化の励行も考えられ、それに対応できる電力貯蔵用２次電池の出現が期待され、また、大気汚染防止の立場から自動車用電源としての大型２次電池の早期実用化が期待されている。
また、小型２次電池も、コンピュータ、ワープロ等のバックアップ用電源、小型用家電機器の電源、特に携帯用電気機具の普及、性能アップにつれ、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。
【０００３】
これら２次電池には、使用する機器の性能に比例して高性能の２次電池が要求され、主にリチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に使用し、負極活物質にカーボンを用いたリチウムイオン電池が実用化されている。また、このリチウムイオン電池よりエネルギー密度の高い金属リチウムを負極活物質に用いた２次電池も開発の途上にあり、既に実用化されている負極にリチウム金属を用いた高密度エネルギーの１次電池とともにその実現も間近い。
【０００４】
上記拡大する電池の需要に対して、電池に使用される化学物質の有効利用と電池による環境汚染対策の確立も強く要望されてきている。
上記リチウムイオン電池には、リチウムや遷移金属など再利用可能の有価物質が使用されているが、反応活性なアルカリ金属等の負極活物質や水と反応しやすい物質を含む電解液が使用されている。
従って使用済非水溶媒系電池の解体の際は、電池活性物質または電解液などの活性物質を安全に不活性化する必要がある。
【０００５】
上記リチウムイオン電池は、例えば下記構成よりなっている。
即ち、正極用の導電性器材としては、Ａｌ、ステンレス鋼、チタン等の薄板状部材を使用し、負極用の導電性器材としてはＣｕ等の薄板状部材が使用されている。
また、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、リチウムマンガン酸化物等、リチウムイオンと特定の金属からなるリチウム含有複合金属酸化物の単独または混合物または固溶体より構成してある。
そして、正極は上記正極活物質に例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導補助材とバインダーとよりなる塗布剤で塗布形成してある。
【０００６】
次に、負極活物質は、リチウムを取込み放出しうる物質で、リチウム金属またはリチウム含有化合物が使用されているが、そのリチウム含有化合物にはリチウム合金とそれ以外のものとがある。
リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛等があり、製造時にリチウムを含まないものでも負極として作用するときは、化学的電気的手段によりリチウムを含有した状態になる。
そして、負極は上記負極活物質にバインダーと溶剤とにより調整された塗布剤で塗布形成されている。
【０００７】
次に、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルエーテル等の単独または２種以上の混合溶媒に例えばＬｉＰＦ６等のフッソ化合物を単独ないし２種以上を溶解させた有機電解液が使用されている。
また、セパレータは微多孔性ポリプロピレンフィルム等を使用してある。
【０００８】
リチウムイオン電池は上記のようにして形成されたシート状正極とシート状負極との間にセパレータを介在させて形成した渦巻き状電極捲き体を前記有機電解液とともに、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス鋼よりなる電池容器に封入したものである。
【０００９】
上記したようにリチウムイオン電池の構成には、水と反応して水素を発生する金属リチウムと有機溶媒とが使用されており、発火性のある複数の化合物を内蔵したリチウム電池の回収はなかなか困難である。
【００１０】
従来、リチウム電池の回収方法としての提案は、特開平６−２５１８０５号公報、特開平６−３３８３５２号公報、特開平６−３３８３５３号公報に開示され、最初の特開平６−２５１８０５号公報にはリチウムイオン電池を水で切断する超高圧水開口手段によるリチウム１次電池材の回収方法に関する発明が開示されており、
負極活物質、セパレータ、正極活物質、電解液、集電体、電池ケースから少なくとも形成された、使用済み電池の発火を抑えたウオータージェット等による切断あるいは孔明けした後、有機溶媒で洗浄して電解液を回収する工程、リチウム反応材に反応させて水酸化リチウムあるいはリチウム塩として回収する工程、濾過によってセパレータと集電体と正極活物質からなる正極材を回収する工程、蒸留によって有機溶媒を回収する工程を少なくとも有していることを特徴とするリチウム電池の資源回収方法が開示されている。
又、正極にＬｉＣｏＯ２、負極にリチウム−鉛合金、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた有機電解液を用いたリチウム二次電池等の高エネルギ密度型電池を完全に不活性化する方法として、乾燥した不活性ガス、窒素ガスまたは空気の雰囲気下で電池を解体し、電池活物質や電解液を適当な処理剤と接触させて分解する方法も提案されている（特開平６−３３８３５２号公報及び特開平６−３３８３５３号公報など）。
【００１１】
なお、上記リチウム１次電池に対し、負極に金属リチウムを使用した非水電解質２次電池が開発されているが、この場合、充放電の繰り返しにより負極に使用した金属リチウム等がデンドライト状に成長し、正極と接触短絡を起こし寿命が短くなる問題がある。この問題解決のため、最近は炭素材料を負極活物質として利用する非水電解質２次電池が提案され、この場合正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用することにより、安全且つ長寿命の高エネルギー密度の２次電池が期待されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、アルカリ金属を利用した高エネルギー密度型の電池は、大気または水に対し不安定な電池活性物質や電解液を含むため、電池容器を破壊する際は雰囲気ガスの管理が大切である。即ち、一般的にリチウムイオン電池を処理する場合、下記問題点がある。
例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極材とする未放電リチウムイオン電池を常温大気中で破砕する場合、正極と負極とが接触し短絡電流が流れ、上記短絡電流により、発生したジュール熱のため電池内温度が上昇する。さらに上記温度上昇により、正極を構成するＬｉＣｏＯ２が分解して酸素を発生すると同時に電解液中の揮発性（引火性）溶媒が蒸発する。
【００１３】
そして、上記発生した可燃性有機溶剤及び酸素が切断の際発生する火花に引火し発火するか、あるいは急激な内部圧力の上昇により爆発する可能性がある。この引火は放電電池でも起こり、発火する可能性がある。
さらに、未放電リチウムイオン電池に含まれている反応活性なリチウムは空気中の水分と激しく反応して可燃性水素ガスを発生する。この反応は放電電池でも起こり、同じように可燃性水素ガスを発生する恐れがある。
又、電解質のＬｉＰＦ６等フッソ化合物は空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素等の有毒ガスを発生する恐れがある。なお、他のフッ素化合物としてＬｉＡｓＦ６は五フッ化砒素、フッ化水素等の有毒ガスを発生する恐れがある。
【００１４】
この反応は他の非水溶媒系放電電池でも起こり、同じように五フッ化リン、五フッ化砒素、フッ化水素などの有害ガスを発生する恐れがある。
尚、前記した揮発性溶媒としては下記［表１］に記載のものが挙げられる。
【００１５】
【表１】
【００１６】
また、リチウムイオン電池は、電解液を介在物として、ＬｉＣｏＯ２がアルミニウムに塗布剤で塗布された正極片、グラファイトが集電体であるＣｕに塗布剤で塗布された負極片、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、容器構成材としてのステンレス鋼等を含む構成としているが、電池の処理に際しては、これらの構成成分を再利用可能な形で分離回収することが必要である。特に有価物質として、前記正極片では塗布剤で塗布されたアルミニウムよりＬｉＣｏＯ２を分離回収し、前記負極片ではグラファイトが塗布された状態よりＣｕを分離回収することが必要であるが、困難である。
【００１７】
上記リチウムイオン電池の処理に必要とする事項を要約すると、下記事項に要約できる。
（１）リチウムイオン電池の破砕においては、正負電極間の短絡の際の過大短絡電流に基因する事故防止のための短絡防止。
（２）温度上昇による正極構成部材であるＬｉＣｏＯ２の分解による酸素発生防止。
（３）上記事項とともに発生する電解液中の揮発性溶媒の蒸発防止。
（４）リチウム電池に残存する反応活性なリチウムが雰囲気空気の水分と反応することによる可燃性水素ガスの発生防止。
（５）電解質のＬｉＰＦ６等のフッ素化合物と雰囲気空気の水分との反応による有毒ガスの発生防止。
【００１８】
上記事項を防止するためには、リチウムイオン電池の破砕は電解液の溶媒の融点以下の乾き空気で構成された低温雰囲気下で解体粉砕し、上記解体粉砕された混合物より電解質とそれを含む溶媒と、固形分との完全分離を行ない、それぞれ別の処理系である溶媒系と固形分処理系に分離させ、特に固形分処理においては毒性のある電解質ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物や引火性溶剤の介在を除去し、それらに対する配慮を皆無とすることが必要である。
【００１９】
本発明は、上記リチウム−遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とアルミニウム、Ｃｕ等の有価物質を分離回収すべく安全且つ効率的な使用済非水溶媒系電池、特にリチウムイオン電池の処理方法の提供を目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
以下本発明の要旨を順を追って説明する。
本発明は、前記電池の処理雰囲気温度を電解液溶媒の融点以下（例えば−５０℃前後、以下凍結低温という）に維持するとともにその処理空間を不活性ガス若しくは高乾き度空気下に維持する。
その結果、反応活性なリチウムと雰囲気空気の水分との反応による可燃性水素ガスの発生防止、固形部材からの酸素発生防止、発生ガスの引火防止、電解質と雰囲気空気の水分との反応による有毒ガスの発生防止等が可能となる。
【００２１】
この結果、電解質を含む有機電解液と構成固形部材の温度が前記した凍結低温に冷却される。その結果、揮発性ガスの発生防止、電池構成部材の不活性化、電解質よりの有害ガスの発生の防止等が可能となる。
そして上記雰囲気温度を前記凍結低温に維持する中で安全な電池破砕等により解体を行なう。
【００２２】
そして、前記破砕後、常温で電解質の溶解液の抽出と固形分の分離をして安全化を図り、次いで、前記電解質よりＰ、Ｆを分離し、リチウム−遷移金属酸化物の回収及び有価物質の効率的回収を可能とする。
【００２３】
本発明は、使い済みの非水溶媒系電池に関する第１の発明と、使い済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池に関する第２の発明とよりなることを特徴とし、前記第１の発明は、
リチウムイオン電池その他の非水溶媒系電池の処理方法において、
前記非水溶媒系電池を該電池の非水溶媒系電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、
前記固形分を分別処理する固形分処理工程と、
前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とする。
尚、電池を解体し破砕する破砕工程は、更に電解液溶媒の発火及び有害ガスの発生を抑えた雰囲気下であり、請求項２に記載のように前記雰囲気下が前記破砕工程の処理空間が、不活性ガス若しくは高乾き度空気下であるのがよい。
【００２４】
また請求項３に記載のように、
前記電解質分離工程が、請求項１の有機溶媒抽出工程で得られた電解液を形成する有機溶媒と電解質を前記蒸留過程で用いる凝縮器により電解質と凝縮した有機溶媒に分離して、該凝縮した有機溶媒は水と接触させて有機溶媒中に溶け残っている電解質を水中に抽出分離するのがよい。
また本発明は請求項４に記載のように、処理電池の電解液の主たる溶媒を形成するジエチルカーボネートの系外抽出処理を可能とすべく前記有機溶媒抽出工程の抽出溶媒にジエチルカーボネートを使用するのがよい。又前記有機溶媒抽出工程により分離された固形分は、比重差若しくは溶解性の差を利用した選別により正極片、負極片、容器構成材料、及びセパレータとに分離される比重等選別工程を設けるのがよい。この場合比重選別分離は風力で行なってもよく、又水中攪拌槽での比重選別を行なってもよい。
又、前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程において、水に不溶で且つ比重の小さい破砕物をフィルタを利用して分離してもよく、又前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程において、磁性差を利用した磁力選別機、渦電流に基づく反発力差を利用した渦電流選別機、大きさの差を利用した振動ふるい選別機を適宜選択して金属及び金属酸化物をそれぞれ単体で分離してもよい。
【００２５】
更に本発明は、請求項１の破砕工程で破砕された金属、非金属、電解質、有機溶媒を分離する工程において水に不溶で且つ比重の小さい正負極セパレータ構成物質であるポリプロピレン、ポリエチレン及び前記有機溶媒抽出工程に使用し固形分に付着し残存した水不溶性溶媒をフィルタを利用して分離するのがよい。
更に又本発明は、請求項１の破砕工程で破砕された正極、負極を含む電池構成材及び容器材料としての金属及び金属酸化物をそれぞれ分離する工程において磁性差を利用した磁力選別機、渦電流に基づく反発力差を利用した渦電流選別機、大きさの差を利用した振動ふるい選別機を適宜選択して金属及び金属酸化物をそれぞれ単体で分離するのがよい。
【００２６】
また、請求項８乃至１２記載の発明は、前記発明をリチウムイオン電池に適用した場合において、特に本発明は、前記発明で分離された電解質よりフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）３）を回収し、その残渣より炭酸カルシウムを回収するようにしたもので前記電解質分離工程により分離された電解質に消石灰溶液を反応させ、該反応溶液を濾過して、フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを回収するＣａ塩分離工程を有し、更に該工程で得られる残渣に、炭酸ナトリウム溶液を反応させ、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）を回収する炭酸リチウム分離工程を有することを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１０及び１１記載の発明は、前記発明で分離された正極片より水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化アルミ（Ａｌ（ＯＨ）３）を回収し、一方負極片より水酸化第２銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を回収するようにしたもので、
即ち、本発明においては、前記比重等選別工程により分離された正極片に鉱酸を反応させた後これを濾過し、該瀘液に水酸化ナトリウム溶液を反応させた後、該反応溶液を濾過することにより、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３を回収するアルミニウム分離工程を有することを特徴し、更に、前記比重等選別工程により分離された負極片を、鉱酸を反応させた後これを濾過し、該濾液に水酸化ナトリウム溶液を反応させてＣｕ（ＯＨ）２を回収する銅分離工程を有することを特徴とする。
【００２８】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１０及び１１においてそれぞれ分離された濾液（残渣）より炭酸リチウムを回収するようにしたリチウムイオン電池の処理方法にあり、前記アルミニウム分離工程若しくは銅分離工程により分離された濾液に、炭酸ナトリウムを反応させた後これを濾過し炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程を有することを特徴とする。
【００２９】
次に、本発明の第２の発明である請求項１３乃至２３記載の発明は、リチウム塩−非水溶媒系リチウム電池の処理方法に関するもので、
請求項１３の記載の発明は、
リチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、
前記固形分を分別処理する固形分処理工程と、
前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００３０】
また、請求項１４及び１５記載の発明は、電解液の溶媒及び電解質の抽出に使用する抽出溶媒について特定したもの、請求項１６記載の発明は電解質の抽出に最適の抽出溶媒及び抽出方法について特定したものである。
【００３１】
請求項１４は、請求項１３記載の有機溶媒抽出工程は、処理電池の電解液の主たる溶媒を形成するジエチルカーボネートの系外抽出処理を可能とすべく抽出溶媒にジエチルカーボネートを使用したこと。
請求項１５は請求項１３記載の有機溶媒抽出工程の前記有機溶媒には、処理電池の電解質ＬｉＰＦ６の系外抽出処理を可能とすべく抽出溶媒にはジエチルカーボネートを使用し、前記破砕工程で得られた冷凍破砕物を有機溶媒中で抽出溶媒の融点以上で且つ引火点未満の温度に昇温させて、電解液のリチウム塩を前記有機溶媒より分離抽出してその溶解液を得るようにしたことにある。
請求項１６は、前記電解液が電解質がＬｉＰＦ６からなる電解液であり、前記電解質分離工程が、電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ６と有機溶媒とに分離する電解質分離工程である。
【００３２】
また、請求項１７記載の発明では、前記請求項１３記載の電解質分離工程に関するもので、前記電解液が電解質がＬｉＰＦ６からなる電解液であり、前記電解質分離工程が、電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ６と有機溶媒とに分離する電解質分離工程である請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法において、
前記電解質分離工程で得られた電解質ＬｉＰＦ６に消石灰溶液を添加反応させ、該反応液溶液を濾過沈澱させて、フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを分離するＣａ塩分離工程を前記電解質分離工程の後に設けたことを特徴とする。
【００３３】
請求項１８記載の発明は、請求項１３記載の有機溶媒抽出工程により分離された直後の固形分に対し、乾燥回収工程を設け当該固形分に付着している溶媒を除去して後段の処理工程への溶媒の介在を遮断したことを特徴とするものである。
【００３４】
また、請求項１９乃至２１記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程についてのそれぞれ異なる工程を特定したもので、
請求項１９記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程は、前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られる比重の大きい混合物を酸で溶解した後、ｐＨを調節することによって、鉄、アルミニウム、コバルト及び銅の水酸化物を分別沈澱させて分離する金属分別工程とより形成したことを特徴とするものであり、
請求項２０記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程は、
前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と、鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られた比重の大きい混合物をアルカリ水溶液で処理してアルミニウムを溶解させるアルミニウム溶解工程と、アルミニウム溶解液からｐＨ調整により水酸化アルミニウムを沈澱させて分離するアルミニウム分離工程と、アルミニウム溶解後の混合物から磁力選別による鉄分を分離する鉄分分離工程と、鉄分分離後の銅及びＬｉＣｏＯ２からなる混合物からふるい分けにより銅とＬｉＣｏＯ２を分離するＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成したことを特徴とするものである。
【００３５】
そして請求項２１記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程は、
前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と、鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られた比重の大きい混合物の加温乾燥工程と、次いで乾燥した混合物の磁性と導電性を利用して鉄分とアルミニウム及びその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）とに選別する磁力選別と渦電流選別工程と、大きさにより前記銅とＬｉＣｏＯ２とを分別する振動ふるい分け工程とより形成したことを特徴とするものである。
なお、請求項２２記載の発明は、前記ＬｉＣｏＯ２の分離工程は、前記ＬｉＣｏＯ２に塩酸溶液を添加して得られた溶解液に、水酸化ナトリウムを添加して水酸化コバルトを沈澱させる水酸化コバルト分離工程と、濾過分離液に炭酸ナトリウムを添加して炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程とを含むことを特徴とするものである。
【００３６】
従って本発明によれば、例えば電池の有機電解液を該電解液の融点以下に冷凍し、該冷凍温度雰囲気下での電池の解体及び粉砕をするようにしたため、未放電電池の場合においては、
（ａ）有機電解液が凍結しているため、電荷移動源であるイオン移動度が非常に小さく短絡しても短絡電流は流れにくく、短絡に基づく急激な温度上昇、爆発は回避できる。
（ｂ）電池の解体及び粉砕は、有機電解液の融点以下の、例えば−５０℃前後の雰囲気温度のため、氷の蒸気圧が非常に小さいため、該温度を持つ解体処理雰囲気においては含有水分量は極微小となり、有機電解液の中に含まれるＬｉＰＦ６等のフッ素化合物が前記雰囲気空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素等の有害ガスが発生するおそれは殆どなくなる。
また、解体処理雰囲気においては含有水分量は極微小となる為に、反応活性なリチウムの前記雰囲気中の水分と反応して発生する可燃性水素ガスを微小に抑えることができる。
（ｃ）例えば−５０℃前後の雰囲気温度で解体処理を行なうため、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなく、いずれも固相状態を呈する。例えば、前記したようにジエチルカーボネートの融点は−４３℃、引火点は２５℃である。
【００３７】
一方放電電池の場合においても、
（ａ）前記融点以下の、例えば−５０℃前後の雰囲気温度で扱うため、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなくいずれも固相を呈して、又水は凝結して蒸気圧の低い氷に変態しているため、雰囲気中の水分も非常に少なくなり、リチウム及びＬｉＰＦ６と水との反応は非常に小さい。
（ｂ）電池破砕後に空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素等の有害ガスを発生する電解質のＬｉＰＦ６等のフッ素化合物を溶解している有機電解液を、有機溶媒抽出工程で有機溶媒により溶解処理をしてあらかじめ系外に抽出して固形分と分離するようにしたため、固形分の処理において有毒ガスの発生を回避できる。
（ｃ）また、有機溶媒抽出工程で抽出した電解質の溶解液を蒸留若しくは凝縮にて電解質と有機溶媒ガスとに分離する電解質分離工程を設けたため、電解質を別途系外で分離して取り出すことができる。
【００３８】
請求項３記載の発明によれば、空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスを生じる電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物においてもこれを水に溶かすことで安全に水系に抽出・分離できる。
【００３９】
又請求項５記載の発明によれば、容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）及びＡｌ（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：約９）、正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）そしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート（比重：約１）と破砕片の比率の差が大きく異なるため、破砕片の上記比重差を利用した例えば風力選別や水中撹拌でそれぞれ円滑に分離出来るが、水中撹拌を行なうことにより水中に破砕物中に含有する電解質等を溶解させることが出来、溶解性の差を利用した選別も合せて行なうことが出来るのみならず、前記水中での撹拌の程度により比重の大きい粉砕物は沈降し、比重の小さい粉砕物は浮上し分離する。
そして前記浮上分離した比重の小さい粉砕物（エチレンカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の水不溶性材）は、請求項５に記載のようにフィルタを利用して容易に分離することができる。
【００４０】
又請求項７記載のように、容器を構成する鉄の強磁性、正極剤構成材ＬｉＣｏＯ２の非磁性Ａｌの導電性、負極構成材Ｃｕの導電性等の特性を利用して分離できる。例えば磁力選別機により強磁性体である鉄を非磁性体であるその他（アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）と分離する。同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機によりアルミニウムとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができる。
更にＬｉＣｏＯ２とＣｕとの分離は以下の原理を利用して振動ふるいにより可能である。即ちＬｉＣｏＯ２はその粉体をペースト状でアルミニウム箔の上に塗布・乾燥させた後、電池中に挿入したもので、Ｃｕは薄膜状（約１０μｍ）で電池中に挿入されている。従って、粉砕の程度でＬｉＣｏＯ２は微細粒子に、Ｃｕは数ｍｍ程度の大きさに粉砕可能であり、それぞれの大きさの差を利用して分離できる。又粉砕過程でアルミニウム箔からＬｉＣｏＯ２が剥離できない場合も、前記渦電流選別機によりアルミニウムとともに分離できる。
【００４１】
次にリチウム電池において、請求項８〜１２記載の発明によれば前記電解質分離工程により分離された電解質に消石灰溶液を反応させた後反応溶液の濾過により、有害なＰ、Ｆを溶解度の小さい無害な形態を持つリン酸カルシウム、フッ化カルシウムの沈澱物として分離処理させることが出来る。
本発明によれば、消石灰反応、炭酸ナトリウム反応後の濾過により炭酸リチウムとして高価なリチウムを容易に濾過分離できる。
【００４２】
又本発明によれば、ＬｉＣｏＯ２やＡｌやＣｕが塩酸、硫酸等の鉱酸に溶解することを利用して塗布状態にある正極片、負極片より、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕを溶解させ、溶解したＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕに水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を反応させた後、夫々特定のｐＨ域（ｐＨ＝２〜４、４〜６、６〜８）に滴定させることにより、溶解度の小さいＡｌ（ＯＨ）３、（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｃｏ（ＯＨ）２等の水酸化化合物の沈澱物を生成させ、結果として前記Ｌｉを含む溶液より、ノイズ金属としてのＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕを分離させることが出来る。
更に本発明は、前記正極片と負極片に鉱酸を反応させた溶解液はリチウムを含んでいるため、最初に水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を反応させてＡｌ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２ないし（Ｃｕ（ＯＨ）２）を回収させ、その後のそれぞれのＬｉを含む濾液より炭酸ナトリウム溶液添加工程により炭酸リチウムを回収することが出来る。
【００４３】
請求項１３乃至２２記載の発明は、第２の発明であるリチウム塩−非水溶媒系電池のリチウムイオン電池に係わるものである。
本発明によれば、本処理方法は、前記リチウム塩−非水溶媒系リチウム電池を該電池の電解液の融点温度未満の冷凍雰囲気で凍結状で破砕する冷却破砕工程と、該破砕工程により得られた破砕物を電解質の溶媒及び電解質を含む溶解液と固形分とに分離すべく、有機溶媒により抽出分離する有機溶媒抽出工程と、抽出した溶解液を系外に取出し電解質と溶媒とに分離する電解質分離工程と、固形分を分別処理する固形分処理工程を備えている。
上記冷却破砕工程により、有機電解液は凍結しているため、イオン移動度の極端な低下に基づく短絡事故の防止ができ、低温雰囲気温度に基因する氷の蒸気圧低下と解体処理雰囲気における含有水分量低下により、ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物の有毒ガスの発生を抑えることが出来る。
また、本発明により破砕時の雰囲気温度は破砕電池の電解液溶媒の融点以下の冷凍温度に設定するようにしてあり、リチウムイオン電池の主たる溶媒であるジエチルカーボネートの場合、融点は−４３℃であるため、−５０℃前後の雰囲気温度で解体処理を行なわれ、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなく、いずれも固相状態を呈することになる。
【００４４】
また、請求項１５記載の発明により電解液の溶媒抽出には該溶媒がジエチルカーボネートが使用されているため、抽出溶媒に同じジエチルカーボネートの使用が好ましく、系外処理も確実になる。
【００４５】
また、請求項１５記載の発明により、電解質のＬｉＰＦ６の抽出溶媒にはジエチルカーボネートを使用し、破砕物を有機溶媒中で抽出溶媒の融点以上で且つ引火点未満温度に昇温させて、その温度状態で抽出溶媒に接触させることが好ましい。上記接触により抽出溶媒は電解質ＬｉＰＦ６を溶解した後、フィルタにより固形分と分離される。なお、引火性媒体であるジエチルカーボネートはその引火温度である２５℃より低い温度で加温し、次いで冷却することによりガス中から凝縮分離回収できるため、事後の工程における引火の危険は解消させることができる。なお請求項１６記載の発明によれば、予め溶媒の抽出をジエチルカーボネートにより行ない、その後でメチルアルコールまたはエチルアルコールによりＬｉＰＦ６の溶解抽出を行なうことが好ましく、これにより有毒ガスを生じる電解質のＬｉＰＦ６溶媒系に抽出分離し、溶媒を系外で処理することにより以後の固形分処理工程での前記電解質に対する考慮を必要としなくなる。また、前記エチルアルコールまたはメチルアルコールの使用により、ケースの素材であるＡＢＳ、セパレータのポリプロピレンやポリエチレンならびに保護回路配線被覆材の塩ビを溶出させることなく電解質のＬｉＰＦ６のみを溶解してフィルタを介してケースの素材であるＡＢＳなどの固形分と分離して系外に出る。
【００４６】
また、請求項１７記載の発明によれば、前記請求項１３記載の電解質分離工程では、Ｃａ塩分離工程により、有機溶媒抽出工程で抽出分離した溶解液に消石灰溶液を添加反応沈澱させ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウムを分離することができ、分離液の加熱蒸留により前記溶解液中の溶媒を分離させジエチルカーボネートを回収するようにしてある。
なお、前記蒸留残液より炭酸リチウムを回収出来るようにしてあり、電解質の分離及び抽出溶媒の回収を、固形分処理工程の系外で効率よく行なうことが出来る。
【００４７】
また、請求項１８記載の発明により、前記有機溶媒抽出工程で分離された固形分は、乾燥工程にかけて前記抽出工程で付着した有機溶媒を除去し、固形分処理工程への前記溶媒の侵入介在を遮断して安全の確立を図ってある。
【００４８】
また、請求項１９乃至２２記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程に係わるもので、請求項１９記載の発明においては、前記処理工程は水中撹拌による比重差分離工程と、ｐＨ調整による金属分別工程とより形成させたもので、前記水中撹拌により、容器の構成部材である鉄、正極構成部材ＬｉＣｏＯ２アルミニウム、負極構成部材Ｃｕと、正極及び負極構成部材のグラファイト、セパレータのポリプロピレンやポリエチレン、保護回路配線被覆部材の塩ビ、不溶性媒体であるエチレンカーボネートとに分別できる。
【００４９】
請求項２０記載の発明においては、前記後段の処理工程は比重差分離工程と、アルミニウム溶解工程と、アルミニウム分離工程と、磁力選別による鉄分分離工程と、振動ふるい分けによるＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成させたもので、請求項２１記載の発明により、比重差分離工程と、加温乾燥工程と、磁力選別、渦電流選別工程と、振動ふるい分け工程とより形成させてある。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示した実施例を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載される材料、試薬や化合物の種類、及び処理工程の相対配置などは特に特定的な記載が無い限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図１は本発明の第１の発明である使用済み非水溶媒系電池の処理方法におけるフローチャート図である。
【００５１】
本発明の第１の発明での使用済み非水溶媒系電池としては、正極用の導電性器材としてはアルミニウム薄板状部材が、また負極用の導電性器材としてはＣｕ等の薄板状部材が使用され、また、正極活物質はＬｉＣｏＯ２等のリチウムイオンと特定の金属からなるリチウム含有複合金属酸化物の単独または混合物または固溶体より構成し、そして、正極は上記正極活物質に、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導補助材とバインダーとよりなる塗布剤で前記アルミニウム薄板状部材に塗布形成してある。
【００５２】
また、負極活物質はリチウムイオンを取込み放出し得る物質で、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛等を使用し、負極として作用するときは、化学的電気的手段によりリチウムを含有させる構成とし、そして負極は上記負極活物質にバインダーと溶剤とにより調整された塗布剤により前記Ｃｕ薄板状部材に塗布形成してある。
また、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルエーテル等の単独または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＰＦ６等のフッソ化合物を単独ないし２種以上を溶解させた有機電解液が使用されている。
またセパレータには微多孔性ポリプロピレンフィルム等が使用されている。
【００５３】
上記構成を持つ使用済みのリチウムイオン電池に付き、図１のフローチャートにより順次下記のような系統的処理を行なった。
イ：冷凍工程（Ｓ１）
電池解体処理室を冷凍室で構成し、先ず使用済みリチウムイオン電池を冷凍室で−５０℃前後に冷却する。
上記−５０℃の設定温度は雰囲気温度を溶媒であるジエチルカーボネートの融点−４３℃以下にするためである。又前記冷却は冷凍室雰囲気を−５０℃に設定することにより行なわれ、これにより冷凍室内空気も高乾き度空気下になる。
ロ：破砕工程（Ｓ２）
上記冷却された電池を冷凍室の−５０℃の雰囲気にてロール破砕する。この場合上記ロール破砕は、例えばシングルあるいはダブルロールクラッシャーを用いるが、これ以外にハンマーミルを用いてもよい。尚、ダブルロールクラッシャーを用いることにより、電池を挟圧して完全に分解破砕できる。
【００５４】
ハ：有機溶媒抽出工程（Ｓ３）
破砕した電池を冷凍室より取り出し、有機溶媒であるジエチルカーボネート中で常温まで加熱し、電解質ＬｉＰＦ６を溶解させて該電解質の抽出を行ない、９メッシュのＳＵＳ網にて溶解液３ａと固形分３ｂとに分離する。
ニ：電解質分離工程（Ｓ４）
前記電解質を溶解した溶解液３ａを蒸留し、電解質ＬｉＰＦ６を含む残渣４ａと有機溶媒（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等）１１０ｃとをそれぞれ分離回収する。
【００５５】
ホ：消石灰溶液反応（Ｃａ塩分離工程）工程（Ｓ５）
電解質分離工程（Ｓ４）で残留した電解質ＬｉＰＦ６を含んだ残渣４ａに消石灰溶液を添加して反応させ、反応液５ａを濾過し有害部材Ｐ及びＦを溶解度の小さい無害の形態をとるリン酸カルシウム及びフッ化カルシウムの沈澱物４６とその残渣５ｂとに分離させる。
ヘ：炭酸ナトリウム溶液反応（炭酸リチウム分離工程）工程（Ｓ１０１）
消石灰溶液反応工程（Ｓ５）で生じた濾液５ｂに炭酸ナトリウム溶液を添加し、炭酸リチウム１８として沈澱させ、濾過分離する。
【００５６】
ト：比重差分離工程（Ｓ６）
一方、有機溶媒抽出工程（Ｓ３）で分離された固形分３ｂは、風力を利用した公知の比重差分離工程にて、容器構成材を構成する鉄（比重：約８）２０６、ＬｉＣｏＯ２が塗布剤で塗布されたアルミニウム製正極片（比重約２．７）６ａ、Ｃｕにグラファイトを塗布剤で塗布された負極片（比重：約９）６ｂ、そしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）６ｃとにそれぞれ比重選別分離される。なお、この場合比重選別分離は風力で行なうほか、水中撹拌槽での比重選別を行なってもよい。また風力選別で使用する風力は不活性ガスを使用するか、または高乾き空気を使用した冷風で構成するのがよい。
【００５７】
チ：塩酸溶解工程（Ｓ７+、Ｓ７-）
比重等選別工程（Ｓ６）で分離された正極片６ａ、負極片６ｂに夫々に塩酸を添加し、該正極片６ａではＬｉ、Ｃｏ、アルミニウムを、負極片６ｂではＣｕを溶解することにより、簡単に塗布剤及びグラファイトを分離できる。なお、塩酸の代わりに硫酸、硝酸などの鉱酸も使用可能である。
【００５８】
リ：濾過分離工程（Ｓ８+、Ｓ８-）
塩酸溶解工程（Ｓ７+、Ｓ７-）で溶解した溶液を濾過することにより、固形分である塗布剤等の濾過残渣を分離する。この場合負極片６ｂでは、グラファイト８ｃや塗布剤が分離される。
ヌ：水酸化ナトリウム溶液反応（アルミニウム分離工程、銅分離工程）工程 （Ｓ９+、Ｓ９-）
濾過分離工程（Ｓ８+、Ｓ８-）で得られた濾液８ａ、８ｂにそれぞれ水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、アルミニウム、Ｃｕ、Ｃｏを、それぞれｐＨ＝２〜４（Ａｌ）、ｐＨ＝４〜６（Ｃｕ）、ｐＨ＝６〜８（Ｃｏ）で滴定することにより、前記ｐＨ域で水酸化沈澱物Ａｌ（ＯＨ）３１２、（Ｃｕ（ＯＨ）２）１０、Ｃｏ（ＯＨ）２１１が生成され、それぞれ濾過分離する。なお、上記水酸化ナトリウム溶液の代わりに消石灰溶液などのアルカリ性溶液の使用も可能である。
【００５９】
ル：炭酸ナトリウム溶液反応（第５の回収工程）工程（Ｓ１０２）
前記水酸化ナトリウム溶液反応工程で生じた濾液９ａに、炭酸ナトリウム溶液を添加して反応させることにより炭酸リチウム１８として沈澱させ、濾過分離する。
【００６０】
上記のようにして、−５０℃前後の雰囲気における電池解体及び電解質の有機溶媒抽出により有害ガスの発生を未然に防止し、且つ有害物質の無害化を図るとともに、その後の処理にてリチウム等の有価物質の回収を行なった。
【００６１】
図２及び図３は本発明の実施形態に係る使用済みリチウムイオン電池の処理方法を示している。図２はフローチャート図、図３はその製造システムの概要を示すが、前記図１と重複する部分については簡単に説明する。
Ａ：冷凍工程と破砕工程
電池解体処理室を構成する冷凍室２１内には、コンベア２１ａとロール破砕機１９とハンマーミル破砕機２０が配設されており、使用済みリチウムイオン電池１００を冷凍室２１で−５０℃前後に冷却した後、ロール破砕機１９により粉砕した後ハンマーミル２０により再度破砕し、２段階破砕により電池１００を完全に分解破砕する。
【００６２】
Ｂ：有機溶媒気相分離（２２）
破砕した電池１００を冷凍室２１より取り出しコンベア２２ａ上で搬送させながら加温し、溶媒（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート）を電解質含有ガスに気散させる有機溶媒気相分離工程２２を通過させる。この時の温度は、前記溶媒をその融点から引火点までの温度域（例えばジエチルカーボネート場合、融点：−４３℃〜引火温度：２５℃）に加温させている。
Ｃ：有機溶媒分離（３８）
気散したガスを熱交換器３６により熱交換されている有機溶媒分離工程３８を用いて、有機溶媒１１０ｃ（ジエチルカーボネート等）を電解質含有ガスから凝縮分離回収する。
Ｄ：溶媒抽出分離（３７）
Ｃ工程の凝縮器３８で凝縮したフッ化水素、フッ化リンは、溶媒抽出分離工程３７で水を添加することにより水相に溶解させ、有機溶媒１１０ｃを分離できる。
【００６３】
Ｅ：比重選別分離及び水溶解性電解質分離工程（２３）
Ｂ工程での残留物を、水中で比重選別を行なう金属・非金属分離槽に入れることにより、金属・非金属の分離を行なうとともに、水溶解性電解質であるＬｉＰＦ６を水中に抽出・分離する。
又同時に撹拌することにより、容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：９）等の比重の大きい粉砕物２０３と、
正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート（比重：約１）等の比重の小さい粉砕物混合体２０４とに分離する。
すなわち、前記水中での撹拌の程度により比重の大きい粉砕物混合体２０３は沈降し、比重の小さい粉砕物混合体２０４は浮上し分離する。
【００６４】
Ｆ：浮遊物分離機（３２）
前記分離した正極構成材及び負極構成材のグラファイト、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート等の比重の小さい粉砕物混合体２０４をフィルタを有する浮遊物分離機３２で水から分離する。
Ｇ：乾燥分離（付着水分分離）（２４）
Ｅ工程で沈降して分離された比重の大きな物質（鉄鉄、アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）混合体２０３を乾燥分離機２４で加温し、乾燥して付着水分を分離する。
【００６５】
Ｈ：磁力選別機／渦電流選別機（２５）
次に磁力選別機２５により強磁性体である鉄２０６を、非磁性体であるその他（アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）と分離する。同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機２５によりアルミニウム２０５ａとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）２０５に分離することができる。但し、粉砕過程でアルミニウム箔からＬｉＣｏＯ２がうまく剥離できない場合においても、渦電流選別機２５によりアルミニウム２０５ａとともに分離できる。
Ｉ：振動ふるい機（２６）
ＬｉＣｏＯ２２０９と銅２０８とは、ふるい目４ｍｍ程度の振動ふるい機２６により分離する。
Ｊ：アルミ・コバルト溶解槽（２７ａ）
Ｈ工程で分離回収されたアルミニウム及びＬｉＣｏＯ２が塗布されたアルミニウム２０５ａ、Ｉ工程で分離されたＬｉＣＯ２２０９とをアルミ・コバルト溶解槽２７ａで塩酸１３を添加し溶解させる。ここで塩酸の代わりに塩酸、硫酸などの鉱酸も使用可能である。
【００６６】
Ｋ：アルミ／コバルト沈澱槽（２８、２９）
前記アルミ・コバルト溶解液に水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、アルミ沈澱槽２８、コバルト沈澱槽２９で、アルミニウム、ＣｏをそれぞれｐＨ＝２〜４、ｐＨ＝６〜８にて水酸化物の沈澱（Ａｌ（ＯＨ）３１２、Ｃｏ（ＯＨ）３１１）を生成させ、それぞれアルミ分離機３０、コバルト分離機３１で分離する。ここで水酸化ナトリウム溶液の代わりに、消石灰溶液などのアルカリ性溶液も使用可能である。
Ｌ：炭酸リチウム分離機（３４）
Ｆ工程の浮遊物分離機３２で分離された電解質ＬｉＰＦ６を含んだ溶液及びＫ工程のコバルト分離機３１での分離液にリチウム沈澱槽３３で炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、Ｌｉを炭酸リチウム１８として沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で分離する。
【００６７】
Ｍ：消石灰溶液反応（Ｆ、Ｐ沈澱工程４０）
Ｌ工程の炭酸リチウム分離機３４で分離された電解質ＬｉＰＦ６含有溶液、Ｄ工程の溶媒抽出分離工程３７で分離したフッ化水素、フッ化リン、及びＢ工程の有機溶媒気相分離工程２２よりＣ工程の溶媒分離工程３８で気散したフッ化水素、フッ化リンは夫々反応塔４０に導入され、該反応塔４０で消石灰溶液１５を添加することにより、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム４６の沈澱物にし、これをフッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で分離する。
そしてフッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で分離された溶液は貯留槽３９に貯蔵し、再利用する。
【００６８】
以下、本発明の第２の発明である使用済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池の処理方法について、図４〜図８に示すそれぞれの実施形態に係わるフローチャート図により説明する。
前記第１の発明の場合は、特に電池の破砕解体時における短絡電流の発生により危惧される電池内の過度の温度上昇、正極構成部材よりの酸素の発生、引火性溶媒の爆発の未然防止と、反応活性なリチウムと空気中の水分との間の激しい反応による可燃性水素ガスの発生防止と、電解液の電解質を形成するＬｉＰＦ６の空気中の水分との反応により発生する有毒ガスの発生防止等の完全実施を前提として、凍結低温に維持する雰囲気の中での解体を行なう破砕工程により可能としている。
なお、上記凍結低温温度は一般に−１５０℃以下とされているが、この場合は電解液に使用されている有機電解媒の融点以下を指し、リチウムイオン電池における電解液には融点−４３℃のジエチルカーボネートが主として使用されているため、前記凍結低温温度は略−５０℃前後で使用するようにしている。
且つ上記破砕解体後においては、加温した電解液より、それを形成する有機溶媒とフッ化水素とフッ化リンよりなる気相の電解質を抽出して、ＬｉＰＦ６を含む固形分とに分離する有機溶媒抽出工程と、前記抽出した有機溶媒を含む電解質より有機溶媒を分離して電解質を得る電解質分離工程とを備え、前記分離された固形分より有価物質を分別するようにしたリチウムイオン電池の処理方法に関するものである。
【００６９】
上記電解質分離工程では、電解質の分離抽出は気相の電解質と固相の電解質に分散した状態で行ない、特に固相の電解質であるＬｉＰＦ６は固形分処理工程の一環である比重差分離工程で水中に分解抽出され、事後浮遊物分離機を経由して前記気相より水相に転換した電解質と合流してＣａ塩分離工程により電解質処理を終了するようにしている。しかし、上記の場合毒性の高いＬｉＰＦ６は固形分処理工程にも介在することになり、危険を伴うものである。
そこで本発明の第２の発明は、引火性の高い有機溶媒と毒性の高い電解質のＬｉＰＦ６の処理を、前記固形分処理系に対し隔絶した系外で行なうようにしたものである。
【００７０】
図４は、本発明の第２の発明である使用済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウム電池の処理方法に係わる第１の実施例を示すフローチャート図である。
なお、本発明の処理方法は、使用済み電池を凍結低温雰囲気下で破砕解体する破砕工程と、破砕物より有機溶媒を使用して電解質と固形分に分離する有機溶媒抽出工程と、抽出した電解質を含む溶解液より電解質を分離する電解質分離工程と、前記固形分より有価物質を分別する固形分処理工程とを備え、所用の処理をを可能にしている。
【００７１】
図４に示すフローチャート図により上記各工程を説明する。
Ａ：破砕工程（１０１）
（１）放電使用済みリチウムイオン電池１００を冷凍室で−５０℃前後の状態に冷却する。（前記リチウム電池の電解質の溶媒には融点−４３℃のジエチルカーボネートが使用されている。）
（２）次いで、上記略−５０℃前後の低温凍結雰囲気下でロール粉砕機やハンマーミルで完全に分解破砕した状態にする。
【００７２】
Ｂ：有機溶媒抽出工程（１０２）
（３）破砕した電池を、ジエチルカーボネート中で加温し、電解質であるＬｉＰＦ６を有機溶媒ジエチルカーボネート中に溶解して、固形分より分離する。
この時の温度は、ジエチルカーボネートの引火温度である２５℃より低く、融点である−４３℃より高い温度である。
（４）続いて、フィルタで電解質ＬｉＰＦ６を溶解したジエチルカーボネート４０と固形分１１５とに分離する。
【００７３】
Ｃ：電解質分離工程
（５）溶解・分離したＬｉＰＦ６を含んだジエチルカーボネート４０に消石灰溶液１５を添加し、電解質ＬｉＰＦ６のＰ及びＦを、Ｃａ３（ＰＯ４）３及びＣａＦ２の沈澱物４６にし、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で濾過・分離する。
（６）上記フッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５での濾過液を加温し、蒸発したガスを蒸留、冷却して溶媒ジエチルカーボネート１１０ａを有機溶媒分離工程３８によりガスから凝縮分離する。
（７）上記工程３８での蒸発残渣に炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウム炭酸塩（ＬＩ２Ｃｏ３）１８として炭酸リチウム沈澱工程３３で沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過・分離する。
【００７４】
Ｄ：固形分処理工程
（８）前記（４）項で分離した固形分１１５を乾燥工程１１４で乾燥させ、有機溶媒抽出の際、固形分１１５に付着した溶媒を蒸発させて、事後の工程における引火性溶媒の介在を防止する。蒸発した溶媒は凝縮工程１１３で凝縮分離し、有機溶媒抽出工程１０２で再使用する。
【００７５】
（９）上記（８）項で乾燥した固形部１１５を水槽に入れ、攪拌することにより、比重が大きい、容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：約９）等と、
比重が小さい、正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート等とを比重差分離工程２３で分離する。
すなわち、攪拌の程度により比重が大きい前者は沈降し、小さい後者は浮上し分離する。
【００７６】
（１０）上記（９）項で分離した正極構成材及び負極構成材のグラファイトとセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネートからなる混合体２０４をフィルタを利用して浮遊物分離機３２で水から分離する。
（１１）前記（９）項で沈降して分離された比重の大きな物質である、容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２、アルミニウム、負極構成材Ｃｕよりなる混合体２０３を、付着水分分離工程２４で加温し、乾燥する。
（１２）次に磁力選別機／渦電流選別機２５により、強磁性体である鉄２０６を、非磁性体であるその他のアルミニウムや銅、ＬｉＣｏＯ２と分離するとともに、その伝導性の差を利用して渦電流選別機によりアルミニウム２０７とその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）の混合体２０５に分離する。
【００７７】
（１３）ＬｉＣｏＯ２２０９と銅２０８とは、振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）２６により分離する。
（１４）ＬｉＣｏＯ２２０９は塩酸溶液１３を添加し、コバルト溶解槽２７で溶解させる。
（１５）溶解したＬｉＣｏＯ２に水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、水酸化コバルト１１をコバルト沈澱槽２９で沈降させ、コバルト分離機３１で濾過分離する。
（１６）溶解液中のリチウムは炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、炭酸リチウム１８としてリチウム沈澱槽３３に沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過分離する。
【００７８】
上記第２発明の第１実施例においては、上記処理方法により、
（１）破砕工程においては、破砕雰囲気温度を−５０℃以下凍結低温雰囲気とすることにより、五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスの発生、爆発の発生なしに解体することができる。
（２）また、有機溶媒抽出工程においては、空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスを生じる電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物を、その溶媒であるジエチルカーボネートに溶かすことで溶媒系に抽出・分離し、溶媒を系外で処理することで、以後の固形分の処理において電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物を考慮する必要が無くなる。そのため、以下の工程において有害ガス発生の危険性を解消でき、有害ガスが発生することを想定したフード内での作業の必要性がなくなる。
（３）引火性溶媒体をその引火温度である２５℃より低い温度で加温し、ガス中へ分離し、次に冷却することによりガス中から凝縮分離して回収することができた。そのため、以下の工程において引火の危険性をなくすことができる。
（４）水中で攪拌することにより、［容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｏＯ２、アルミニウム、負極構成材Ｃｕ］と［正極構成材及び負極構成材のグラファイト、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート］とに分離することができる。
（５）磁力選別機により強磁性体である鉄と、非磁性体であるその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができる。また、鉄単体で回収分離もできる。
（６）同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機によりアルミニウムとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができる。
（７）ＬｉＣｏＯ２と銅とは振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）により分離することができる。このため、ＬｉＣｏＯ２と銅とそれぞれ単体で回収分離できる。
（８）ＬｉＣｏＯ２中のコバルトは、ＬｉＣｏＯ２を塩酸に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加することにより水酸化コバルトを沈澱し、分離できる。
（９）リチウムが溶解している溶液に炭酸ナトリウム溶液を添加することにより、炭酸塩（Ｌｉ２Ｃｏ３）として沈澱・濾過分離することができる。
（１０）電解質ＬｉＰＦ６を含んだ溶液に消石灰溶液を添加し、Ｐ及びＦをＣａ３（ＰＯ４）３、ＣａＦ２の沈澱物にすることにより、濾過残渣より分離することができる。
以上に説明したように、使用済みリチウムイオン電池を安全に処理することができる。
【００７９】
図５は、図４の別の実施形態である第２の実施例を示すフローチャート図である。
以下にその処理方法について詳細に説明する。
Ａ：破砕工程（１０１）
（１）放電使用済みリチウムイオン電池１００を冷凍室で−５０℃前後の状態に冷却する。（前記リチウム電池の電解質の溶媒には融点−４３℃のジエチルカーボネートが使用されている。）
（２）次いで、上記冷凍状態にある電池１００を、冷却した略−５０℃前後の低温窒素雰囲気下でロール粉砕機やハンマーミルで完全に分解破砕した状態にする。
【００８０】
Ｂ：有機溶媒抽出工程
（３）破砕した電池１００を加温し、電解質ＬｉＰＦ６の溶媒であるジエチルカーボネートを気相への分離工程１０２で気相中にガス化し分解する。
この時の温度は電解質ＬｉＰＦ６溶媒であるジエチルカーボネートの引火温度である２５℃より低く、融点である−４３℃より高い温度である。
（４）上記気相中に分離したガスを凝縮分離工程１３１で凝縮分離し、ジエチルカーボネート１１０ａを回収する。
【００８１】
（５）続いて、メチルアルコールまたはエチルアルコール１２０を添加し、電解質であるＬｉＰＦ６をＬｉＰＦ６抽出分離工程１２１でメチルアルコールまたはエチルアルコール中に抽出・分離する。
（６）続いて、フィルタにより固形分と溶液の分離工程１２２で溶解したメチルアルコールまたはエチルアルコールと固形分とに分離する。
【００８２】
Ｃ：電解質分離工程
（７）ＬｉＰＦ６を溶解したメチルアルコールまたはエチルアルコールを加温し、蒸発したガスを蒸留、冷却してメチルアルコールまたはエチルアルコール１２０を有機溶媒分離工程３８で凝縮・分離する。
（８）分離したＬｉＰＦ６に消石灰溶液１５を添加し、電解質ＬｉＰＦ６中のＰ及びＦをＣａ３（ＰＯ４）３及びＣａＦ２の沈澱物４６をＦ、Ｐ沈澱工程４０で形成させ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で濾過・分離する。
（９）上記（８）項での濾過液に炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、濾過液中のＬｉを炭酸塩（Ｌｉ２Ｃｏ３）１８として炭酸リチウム沈澱工程のリチウム沈澱槽３３で沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過・分離する。
【００８３】
Ｄ：固形分処理工程
（１０）前記（６）項で分離した固形分１１５を乾燥工程１１４で乾燥させ、蒸発したメタノールまたはエチルアルコールは凝縮工程１１３で凝縮分離し、ＬｉＰＦ６抽出分離工程１２１で再利用する。
（１１）上記（１０）項で乾燥させた固形分１１５を水槽に入れ、攪拌することにより、比重が大きい［容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：約９）］２０３と、比重の小さい［正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水溶性媒体であるエチレンカーボネート］２０４とを比重差分離工程２３で分離する。
すなわち、攪拌の程度により比重が大きい前者は沈降し、小さい後者は浮上し分離する。
【００８４】
（１２）前記（１１）項で分離した正極構成材及び負極構成材のグラファイト、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネートよりなる混合体２０４をフィルタを利用して浮遊物分離機３２で水から分離する。
（１３）前記（１１）項で沈降して分離された比重の大きな物質である、容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：９）よりなる混合体２０３を付着水分分離工程２４で加温し、乾燥する。
（１４）次に磁力選別機／渦電流選別機２５により、強磁性体である鉄２０６を非磁性体であるその他のアルミニウムや銅、ＬｉＣｏＯ２と分離するとともに、その伝導性の差を利用して渦電流選別機によりアルミニウム２０７とその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）の混合体２０５に分離する。
【００８５】
（１５）ＬｉＣｏＯ２２０９と銅２０８とは振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）２６により分離する。
（１６）ＬｉＣｏＯ２２０９は塩酸溶液１３を添加し、コバルト溶解槽２７で溶解させる。
（１７）溶解したＬｉＣｏＯ２に水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、水酸化コバルト１１をコバルト沈澱槽２９で沈降させ、コバルト分離機３１で濾過分離する。
（１８）溶解中のリチウムは炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、炭酸リチウム１８としてリチウム沈澱槽３３に沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過分離する。
【００８６】
上記処理方法では、前記破砕工程では第１実施例と同様に凍結低温の雰囲気処理をするため、解体時の電池の短絡事故、引火性溶媒による発火事故、電解質による有毒ガスの発生事故等は防止出来る。
特に有機溶媒抽出工程において、電解液に含まれる溶媒の抽出と電解質の抽出に分け、前者の抽出をジエチルカーボネートにより行ない、その後に、後者の電解質の抽出をメチルアルコール／エチルアルコールを使用し完全に系外へ分離するようにしたため、以後の固形分の処理において電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物を考慮する必要が無くなる。
また、ケースのＡＢＳ、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレンならびに保護回路配線被覆材の塩ビを溶出せず、電解質のＬｉＰＦ６のみを溶解し系外に出せる。
【００８７】
以下図６〜図８には前記図４の別の実施形態である第３、第４、第５の実施例のフローチャート図が示してあるが、この場合は後段の固形分処理工程において、前記第１、第２の実施例と異なる手法により可能としたものである。
以下に、前段の破砕工程、有機溶媒抽出工程、電解質処理工程については説明を省き、固形分処理工程について詳述する。
【００８８】
第３の実施例の固形分処理工程は、比重差分別工程と、ｐＨ調節することにより水酸化物の分別沈澱よりなる金属分別工程とよりなるものである。
第３の実施例のフローチャートを示す図６により、上記固形分処理工程を説明する。
（１）前段の乾燥工程１１４で乾燥した固形分１１５を水槽に入れ、撹拌することにより、比重が大きいものと小さいものとに比重差分離工程２３において分離させる。撹拌の程度のより比重が大きいものは沈降し、小さいものは浮上して分離できる。
（２）上記のようにして浮上した、正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート（比重約１）からなる比重の軽い混合体２０４を、浮遊物分離機３２により水から分離する。
【００８９】
（３）前記工程２３で沈降し分離された、容器を構成する鉄（比重約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重約６）、アルミニウム（比重約２．７）、負極構成材銅（比重約９）からなる比重の大きい混合体２０３を乾燥させる。
上記混合体２０３をコバルト溶解槽２７に入れ、塩酸溶液１３を添加して鉄、ＬｉＣｏＯ２、アルミニウム、銅を溶解させる。なお前記塩酸１３の代わりに硫酸等の鉱酸を使用してもよい。
（４）次いで、上記溶解させた溶液に水酸化ナトリウム溶液１４を添加してｐＨを２〜４に調整し、水酸化鉄及び水酸化アルミニウム３１５を生成させ、鉄及びアルミニウム分離機３０２で濾過して分離した。ここで、水酸化ナトリウム溶液１４の代わりに消石灰水溶液などのアルカリ性水溶液の使用も可能である。
【００９０】
（５）前記（４）項で得られた濾過液をコバルト沈澱槽２９に入れ、アンモニア水３１０を添加してｐＨを６〜８とし、溶解しているコバルトを水酸化コバルト１１の形で沈澱させ、コバルト分離機３１で濾過し、水酸化コバルト１１を回収する。また、この際、銅はＣｕ錯体（テトラアンミン酸水酸化銅）を形成し溶解している。
（６）前記（５）で得たＣｕを溶解している溶液を銅沈澱槽３１２に入れ、塩酸溶液１３を添加し、ｐＨを４〜６に調節して、銅分離機３１３を介して水酸化銅１０を回収する。ここでも塩酸１３の代わりに硫酸等の鉱酸も使用できる。
（７）前記（６）項での濾過液と浮遊物を分離した分離液と合わせ、リチウム沈澱槽３３において炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウム炭酸塩Ｌｉ２Ｃｏ３として沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過し、炭酸リチウム１８を回収する。
【００９１】
第４の実施例の固形分処理工程は、比重差分別工程と、アルミニウム溶解工程と、アルミニウム分離工程と、鉄分分離工程と、ＬｉＣｏＯ２分離工程とよりなるものである。
第４の実施例のフローチャートを示す図７により、上記固形分処理工程を説明する。
（１）前記比重差分離工程２３で沈降し分別された比重の大きい混合体２０３を加熱乾燥しアルミ溶解水槽１５１に入れ、水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、ＬｉＣｏＯ２が塗布されたアルミニウム箔を溶解させる。この工程はアルミニウムが水酸化ナトリウム水溶液に可溶で、鉄、銅、ＬｉＣｏＯ２が不溶である性質を利用したものである。即ち、ＬｉＣｏＯ２は塗布されているアルミニウム箔から分離される。
（２）前記（１）項で得た水溶液をフィルタでアルミニウムが溶解した液とその他の 固形分（鉄、銅、ＬｉＣｏＯ２）１５２とに分離する。
【００９２】
（３）前記して得られた固形残渣１５２を加温乾燥して付着水分分離工程２４で付着水分を除去する。
（４）磁力選別機／渦電流式選別機２５により強磁性体である鉄２０６と非磁性体であるその他の物質（銅、ＬｉＣｏＯ２）２０５とを分離する。
（５）ＬｉＣｏＯ２と銅からなる混合体２０５は、振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）２６により分離され、銅（Ｃｕ）２０８、ＬｉＣｏＯ２２０９が回収される。
【００９３】
（６）前記（２）項で得られたアルミニウム水溶液は、アルミ沈澱槽２８において塩酸１３を添加してｐＨを２〜４に調整し、水酸化アルミニウム１２の沈澱を生成させ、アルミ分離機３０で濾過し、水酸化アルミニウム１２を分離する。
（７）上記濾過液をリチウム沈澱槽３３において炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウムを炭酸塩として沈澱させ、濾過分離する。すなわち、前記濾過液を前記（２）項で得られた浮遊物分離機３２で浮遊物を分離した分離液と合わせ、リチウム沈澱槽３３において炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウム炭酸塩Ｌｉ２Ｃｏ３として沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過し、炭酸リチウム１８を回収する。
【００９４】
第５の実施例の固形分処理工程においては、第３及び第５の実施例のフローチャートを示す図６、図８に見るように、第３の実施例における鉄アルミ分離機３０２で、水酸化鉄及び水酸化アルミニウム３１５を分離した後の水溶液から、水酸化コバルト１１及び水酸化銅１０を沈澱させる際のｐＨ調整を、アンモニア水３１０と塩酸１３で行なう代わりに、水酸化ナトリウム水溶液３１６で行なうようにしたものである。
即ち、工程（１）〜（４）と工程（７）は第３の実施例と同一であるので、説明を省略し以後の工程について説明する。
（５）前記（４）で得られた濾過液をコバルト沈澱槽２９に入れ、水酸化ナトリウム溶液３１６を添加してｐＨ４〜６に調整し、溶解しているコバルトを水酸化コバルト１１としてコバルト分離機３１で分離、回収する。
（６）前記（５）で得た銅を溶解している溶液を銅沈澱槽３１２に入れ、水酸化ナト リウム水溶液３１６を添加し、ｐＨを６〜７に調整して水酸化銅１０を沈澱させ、銅分離機３１３で濾過し、該水酸化銅１０を回収する。
【００９５】
上記第５の実施例による場合は、特定のｐＨ域（ｐＨ＝２〜４、４〜６、６〜８）で溶解度の小さい水酸化物がそれぞれ沈澱でき、溶液中の夾雑物の混在によるリチウム回収に対する影響を除去できる。
【００９６】
【発明の効果】
以上記載のように本発明によれば、
請求項１記載の発明において、使用済み電池を電解液溶媒の融点以下、例えば−５０℃以下に冷凍し、且つ該温度の窒素ガス雰囲気若しくは乾燥空気雰囲気のもとにおける解体により、リチウムイオン電池の処理において五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスの発生、爆発等の恐れを完全に排除できる。
また、五フッ化リンなどの有毒ガスの発生源である電解質ＬｉＰＦ６をジエチルカーボネートに溶解させ、蒸留残渣として分離させることにより、以下の工程における有害ガスの発生の恐れを完全に排除できる。
また、本発明によれば、有毒ガスの発生を想定したフード内の作業や排ガス処理の必要をなくすとともに、有機溶媒であるジエチルカーボネート、エチレンカーボネートを円滑に回収できる。
又本発明によれば、未放電電池の混入に際しても−５０℃前後の雰囲気における処理により、破砕時発生する恐れを排除できる。
【００９７】
又請求項４記載の発明によれば、電解液の溶媒抽出には該溶媒にジエチルカーボネートが使用されているため、抽出溶媒には同じジエチルカーボネートの使用が好ましく、系外処理も確実にできる。
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載の発明で破砕した電池の固形分は、比重差や溶解差を利用した選別により、容器構成材、正極片、負極片、セパレータに安全且つ確実に分離できる。特に比重選別槽の水中で撹拌することにより、例えばリチウム電池の場合に［容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２、Ａｌ、負極構成材Ｃｕ］の比重の大きい粉砕物と、［正極構成材及び負極構成材のグラファイト、そしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート］の比重の小さい粉砕物とに容易に分離することができた。
【００９８】
請求項６記載の発明は、比重の小さな例えばセパレータ構成物質をフィルタを利用して分離することにより、このため溶液中に存在するリチウムの回収において夾雑物の混在の影響が無くすことができる。
請求項７記載の発明は、磁力選別機、渦電流選別機により強磁性体である鉄を、非磁性体であるその他（アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）と分離することができ、同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機によりアルミニウムとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができ、これにより、鉄、アルミニウムそれぞれを単体で容易に回収分離できる。
又振動ふるい選別機により、例えばリチウム電池の場合ＬｉＣｏＯ２とＣｕとは振動ふるいにより容易に分離することができ、これによりＬｉＣｏＯ２とＣｕとそれぞれ単体で回収分離できる。
【００９９】
請求項８記載の発明によれば、蒸留残渣中の電解質ＬｉＰＦ６を含んだ溶液に消石灰溶液を反応させ、有害なリン及びフッ素を無害なリン酸カルシウム、フッ化カルシウムの沈澱物として分離できる。
請求項９記載の発明によれば、請求項７記載の発明の回収工程の瀘液（リチウムを含む）に炭酸ナトリウム溶液を添加することにより炭酸塩（炭酸リチウム）として沈澱、濾過分離できる。
【０１００】
さらに請求項１０、１１記載の発明のように、正極側のＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、又負極側のＣｕは塩酸や硫酸などの鉱酸等を用いて溶解濾過させることにより簡単に塗布剤やグラファイトを分離できる。
前記溶解濾過した正極側のＣｏ、Ａｌ、また負極側のＣｕは、水酸化ナトリウム溶液の添加によって特定ｐＨ域に滴定させることにより、溶解度の小さいＡｌ（ＯＨ）３、（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｃｏ（ＯＨ）２の沈澱物にそれぞれ分離できる。
そして請求項１２記載の発明のように、残ったリチウムを含む瀘液に炭酸ナトリウム溶液を添加することにより炭酸塩（炭酸リチウム）として沈澱、濾過分離できる。
【０１０１】
請求項１３記載の発明によれば、本処理方法は、前記リチウム塩−非水溶媒系リチウム電池を該電池の電解液の融点温度未満の冷凍雰囲気で凍結状で破砕する冷却破砕工程と、該破砕工程により得られた破砕物を電解質の溶媒及び電解質を含む溶解液と固形分とに分離すべく、有機溶媒により抽出分離する有機溶媒抽出工程と、抽出した溶解液を系外に取出し電解質と溶媒とに分離する電解質分離工程と、固形分を分別処理する固形分処理工程を備えている。
上記冷却破砕工程により、有機電解液は凍結しているため、イオン移動度の極端な低下の基づく短絡事故の防止ができ、低温雰囲気温度に基因する氷の蒸気圧低下と解体処理雰囲気における含有水分量低下により、ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物の有毒ガスの発生を抑えることが出来る。
また、請求項１３記載の発明により破砕時の雰囲気温度は破砕電池の電解液溶媒の融点以下の冷凍温度に設定するようにしてあり、リチウムイオン電池の主たる溶媒であるジエチルカーボネートの場合、融点は−４３℃であるので−５０℃前後の雰囲気温度で解体処理が行なわれ、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなく、いずれも固相状態を呈することになる。
【０１０２】
また、請求項１５記載の発明により電解液の溶媒抽出には該溶媒にジエチルカーボネートが使用されているため、抽出溶媒には同じジエチルカーボネートの使用が好ましく、系外処理も確実にできる。
また、請求項１６記載の発明により、電解質のＬｉＰＦ６ を電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ ６ と有機溶媒とに分離できる。
【０１０３】
【０１０４】
また、請求項１７記載の発明によれば、請求項１３記載の電解質分離工程では、Ｃａ塩分離工程により、有機溶媒抽出工程で抽出分離した溶解液に消石灰溶液を添加反応沈澱させ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウムを分離することができ、該Ｃａ塩分離工程で得られた濾過液の加熱蒸留により前記溶解液中の溶媒を分離させジエチルカーボネートを回収することができる。
なお、前記蒸留残液より炭酸リチウムを回収出来るようにしてあり、電解質の分離及び抽出溶媒の回収を固形分処理工程の系外で効率よく行なうことが出来る。
また、請求項１８記載の発明により、前記有機溶媒抽出工程で分離された固形分は、乾燥工程に掛け前記抽出工程で付着した有機溶媒を除去し、固形分処理工程への前記溶媒の侵入介在を遮断して安全の確立を図ることができる。
【０１０５】
また、請求項１９〜２２記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程に係わるもので、請求項１９記載の発明においては、前記固形分処理工程は水中撹拌による比重差分離工程と、ｐＨ調整による金属分別工程とより形成させたもので、請求項２０記載の発明においては、前記固形分処理工程は比重差分離工程と、アルミニウム溶解工程と、アルミニウム分離工程と、磁力選別による鉄分分離工程と、振動ふるい分けによるＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成させたもので、前記アルミニウム分離工程によりアルミニウム箔に塗布されたＬｉＣｏＯ２の分別を可能にしている。
【０１０６】
請求項２１記載の発明により、比重差分離工程と、加温乾燥工程と、磁力選別、渦電流選別工程と、振動ふるい分け工程とより形成させ、比重差や溶解差を利用した選別により、容器構成材、正極片、負極片、セパレータに安全且つ確実に分離できる。特に比重選別槽の水中で撹拌することにより、例えばリチウム電池の場合に［容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２、Ａｌ、負極構成材Ｃｕ］の比重の大きい粉砕物と、［正極構成材及び負極構成材のグラファイトそしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるジエチレンカーボネートの比重の小さい粉砕物とに容易に分離することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の発明の使い済みの非水溶媒系電池の処理方法の概略の流れを示す系統図である。
【図２】 図１の具体的フローチャート図である。
【図３】 図２の製造システムの概要図を示す。
【図４】 本発明の第２の発明の使い済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウム電池の処理方法に係わる第１の実施例を示すフローチャート図である。
【図５】 図４の別の実施形態である第２の実施例を示すフローチャート図である。
【図６】 図４の別の実施形態である第３の実施例を示すフローチャート図である。
【図７】 図４の別の実施形態である第４の実施例を示すフローチャート図である。
【図８】 図４の別の実施形態である第５の実施例を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
Ｓ１ 冷凍工程
Ｓ２、１０１ 破砕工程
Ｓ３、１０２ 有機溶媒抽出工程
Ｓ４ 電解質分離工程
Ｓ５ 消石灰溶液反応工程
Ｓ６、２３ 比重差分離工程
Ｓ７+、Ｓ７- 鉱酸添加工程（塩酸添加工程）
Ｓ８+、Ｓ８- 固形分分離工程
Ｓ９+、Ｓ９- 水酸化ナトリウム溶液反応工程
Ｓ１０１、Ｓ１０２ 炭酸ナトリウム溶液反応工程
１８ 炭酸リチウム
２４ 付着水分分離工程
２５ 磁力選別機／渦電流選別機
３２ 浮遊物分離機
３７ 溶媒抽出分離工程
３８ 有機溶媒分離工程
４０ Ｆ、Ｐ沈澱工程
１００ 廃電池
１２１ ＬｉＰＦ６抽出工程
２０３、２０４、２０５ 混合体
２０６ 鉄
２０７ アルミニウム
２０８ 銅
２０９ ＬｉＣｏＯ２
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒系電池の処理方法に関し、特に使用済みリチウムイオン電池の安全且つ効率的な処理方法に関する。
ここで非水溶媒系電池とは電解液に非水溶媒を使用し、負極にリチウム等の軽金属を使用した、特に非水電解質二次電池を指す。又非水溶媒とは、水以外の全ての溶媒を言い、この中には水以外の純溶媒ばかりでなく、水と他の溶媒との混合物やいくつか溶媒の混合物も含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
最近の地球温暖化傾向に対し新たな火力発電の増設も差し控えるなかで電力の有効利用が叫ばれ、その一手段として夜間遊休電力を一時的に蓄え昼間に放出させる電力使用の平準化の励行も考えられ、それに対応できる電力貯蔵用２次電池の出現が期待され、また、大気汚染防止の立場から自動車用電源としての大型２次電池の早期実用化が期待されている。
また、小型２次電池も、コンピュータ、ワープロ等のバックアップ用電源、小型用家電機器の電源、特に携帯用電気機具の普及、性能アップにつれ、需要は年々増大の一途を辿る状況にある。
【０００３】
これら２次電池には、使用する機器の性能に比例して高性能の２次電池が要求され、主にリチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に使用し、負極活物質にカーボンを用いたリチウムイオン電池が実用化されている。また、このリチウムイオン電池よりエネルギー密度の高い金属リチウムを負極活物質に用いた２次電池も開発の途上にあり、既に実用化されている負極にリチウム金属を用いた高密度エネルギーの１次電池とともにその実現も間近い。
【０００４】
上記拡大する電池の需要に対して、電池に使用される化学物質の有効利用と電池による環境汚染対策の確立も強く要望されてきている。
上記リチウムイオン電池には、リチウムや遷移金属など再利用可能の有価物質が使用されているが、反応活性なアルカリ金属等の負極活物質や水と反応しやすい物質を含む電解液が使用されている。
従って使用済非水溶媒系電池の解体の際は、電池活性物質または電解液などの活性物質を安全に不活性化する必要がある。
【０００５】
上記リチウムイオン電池は、例えば下記構成よりなっている。
即ち、正極用の導電性器材としては、Ａｌ、ステンレス鋼、チタン等の薄板状部材を使用し、負極用の導電性器材としてはＣｕ等の薄板状部材が使用されている。
また、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、リチウムマンガン酸化物等、リチウムイオンと特定の金属からなるリチウム含有複合金属酸化物の単独または混合物または固溶体より構成してある。
そして、正極は上記正極活物質に例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導補助材とバインダーとよりなる塗布剤で塗布形成してある。
【０００６】
次に、負極活物質は、リチウムを取込み放出しうる物質で、リチウム金属またはリチウム含有化合物が使用されているが、そのリチウム含有化合物にはリチウム合金とそれ以外のものとがある。
リチウム合金以外のリチウム含有化合物としては、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛等があり、製造時にリチウムを含まないものでも負極として作用するときは、化学的電気的手段によりリチウムを含有した状態になる。
そして、負極は上記負極活物質にバインダーと溶剤とにより調整された塗布剤で塗布形成されている。
【０００７】
次に、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルエーテル等の単独または２種以上の混合溶媒に例えばＬｉＰＦ６等のフッソ化合物を単独ないし２種以上を溶解させた有機電解液が使用されている。
また、セパレータは微多孔性ポリプロピレンフィルム等を使用してある。
【０００８】
リチウムイオン電池は上記のようにして形成されたシート状正極とシート状負極との間にセパレータを介在させて形成した渦巻き状電極捲き体を前記有機電解液とともに、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス鋼よりなる電池容器に封入したものである。
【０００９】
上記したようにリチウムイオン電池の構成には、水と反応して水素を発生する金属リチウムと有機溶媒とが使用されており、発火性のある複数の化合物を内蔵したリチウム電池の回収はなかなか困難である。
【００１０】
従来、リチウム電池の回収方法としての提案は、特開平６−２５１８０５号公報、特開平６−３３８３５２号公報、特開平６−３３８３５３号公報に開示され、最初の特開平６−２５１８０５号公報にはリチウムイオン電池を水で切断する超高圧水開口手段によるリチウム１次電池材の回収方法に関する発明が開示されており、
負極活物質、セパレータ、正極活物質、電解液、集電体、電池ケースから少なくとも形成された、使用済み電池の発火を抑えたウオータージェット等による切断あるいは孔明けした後、有機溶媒で洗浄して電解液を回収する工程、リチウム反応材に反応させて水酸化リチウムあるいはリチウム塩として回収する工程、濾過によってセパレータと集電体と正極活物質からなる正極材を回収する工程、蒸留によって有機溶媒を回収する工程を少なくとも有していることを特徴とするリチウム電池の資源回収方法が開示されている。
又、正極にＬｉＣｏＯ２、負極にリチウム−鉛合金、電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた有機電解液を用いたリチウム二次電池等の高エネルギ密度型電池を完全に不活性化する方法として、乾燥した不活性ガス、窒素ガスまたは空気の雰囲気下で電池を解体し、電池活物質や電解液を適当な処理剤と接触させて分解する方法も提案されている（特開平６−３３８３５２号公報及び特開平６−３３８３５３号公報など）。
【００１１】
なお、上記リチウム１次電池に対し、負極に金属リチウムを使用した非水電解質２次電池が開発されているが、この場合、充放電の繰り返しにより負極に使用した金属リチウム等がデンドライト状に成長し、正極と接触短絡を起こし寿命が短くなる問題がある。この問題解決のため、最近は炭素材料を負極活物質として利用する非水電解質２次電池が提案され、この場合正極活物質としてリチウム複合酸化物を使用することにより、安全且つ長寿命の高エネルギー密度の２次電池が期待されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、アルカリ金属を利用した高エネルギー密度型の電池は、大気または水に対し不安定な電池活性物質や電解液を含むため、電池容器を破壊する際は雰囲気ガスの管理が大切である。即ち、一般的にリチウムイオン電池を処理する場合、下記問題点がある。
例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極材とする未放電リチウムイオン電池を常温大気中で破砕する場合、正極と負極とが接触し短絡電流が流れ、上記短絡電流により、発生したジュール熱のため電池内温度が上昇する。さらに上記温度上昇により、正極を構成するＬｉＣｏＯ２が分解して酸素を発生すると同時に電解液中の揮発性（引火性）溶媒が蒸発する。
【００１３】
そして、上記発生した可燃性有機溶剤及び酸素が切断の際発生する火花に引火し発火するか、あるいは急激な内部圧力の上昇により爆発する可能性がある。この引火は放電電池でも起こり、発火する可能性がある。
さらに、未放電リチウムイオン電池に含まれている反応活性なリチウムは空気中の水分と激しく反応して可燃性水素ガスを発生する。この反応は放電電池でも起こり、同じように可燃性水素ガスを発生する恐れがある。
又、電解質のＬｉＰＦ６等フッソ化合物は空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素等の有毒ガスを発生する恐れがある。なお、他のフッ素化合物としてＬｉＡｓＦ６は五フッ化砒素、フッ化水素等の有毒ガスを発生する恐れがある。
【００１４】
この反応は他の非水溶媒系放電電池でも起こり、同じように五フッ化リン、五フッ化砒素、フッ化水素などの有害ガスを発生する恐れがある。
尚、前記した揮発性溶媒としては下記［表１］に記載のものが挙げられる。
【００１５】
【表１】
また、リチウムイオン電池は、電解液を介在物として、ＬｉＣｏＯ２がアルミニウムに塗布剤で塗布された正極片、グラファイトが集電体であるＣｕに塗布剤で塗布された負極片、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、容器構成材としてのステンレス鋼等を含む構成としているが、電池の処理に際しては、これらの構成成分を再利用可能な形で分離回収することが必要である。特に有価物質として、前記正極片では塗布剤で塗布されたアルミニウムよりＬｉＣｏＯ２を分離回収し、前記負極片ではグラファイトが塗布された状態よりＣｕを分離回収することが必要であるが、困難である。
【００１７】
上記リチウムイオン電池の処理に必要とする事項を要約すると、下記事項に要約できる。
（１）リチウムイオン電池の破砕においては、正負電極間の短絡の際の過大短絡電流に基因する事故防止のための短絡防止。
（２）温度上昇による正極構成部材であるＬｉＣｏＯ２の分解による酸素発生防止。
（３）上記事項とともに発生する電解液中の揮発性溶媒の蒸発防止。
（４）リチウム電池に残存する反応活性なリチウムが雰囲気空気の水分と反応することによる可燃性水素ガスの発生防止。
（５）電解質のＬｉＰＦ６等のフッ素化合物と雰囲気空気の水分との反応による有毒ガスの発生防止。
【００１８】
上記事項を防止するためには、リチウムイオン電池の破砕は電解液の溶媒の融点以下の乾き空気で構成された低温雰囲気下で解体粉砕し、上記解体粉砕された混合物より電解質とそれを含む溶媒と、固形分との完全分離を行ない、それぞれ別の処理系である溶媒系と固形分処理系に分離させ、特に固形分処理においては毒性のある電解質ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物や引火性溶剤の介在を除去し、それらに対する配慮を皆無とすることが必要である。
【００１９】
本発明は、上記リチウム−遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２とアルミニウム、Ｃｕ等の有価物質を分離回収すべく安全且つ効率的な使用済非水溶媒系電池、特にリチウムイオン電池の処理方法の提供を目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
以下本発明の要旨を順を追って説明する。
本発明は、前記電池の処理雰囲気温度を電解液溶媒の融点以下（例えば−５０℃前後、以下凍結低温という）に維持するとともにその処理空間を不活性ガス若しくは高乾き度空気下に維持する。
その結果、反応活性なリチウムと雰囲気空気の水分との反応による可燃性水素ガスの発生防止、固形部材からの酸素発生防止、発生ガスの引火防止、電解質と雰囲気空気の水分との反応による有毒ガスの発生防止等が可能となる。
【００２１】
この結果、電解質を含む有機電解液と構成固形部材の温度が前記した凍結低温に冷却される。その結果、揮発性ガスの発生防止、電池構成部材の不活性化、電解質よりの有害ガスの発生の防止等が可能となる。
そして上記雰囲気温度を前記凍結低温に維持する中で安全な電池破砕等により解体を行なう。
【００２２】
そして、前記破砕後、常温で電解質の溶解液の抽出と固形分の分離をして安全化を図り、次いで、前記電解質よりＰ、Ｆを分離し、リチウム−遷移金属酸化物の回収及び有価物質の効率的回収を可能とする。
【００２３】
本発明は、使い済みの非水溶媒系電池に関する第１の発明と、使い済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池に関する第２の発明とよりなることを特徴とし、前記第１の発明は、
リチウムイオン電池その他の非水溶媒系電池の処理方法において、
前記非水溶媒系電池を該電池の非水溶媒系電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、
前記固形分を分別処理する固形分処理工程と、
前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とする。
尚、電池を解体し破砕する破砕工程は、更に電解液溶媒の発火及び有害ガスの発生を抑えた雰囲気下であり、請求項２に記載のように前記雰囲気下が前記破砕工程の処理空間が、不活性ガス若しくは高乾き度空気下であるのがよい。
【００２４】
また請求項３に記載のように、
前記電解質分離工程が、請求項１の有機溶媒抽出工程で得られた電解液を形成する有機溶媒と電解質を前記蒸留過程で用いる凝縮器により電解質と凝縮した有機溶媒に分離して、該凝縮した有機溶媒は水と接触させて有機溶媒中に溶け残っている電解質を水中に抽出分離するのがよい。
また本発明は請求項４に記載のように、処理電池の電解液の主たる溶媒を形成するジエチルカーボネートの系外抽出処理を可能とすべく前記有機溶媒抽出工程の抽出溶媒にジエチルカーボネートを使用するのがよい。又前記有機溶媒抽出工程により分離された固形分は、比重差若しくは溶解性の差を利用した選別により正極片、負極片、容器構成材料、及びセパレータとに分離される比重等選別工程を設けるのがよい。この場合比重選別分離は風力で行なってもよく、又水中攪拌槽での比重選別を行なってもよい。
又、前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程において、水に不溶で且つ比重の小さい破砕物をフィルタを利用して分離してもよく、又前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程において、磁性差を利用した磁力選別機、渦電流に基づく反発力差を利用した渦電流選別機、大きさの差を利用した振動ふるい選別機を適宜選択して金属及び金属酸化物をそれぞれ単体で分離してもよい。
【００２５】
更に本発明は、請求項１の破砕工程で破砕された金属、非金属、電解質、有機溶媒を分離する工程において水に不溶で且つ比重の小さい正負極セパレータ構成物質であるポリプロピレン、ポリエチレン及び前記有機溶媒抽出工程に使用し固形分に付着し残存した水不溶性溶媒をフィルタを利用して分離するのがよい。
更に又本発明は、請求項１の破砕工程で破砕された正極、負極を含む電池構成材及び容器材料としての金属及び金属酸化物をそれぞれ分離する工程において磁性差を利用した磁力選別機、渦電流に基づく反発力差を利用した渦電流選別機、大きさの差を利用した振動ふるい選別機を適宜選択して金属及び金属酸化物をそれぞれ単体で分離するのがよい。
【００２６】
また、請求項８乃至１２記載の発明は、前記発明をリチウムイオン電池に適用した場合において、特に本発明は、前記発明で分離された電解質よりフッ化カルシウム（ＣａＦ２）とリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）３）を回収し、その残渣より炭酸カルシウムを回収するようにしたもので前記電解質分離工程により分離された電解質に消石灰溶液を反応させ、該反応溶液を濾過して、フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを回収するＣａ塩分離工程を有し、更に該工程で得られる残渣に、炭酸ナトリウム溶液を反応させ、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）を回収する炭酸リチウム分離工程を有することを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１０及び１１記載の発明は、前記発明で分離された正極片より水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、水酸化アルミ（Ａｌ（ＯＨ）３）を回収し、一方負極片より水酸化第２銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）を回収するようにしたもので、
即ち、本発明においては、前記比重等選別工程により分離された正極片に鉱酸を反応させた後これを濾過し、該瀘液に水酸化ナトリウム溶液を反応させた後、該反応溶液を濾過することにより、Ｃｏ（ＯＨ）２及びＡｌ（ＯＨ）３を回収するアルミニウム分離工程を有することを特徴し、更に、前記比重等選別工程により分離された負極片を、鉱酸を反応させた後これを濾過し、該濾液に水酸化ナトリウム溶液を反応させてＣｕ（ＯＨ）２を回収する銅分離工程を有することを特徴とする。
【００２８】
また、請求項１２記載の発明は、請求項１０及び１１においてそれぞれ分離された濾液（残渣）より炭酸リチウムを回収するようにしたリチウムイオン電池の処理方法にあり、前記アルミニウム分離工程若しくは銅分離工程により分離された濾液に、炭酸ナトリウムを反応させた後これを濾過し炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程を有することを特徴とする。
【００２９】
次に、本発明の第２の発明である請求項１３乃至２３記載の発明は、リチウム塩−非水溶媒系リチウム電池の処理方法に関するもので、
請求項１３の記載の発明は、
リチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、
前記固形分を分別処理する固形分処理工程と、
前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とするものである。
【００３０】
また、請求項１４及び１５記載の発明は、電解液の溶媒及び電解質の抽出に使用する抽出溶媒について特定したもの、請求項１６記載の発明は電解質の抽出に最適の抽出溶媒及び抽出方法について特定したものである。
【００３１】
請求項１４は、請求項１３記載の有機溶媒抽出工程は、処理電池の電解液の主たる溶媒を形成するジエチルカーボネートの系外抽出処理を可能とすべく抽出溶媒にジエチルカーボネートを使用したこと。
請求項１５は請求項１３記載の有機溶媒抽出工程の前記有機溶媒には、処理電池の電解質ＬｉＰＦ６の系外抽出処理を可能とすべく抽出溶媒にはジエチルカーボネートを使用し、前記破砕工程で得られた冷凍破砕物を有機溶媒中で抽出溶媒の融点以上で且つ引火点未満の温度に昇温させて、電解液のリチウム塩を前記有機溶媒より分離抽出してその溶解液を得るようにしたことにある。
請求項１６は、前記電解液が電解質がＬｉＰＦ６からなる電解液であり、前記電解質分離工程が、電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ６と有機溶媒とに分離する電解質分離工程である。
【００３２】
また、請求項１７記載の発明では、前記請求項１３記載の電解質分離工程に関するもので、前記電解液が電解質がＬｉＰＦ６からなる電解液であり、前記電解質分離工程が、電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ６と有機溶媒とに分離する電解質分離工程である請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法において、
前記電解質分離工程で得られた電解質ＬｉＰＦ６に消石灰溶液を添加反応させ、該反応液溶液を濾過沈澱させて、フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを分離するＣａ塩分離工程を前記電解質分離工程の後に設けたことを特徴とする。
【００３３】
請求項１８記載の発明は、請求項１３記載の有機溶媒抽出工程により分離された直後の固形分に対し、乾燥回収工程を設け当該固形分に付着している溶媒を除去して後段の処理工程への溶媒の介在を遮断したことを特徴とするものである。
【００３４】
また、請求項１９乃至２１記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程についてのそれぞれ異なる工程を特定したもので、
請求項１９記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程は、前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られる比重の大きい混合物を酸で溶解した後、ｐＨを調節することによって、鉄、アルミニウム、コバルト及び銅の水酸化物を分別沈澱させて分離する金属分別工程とより形成したことを特徴とするものであり、
請求項２０記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程は、
前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と、鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られた比重の大きい混合物をアルカリ水溶液で処理してアルミニウムを溶解させるアルミニウム溶解工程と、アルミニウム溶解液からｐＨ調整により水酸化アルミニウムを沈澱させて分離するアルミニウム分離工程と、アルミニウム溶解後の混合物から磁力選別による鉄分を分離する鉄分分離工程と、鉄分分離後の銅及びＬｉＣｏＯ２からなる混合物からふるい分けにより銅とＬｉＣｏＯ２を分離するＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成したことを特徴とするものである。
【００３５】
そして請求項２１記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程は、
前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と、鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られた比重の大きい混合物の加温乾燥工程と、次いで乾燥した混合物の磁性と導電性を利用して鉄分とアルミニウム及びその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）とに選別する磁力選別と渦電流選別工程と、大きさにより前記銅とＬｉＣｏＯ２とを分別する振動ふるい分け工程とより形成したことを特徴とするものである。
なお、請求項２２記載の発明は、前記ＬｉＣｏＯ２の分離工程は、前記ＬｉＣｏＯ２に塩酸溶液を添加して得られた溶解液に、水酸化ナトリウムを添加して水酸化コバルトを沈澱させる水酸化コバルト分離工程と、濾過分離液に炭酸ナトリウムを添加して炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程とを含むことを特徴とするものである。
【００３６】
従って本発明によれば、例えば電池の有機電解液を該電解液の融点以下に冷凍し、該冷凍温度雰囲気下での電池の解体及び粉砕をするようにしたため、未放電電池の場合においては、
（ａ）有機電解液が凍結しているため、電荷移動源であるイオン移動度が非常に小さく短絡しても短絡電流は流れにくく、短絡に基づく急激な温度上昇、爆発は回避できる。
（ｂ）電池の解体及び粉砕は、有機電解液の融点以下の、例えば−５０℃前後の雰囲気温度のため、氷の蒸気圧が非常に小さいため、該温度を持つ解体処理雰囲気においては含有水分量は極微小となり、有機電解液の中に含まれるＬｉＰＦ６等のフッ素化合物が前記雰囲気空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素等の有害ガスが発生するおそれは殆どなくなる。
また、解体処理雰囲気においては含有水分量は極微小となる為に、反応活性なリチウムの前記雰囲気中の水分と反応して発生する可燃性水素ガスを微小に抑えることができる。
（ｃ）例えば−５０℃前後の雰囲気温度で解体処理を行なうため、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなく、いずれも固相状態を呈する。例えば、前記したようにジエチルカーボネートの融点は−４３℃、引火点は２５℃である。
【００３７】
一方放電電池の場合においても、
（ａ）前記融点以下の、例えば−５０℃前後の雰囲気温度で扱うため、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなくいずれも固相を呈して、又水は凝結して蒸気圧の低い氷に変態しているため、雰囲気中の水分も非常に少なくなり、リチウム及びＬｉＰＦ６と水との反応は非常に小さい。
（ｂ）電池破砕後に空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素等の有害ガスを発生する電解質のＬｉＰＦ６等のフッ素化合物を溶解している有機電解液を、有機溶媒抽出工程で有機溶媒により溶解処理をしてあらかじめ系外に抽出して固形分と分離するようにしたため、固形分の処理において有毒ガスの発生を回避できる。
（ｃ）また、有機溶媒抽出工程で抽出した電解質の溶解液を蒸留若しくは凝縮にて電解質と有機溶媒ガスとに分離する電解質分離工程を設けたため、電解質を別途系外で分離して取り出すことができる。
【００３８】
請求項３記載の発明によれば、空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスを生じる電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物においてもこれを水に溶かすことで安全に水系に抽出・分離できる。
【００３９】
又請求項５記載の発明によれば、容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）及びＡｌ（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：約９）、正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）そしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート（比重：約１）と破砕片の比率の差が大きく異なるため、破砕片の上記比重差を利用した例えば風力選別や水中撹拌でそれぞれ円滑に分離出来るが、水中撹拌を行なうことにより水中に破砕物中に含有する電解質等を溶解させることが出来、溶解性の差を利用した選別も合せて行なうことが出来るのみならず、前記水中での撹拌の程度により比重の大きい粉砕物は沈降し、比重の小さい粉砕物は浮上し分離する。
そして前記浮上分離した比重の小さい粉砕物（エチレンカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の水不溶性材）は、請求項５に記載のようにフィルタを利用して容易に分離することができる。
【００４０】
又請求項７記載のように、容器を構成する鉄の強磁性、正極剤構成材ＬｉＣｏＯ２の非磁性Ａｌの導電性、負極構成材Ｃｕの導電性等の特性を利用して分離できる。例えば磁力選別機により強磁性体である鉄を非磁性体であるその他（アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）と分離する。同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機によりアルミニウムとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができる。
更にＬｉＣｏＯ２とＣｕとの分離は以下の原理を利用して振動ふるいにより可能である。即ちＬｉＣｏＯ２はその粉体をペースト状でアルミニウム箔の上に塗布・乾燥させた後、電池中に挿入したもので、Ｃｕは薄膜状（約１０μｍ）で電池中に挿入されている。従って、粉砕の程度でＬｉＣｏＯ２は微細粒子に、Ｃｕは数ｍｍ程度の大きさに粉砕可能であり、それぞれの大きさの差を利用して分離できる。又粉砕過程でアルミニウム箔からＬｉＣｏＯ２が剥離できない場合も、前記渦電流選別機によりアルミニウムとともに分離できる。
【００４１】
次にリチウム電池において、請求項８〜１２記載の発明によれば前記電解質分離工程により分離された電解質に消石灰溶液を反応させた後反応溶液の濾過により、有害なＰ、Ｆを溶解度の小さい無害な形態を持つリン酸カルシウム、フッ化カルシウムの沈澱物として分離処理させることが出来る。
本発明によれば、消石灰反応、炭酸ナトリウム反応後の濾過により炭酸リチウムとして高価なリチウムを容易に濾過分離できる。
【００４２】
又本発明によれば、ＬｉＣｏＯ２やＡｌやＣｕが塩酸、硫酸等の鉱酸に溶解することを利用して塗布状態にある正極片、負極片より、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕを溶解させ、溶解したＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕに水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を反応させた後、夫々特定のｐＨ域（ｐＨ＝２〜４、４〜６、６〜８）に滴定させることにより、溶解度の小さいＡｌ（ＯＨ）３、（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｃｏ（ＯＨ）２等の水酸化化合物の沈澱物を生成させ、結果として前記Ｌｉを含む溶液より、ノイズ金属としてのＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕを分離させることが出来る。
更に本発明は、前記正極片と負極片に鉱酸を反応させた溶解液はリチウムを含んでいるため、最初に水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を反応させてＡｌ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２ないし（Ｃｕ（ＯＨ）２）を回収させ、その後のそれぞれのＬｉを含む濾液より炭酸ナトリウム溶液添加工程により炭酸リチウムを回収することが出来る。
【００４３】
請求項１３乃至２２記載の発明は、第２の発明であるリチウム塩−非水溶媒系電池のリチウムイオン電池に係わるものである。
本発明によれば、本処理方法は、前記リチウム塩−非水溶媒系リチウム電池を該電池の電解液の融点温度未満の冷凍雰囲気で凍結状で破砕する冷却破砕工程と、該破砕工程により得られた破砕物を電解質の溶媒及び電解質を含む溶解液と固形分とに分離すべく、有機溶媒により抽出分離する有機溶媒抽出工程と、抽出した溶解液を系外に取出し電解質と溶媒とに分離する電解質分離工程と、固形分を分別処理する固形分処理工程を備えている。
上記冷却破砕工程により、有機電解液は凍結しているため、イオン移動度の極端な低下に基づく短絡事故の防止ができ、低温雰囲気温度に基因する氷の蒸気圧低下と解体処理雰囲気における含有水分量低下により、ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物の有毒ガスの発生を抑えることが出来る。
また、本発明により破砕時の雰囲気温度は破砕電池の電解液溶媒の融点以下の冷凍温度に設定するようにしてあり、リチウムイオン電池の主たる溶媒であるジエチルカーボネートの場合、融点は−４３℃であるため、−５０℃前後の雰囲気温度で解体処理を行なわれ、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなく、いずれも固相状態を呈することになる。
【００４４】
また、請求項１５記載の発明により電解液の溶媒抽出には該溶媒がジエチルカーボネートが使用されているため、抽出溶媒に同じジエチルカーボネートの使用が好ましく、系外処理も確実になる。
【００４５】
また、請求項１５記載の発明により、電解質のＬｉＰＦ６の抽出溶媒にはジエチルカーボネートを使用し、破砕物を有機溶媒中で抽出溶媒の融点以上で且つ引火点未満温度に昇温させて、その温度状態で抽出溶媒に接触させることが好ましい。上記接触により抽出溶媒は電解質ＬｉＰＦ６を溶解した後、フィルタにより固形分と分離される。なお、引火性媒体であるジエチルカーボネートはその引火温度である２５℃より低い温度で加温し、次いで冷却することによりガス中から凝縮分離回収できるため、事後の工程における引火の危険は解消させることができる。なお請求項１６記載の発明によれば、予め溶媒の抽出をジエチルカーボネートにより行ない、その後でメチルアルコールまたはエチルアルコールによりＬｉＰＦ６の溶解抽出を行なうことが好ましく、これにより有毒ガスを生じる電解質のＬｉＰＦ６溶媒系に抽出分離し、溶媒を系外で処理することにより以後の固形分処理工程での前記電解質に対する考慮を必要としなくなる。また、前記エチルアルコールまたはメチルアルコールの使用により、ケースの素材であるＡＢＳ、セパレータのポリプロピレンやポリエチレンならびに保護回路配線被覆材の塩ビを溶出させることなく電解質のＬｉＰＦ６のみを溶解してフィルタを介してケースの素材であるＡＢＳなどの固形分と分離して系外に出る。
【００４６】
また、請求項１７記載の発明によれば、前記請求項１３記載の電解質分離工程では、Ｃａ塩分離工程により、有機溶媒抽出工程で抽出分離した溶解液に消石灰溶液を添加反応沈澱させ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウムを分離することができ、分離液の加熱蒸留により前記溶解液中の溶媒を分離させジエチルカーボネートを回収するようにしてある。
なお、前記蒸留残液より炭酸リチウムを回収出来るようにしてあり、電解質の分離及び抽出溶媒の回収を、固形分処理工程の系外で効率よく行なうことが出来る。
【００４７】
また、請求項１８記載の発明により、前記有機溶媒抽出工程で分離された固形分は、乾燥工程にかけて前記抽出工程で付着した有機溶媒を除去し、固形分処理工程への前記溶媒の侵入介在を遮断して安全の確立を図ってある。
【００４８】
また、請求項１９乃至２２記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程に係わるもので、請求項１９記載の発明においては、前記処理工程は水中撹拌による比重差分離工程と、ｐＨ調整による金属分別工程とより形成させたもので、前記水中撹拌により、容器の構成部材である鉄、正極構成部材ＬｉＣｏＯ２アルミニウム、負極構成部材Ｃｕと、正極及び負極構成部材のグラファイト、セパレータのポリプロピレンやポリエチレン、保護回路配線被覆部材の塩ビ、不溶性媒体であるエチレンカーボネートとに分別できる。
【００４９】
請求項２０記載の発明においては、前記後段の処理工程は比重差分離工程と、アルミニウム溶解工程と、アルミニウム分離工程と、磁力選別による鉄分分離工程と、振動ふるい分けによるＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成させたもので、請求項２１記載の発明により、比重差分離工程と、加温乾燥工程と、磁力選別、渦電流選別工程と、振動ふるい分け工程とより形成させてある。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示した実施例を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載される材料、試薬や化合物の種類、及び処理工程の相対配置などは特に特定的な記載が無い限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図１は本発明の第１の発明である使用済み非水溶媒系電池の処理方法におけるフローチャート図である。
【００５１】
本発明の第１の発明での使用済み非水溶媒系電池としては、正極用の導電性器材としてはアルミニウム薄板状部材が、また負極用の導電性器材としてはＣｕ等の薄板状部材が使用され、また、正極活物質はＬｉＣｏＯ２等のリチウムイオンと特定の金属からなるリチウム含有複合金属酸化物の単独または混合物または固溶体より構成し、そして、正極は上記正極活物質に、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの電子伝導補助材とバインダーとよりなる塗布剤で前記アルミニウム薄板状部材に塗布形成してある。
【００５２】
また、負極活物質はリチウムイオンを取込み放出し得る物質で、例えば乱層構造を有する炭素材料、黒鉛等を使用し、負極として作用するときは、化学的電気的手段によりリチウムを含有させる構成とし、そして負極は上記負極活物質にバインダーと溶剤とにより調整された塗布剤により前記Ｃｕ薄板状部材に塗布形成してある。
また、電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルエーテル等の単独または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＰＦ６等のフッソ化合物を単独ないし２種以上を溶解させた有機電解液が使用されている。
またセパレータには微多孔性ポリプロピレンフィルム等が使用されている。
【００５３】
上記構成を持つ使用済みのリチウムイオン電池に付き、図１のフローチャートにより順次下記のような系統的処理を行なった。
イ：冷凍工程（Ｓ１）
電池解体処理室を冷凍室で構成し、先ず使用済みリチウムイオン電池を冷凍室で−５０℃前後に冷却する。
上記−５０℃の設定温度は雰囲気温度を溶媒であるジエチルカーボネートの融点−４３℃以下にするためである。又前記冷却は冷凍室雰囲気を−５０℃に設定することにより行なわれ、これにより冷凍室内空気も高乾き度空気下になる。
ロ：破砕工程（Ｓ２）
上記冷却された電池を冷凍室の−５０℃の雰囲気にてロール破砕する。この場合上記ロール破砕は、例えばシングルあるいはダブルロールクラッシャーを用いるが、これ以外にハンマーミルを用いてもよい。尚、ダブルロールクラッシャーを用いることにより、電池を挟圧して完全に分解破砕できる。
【００５４】
ハ：有機溶媒抽出工程（Ｓ３）
破砕した電池を冷凍室より取り出し、有機溶媒であるジエチルカーボネート中で常温まで加熱し、電解質ＬｉＰＦ６を溶解させて該電解質の抽出を行ない、９メッシュのＳＵＳ網にて溶解液３ａと固形分３ｂとに分離する。
ニ：電解質分離工程（Ｓ４）
前記電解質を溶解した溶解液３ａを蒸留し、電解質ＬｉＰＦ６を含む残渣４ａと有機溶媒（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等）１１０ｃとをそれぞれ分離回収する。
【００５５】
ホ：消石灰溶液反応（Ｃａ塩分離工程）工程（Ｓ５）
電解質分離工程（Ｓ４）で残留した電解質ＬｉＰＦ６を含んだ残渣４ａに消石灰溶液を添加して反応させ、反応液５ａを濾過し有害部材Ｐ及びＦを溶解度の小さい無害の形態をとるリン酸カルシウム及びフッ化カルシウムの沈澱物４６とその残渣５ｂとに分離させる。
ヘ：炭酸ナトリウム溶液反応（炭酸リチウム分離工程）工程（Ｓ１０１）
消石灰溶液反応工程（Ｓ５）で生じた濾液５ｂに炭酸ナトリウム溶液を添加し、炭酸リチウム１８として沈澱させ、濾過分離する。
【００５６】
ト：比重差分離工程（Ｓ６）
一方、有機溶媒抽出工程（Ｓ３）で分離された固形分３ｂは、風力を利用した公知の比重差分離工程にて、容器構成材を構成する鉄（比重：約８）２０６、ＬｉＣｏＯ２が塗布剤で塗布されたアルミニウム製正極片（比重約２．７）６ａ、Ｃｕにグラファイトを塗布剤で塗布された負極片（比重：約９）６ｂ、そしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）６ｃとにそれぞれ比重選別分離される。なお、この場合比重選別分離は風力で行なうほか、水中撹拌槽での比重選別を行なってもよい。また風力選別で使用する風力は不活性ガスを使用するか、または高乾き空気を使用した冷風で構成するのがよい。
【００５７】
チ：塩酸溶解工程（Ｓ７+、Ｓ７-）
比重等選別工程（Ｓ６）で分離された正極片６ａ、負極片６ｂに夫々に塩酸を添加し、該正極片６ａではＬｉ、Ｃｏ、アルミニウムを、負極片６ｂではＣｕを溶解することにより、簡単に塗布剤及びグラファイトを分離できる。なお、塩酸の代わりに硫酸、硝酸などの鉱酸も使用可能である。
【００５８】
リ：濾過分離工程（Ｓ８+、Ｓ８-）
塩酸溶解工程（Ｓ７+、Ｓ７-）で溶解した溶液を濾過することにより、固形分である塗布剤等の濾過残渣を分離する。この場合負極片６ｂでは、グラファイト８ｃや塗布剤が分離される。
ヌ：水酸化ナトリウム溶液反応（アルミニウム分離工程、銅分離工程）工程 （Ｓ９+、Ｓ９-）
濾過分離工程（Ｓ８+、Ｓ８-）で得られた濾液８ａ、８ｂにそれぞれ水酸化ナトリウム溶液を添加しながら、アルミニウム、Ｃｕ、Ｃｏを、それぞれｐＨ＝２〜４（Ａｌ）、ｐＨ＝４〜６（Ｃｕ）、ｐＨ＝６〜８（Ｃｏ）で滴定することにより、前記ｐＨ域で水酸化沈澱物Ａｌ（ＯＨ）３１２、（Ｃｕ（ＯＨ）２）１０、Ｃｏ（ＯＨ）２１１が生成され、それぞれ濾過分離する。なお、上記水酸化ナトリウム溶液の代わりに消石灰溶液などのアルカリ性溶液の使用も可能である。
【００５９】
ル：炭酸ナトリウム溶液反応（第５の回収工程）工程（Ｓ１０２）
前記水酸化ナトリウム溶液反応工程で生じた濾液９ａに、炭酸ナトリウム溶液を添加して反応させることにより炭酸リチウム１８として沈澱させ、濾過分離する。
【００６０】
上記のようにして、−５０℃前後の雰囲気における電池解体及び電解質の有機溶媒抽出により有害ガスの発生を未然に防止し、且つ有害物質の無害化を図るとともに、その後の処理にてリチウム等の有価物質の回収を行なった。
【００６１】
図２及び図３は本発明の実施形態に係る使用済みリチウムイオン電池の処理方法を示している。図２はフローチャート図、図３はその製造システムの概要を示すが、前記図１と重複する部分については簡単に説明する。
Ａ：冷凍工程と破砕工程
電池解体処理室を構成する冷凍室２１内には、コンベア２１ａとロール破砕機１９とハンマーミル破砕機２０が配設されており、使用済みリチウムイオン電池１００を冷凍室２１で−５０℃前後に冷却した後、ロール破砕機１９により粉砕した後ハンマーミル２０により再度破砕し、２段階破砕により電池１００を完全に分解破砕する。
【００６２】
Ｂ：有機溶媒気相分離（２２）
破砕した電池１００を冷凍室２１より取り出しコンベア２２ａ上で搬送させながら加温し、溶媒（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート）を電解質含有ガスに気散させる有機溶媒気相分離工程２２を通過させる。この時の温度は、前記溶媒をその融点から引火点までの温度域（例えばジエチルカーボネート場合、融点：−４３℃〜引火温度：２５℃）に加温させている。
Ｃ：有機溶媒分離（３８）
気散したガスを熱交換器３６により熱交換されている有機溶媒分離工程３８を用いて、有機溶媒１１０ｃ（ジエチルカーボネート等）を電解質含有ガスから凝縮分離回収する。
Ｄ：溶媒抽出分離（３７）
Ｃ工程の凝縮器３８で凝縮したフッ化水素、フッ化リンは、溶媒抽出分離工程３７で水を添加することにより水相に溶解させ、有機溶媒１１０ｃを分離できる。
【００６３】
Ｅ：比重選別分離及び水溶解性電解質分離工程（２３）
Ｂ工程での残留物を、水中で比重選別を行なう金属・非金属分離槽に入れることにより、金属・非金属の分離を行なうとともに、水溶解性電解質であるＬｉＰＦ６を水中に抽出・分離する。
又同時に撹拌することにより、容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：９）等の比重の大きい粉砕物２０３と、
正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート（比重：約１）等の比重の小さい粉砕物混合体２０４とに分離する。
すなわち、前記水中での撹拌の程度により比重の大きい粉砕物混合体２０３は沈降し、比重の小さい粉砕物混合体２０４は浮上し分離する。
【００６４】
Ｆ：浮遊物分離機（３２）
前記分離した正極構成材及び負極構成材のグラファイト、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート等の比重の小さい粉砕物混合体２０４をフィルタを有する浮遊物分離機３２で水から分離する。
Ｇ：乾燥分離（付着水分分離）（２４）
Ｅ工程で沈降して分離された比重の大きな物質（鉄鉄、アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）混合体２０３を乾燥分離機２４で加温し、乾燥して付着水分を分離する。
【００６５】
Ｈ：磁力選別機／渦電流選別機（２５）
次に磁力選別機２５により強磁性体である鉄２０６を、非磁性体であるその他（アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）と分離する。同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機２５によりアルミニウム２０５ａとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）２０５に分離することができる。但し、粉砕過程でアルミニウム箔からＬｉＣｏＯ２がうまく剥離できない場合においても、渦電流選別機２５によりアルミニウム２０５ａとともに分離できる。
Ｉ：振動ふるい機（２６）
ＬｉＣｏＯ２２０９と銅２０８とは、ふるい目４ｍｍ程度の振動ふるい機２６により分離する。
Ｊ：アルミ・コバルト溶解槽（２７ａ）
Ｈ工程で分離回収されたアルミニウム及びＬｉＣｏＯ２が塗布されたアルミニウム２０５ａ、Ｉ工程で分離されたＬｉＣＯ２２０９とをアルミ・コバルト溶解槽２７ａで塩酸１３を添加し溶解させる。ここで塩酸の代わりに塩酸、硫酸などの鉱酸も使用可能である。
【００６６】
Ｋ：アルミ／コバルト沈澱槽（２８、２９）
前記アルミ・コバルト溶解液に水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、アルミ沈澱槽２８、コバルト沈澱槽２９で、アルミニウム、ＣｏをそれぞれｐＨ＝２〜４、ｐＨ＝６〜８にて水酸化物の沈澱（Ａｌ（ＯＨ）３１２、Ｃｏ（ＯＨ）３１１）を生成させ、それぞれアルミ分離機３０、コバルト分離機３１で分離する。ここで水酸化ナトリウム溶液の代わりに、消石灰溶液などのアルカリ性溶液も使用可能である。
Ｌ：炭酸リチウム分離機（３４）
Ｆ工程の浮遊物分離機３２で分離された電解質ＬｉＰＦ６を含んだ溶液及びＫ工程のコバルト分離機３１での分離液にリチウム沈澱槽３３で炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、Ｌｉを炭酸リチウム１８として沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で分離する。
【００６７】
Ｍ：消石灰溶液反応（Ｆ、Ｐ沈澱工程４０）
Ｌ工程の炭酸リチウム分離機３４で分離された電解質ＬｉＰＦ６含有溶液、Ｄ工程の溶媒抽出分離工程３７で分離したフッ化水素、フッ化リン、及びＢ工程の有機溶媒気相分離工程２２よりＣ工程の溶媒分離工程３８で気散したフッ化水素、フッ化リンは夫々反応塔４０に導入され、該反応塔４０で消石灰溶液１５を添加することにより、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム４６の沈澱物にし、これをフッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で分離する。
そしてフッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で分離された溶液は貯留槽３９に貯蔵し、再利用する。
【００６８】
以下、本発明の第２の発明である使用済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池の処理方法について、図４〜図８に示すそれぞれの実施形態に係わるフローチャート図により説明する。
前記第１の発明の場合は、特に電池の破砕解体時における短絡電流の発生により危惧される電池内の過度の温度上昇、正極構成部材よりの酸素の発生、引火性溶媒の爆発の未然防止と、反応活性なリチウムと空気中の水分との間の激しい反応による可燃性水素ガスの発生防止と、電解液の電解質を形成するＬｉＰＦ６の空気中の水分との反応により発生する有毒ガスの発生防止等の完全実施を前提として、凍結低温に維持する雰囲気の中での解体を行なう破砕工程により可能としている。
なお、上記凍結低温温度は一般に−１５０℃以下とされているが、この場合は電解液に使用されている有機電解媒の融点以下を指し、リチウムイオン電池における電解液には融点−４３℃のジエチルカーボネートが主として使用されているため、前記凍結低温温度は略−５０℃前後で使用するようにしている。
且つ上記破砕解体後においては、加温した電解液より、それを形成する有機溶媒とフッ化水素とフッ化リンよりなる気相の電解質を抽出して、ＬｉＰＦ６を含む固形分とに分離する有機溶媒抽出工程と、前記抽出した有機溶媒を含む電解質より有機溶媒を分離して電解質を得る電解質分離工程とを備え、前記分離された固形分より有価物質を分別するようにしたリチウムイオン電池の処理方法に関するものである。
【００６９】
上記電解質分離工程では、電解質の分離抽出は気相の電解質と固相の電解質に分散した状態で行ない、特に固相の電解質であるＬｉＰＦ６は固形分処理工程の一環である比重差分離工程で水中に分解抽出され、事後浮遊物分離機を経由して前記気相より水相に転換した電解質と合流してＣａ塩分離工程により電解質処理を終了するようにしている。しかし、上記の場合毒性の高いＬｉＰＦ６は固形分処理工程にも介在することになり、危険を伴うものである。
そこで本発明の第２の発明は、引火性の高い有機溶媒と毒性の高い電解質のＬｉＰＦ６の処理を、前記固形分処理系に対し隔絶した系外で行なうようにしたものである。
【００７０】
図４は、本発明の第２の発明である使用済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウム電池の処理方法に係わる第１の実施例を示すフローチャート図である。
なお、本発明の処理方法は、使用済み電池を凍結低温雰囲気下で破砕解体する破砕工程と、破砕物より有機溶媒を使用して電解質と固形分に分離する有機溶媒抽出工程と、抽出した電解質を含む溶解液より電解質を分離する電解質分離工程と、前記固形分より有価物質を分別する固形分処理工程とを備え、所用の処理をを可能にしている。
【００７１】
図４に示すフローチャート図により上記各工程を説明する。
Ａ：破砕工程（１０１）
（１）放電使用済みリチウムイオン電池１００を冷凍室で−５０℃前後の状態に冷却する。（前記リチウム電池の電解質の溶媒には融点−４３℃のジエチルカーボネートが使用されている。）
（２）次いで、上記略−５０℃前後の低温凍結雰囲気下でロール粉砕機やハンマーミルで完全に分解破砕した状態にする。
【００７２】
Ｂ：有機溶媒抽出工程（１０２）
（３）破砕した電池を、ジエチルカーボネート中で加温し、電解質であるＬｉＰＦ６を有機溶媒ジエチルカーボネート中に溶解して、固形分より分離する。
この時の温度は、ジエチルカーボネートの引火温度である２５℃より低く、融点である−４３℃より高い温度である。
（４）続いて、フィルタで電解質ＬｉＰＦ６を溶解したジエチルカーボネート４０と固形分１１５とに分離する。
【００７３】
Ｃ：電解質分離工程
（５）溶解・分離したＬｉＰＦ６を含んだジエチルカーボネート４０に消石灰溶液１５を添加し、電解質ＬｉＰＦ６のＰ及びＦを、Ｃａ３（ＰＯ４）３及びＣａＦ２の沈澱物４６にし、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で濾過・分離する。
（６）上記フッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５での濾過液を加温し、蒸発したガスを蒸留、冷却して溶媒ジエチルカーボネート１１０ａを有機溶媒分離工程３８によりガスから凝縮分離する。
（７）上記工程３８での蒸発残渣に炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウム炭酸塩（ＬＩ２Ｃｏ３）１８として炭酸リチウム沈澱工程３３で沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過・分離する。
【００７４】
Ｄ：固形分処理工程
（８）前記（４）項で分離した固形分１１５を乾燥工程１１４で乾燥させ、有機溶媒抽出の際、固形分１１５に付着した溶媒を蒸発させて、事後の工程における引火性溶媒の介在を防止する。蒸発した溶媒は凝縮工程１１３で凝縮分離し、有機溶媒抽出工程１０２で再使用する。
【００７５】
（９）上記（８）項で乾燥した固形部１１５を水槽に入れ、攪拌することにより、比重が大きい、容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：約９）等と、
比重が小さい、正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート等とを比重差分離工程２３で分離する。
すなわち、攪拌の程度により比重が大きい前者は沈降し、小さい後者は浮上し分離する。
【００７６】
（１０）上記（９）項で分離した正極構成材及び負極構成材のグラファイトとセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネートからなる混合体２０４をフィルタを利用して浮遊物分離機３２で水から分離する。
（１１）前記（９）項で沈降して分離された比重の大きな物質である、容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２、アルミニウム、負極構成材Ｃｕよりなる混合体２０３を、付着水分分離工程２４で加温し、乾燥する。
（１２）次に磁力選別機／渦電流選別機２５により、強磁性体である鉄２０６を、非磁性体であるその他のアルミニウムや銅、ＬｉＣｏＯ２と分離するとともに、その伝導性の差を利用して渦電流選別機によりアルミニウム２０７とその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）の混合体２０５に分離する。
【００７７】
（１３）ＬｉＣｏＯ２２０９と銅２０８とは、振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）２６により分離する。
（１４）ＬｉＣｏＯ２２０９は塩酸溶液１３を添加し、コバルト溶解槽２７で溶解させる。
（１５）溶解したＬｉＣｏＯ２に水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、水酸化コバルト１１をコバルト沈澱槽２９で沈降させ、コバルト分離機３１で濾過分離する。
（１６）溶解液中のリチウムは炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、炭酸リチウム１８としてリチウム沈澱槽３３に沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過分離する。
【００７８】
上記第２発明の第１実施例においては、上記処理方法により、
（１）破砕工程においては、破砕雰囲気温度を−５０℃以下凍結低温雰囲気とすることにより、五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスの発生、爆発の発生なしに解体することができる。
（２）また、有機溶媒抽出工程においては、空気中の水分と反応して五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスを生じる電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物を、その溶媒であるジエチルカーボネートに溶かすことで溶媒系に抽出・分離し、溶媒を系外で処理することで、以後の固形分の処理において電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物を考慮する必要が無くなる。そのため、以下の工程において有害ガス発生の危険性を解消でき、有害ガスが発生することを想定したフード内での作業の必要性がなくなる。
（３）引火性溶媒体をその引火温度である２５℃より低い温度で加温し、ガス中へ分離し、次に冷却することによりガス中から凝縮分離して回収することができた。そのため、以下の工程において引火の危険性をなくすことができる。
（４）水中で攪拌することにより、［容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｏＯ２、アルミニウム、負極構成材Ｃｕ］と［正極構成材及び負極構成材のグラファイト、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート］とに分離することができる。
（５）磁力選別機により強磁性体である鉄と、非磁性体であるその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができる。また、鉄単体で回収分離もできる。
（６）同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機によりアルミニウムとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができる。
（７）ＬｉＣｏＯ２と銅とは振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）により分離することができる。このため、ＬｉＣｏＯ２と銅とそれぞれ単体で回収分離できる。
（８）ＬｉＣｏＯ２中のコバルトは、ＬｉＣｏＯ２を塩酸に溶解させ、水酸化ナトリウムを添加することにより水酸化コバルトを沈澱し、分離できる。
（９）リチウムが溶解している溶液に炭酸ナトリウム溶液を添加することにより、炭酸塩（Ｌｉ２Ｃｏ３）として沈澱・濾過分離することができる。
（１０）電解質ＬｉＰＦ６を含んだ溶液に消石灰溶液を添加し、Ｐ及びＦをＣａ３（ＰＯ４）３、ＣａＦ２の沈澱物にすることにより、濾過残渣より分離することができる。
以上に説明したように、使用済みリチウムイオン電池を安全に処理することができる。
【００７９】
図５は、図４の別の実施形態である第２の実施例を示すフローチャート図である。
以下にその処理方法について詳細に説明する。
Ａ：破砕工程（１０１）
（１）放電使用済みリチウムイオン電池１００を冷凍室で−５０℃前後の状態に冷却する。（前記リチウム電池の電解質の溶媒には融点−４３℃のジエチルカーボネートが使用されている。）
（２）次いで、上記冷凍状態にある電池１００を、冷却した略−５０℃前後の低温窒素雰囲気下でロール粉砕機やハンマーミルで完全に分解破砕した状態にする。
【００８０】
Ｂ：有機溶媒抽出工程
（３）破砕した電池１００を加温し、電解質ＬｉＰＦ６の溶媒であるジエチルカーボネートを気相への分離工程１０２で気相中にガス化し分解する。
この時の温度は電解質ＬｉＰＦ６溶媒であるジエチルカーボネートの引火温度である２５℃より低く、融点である−４３℃より高い温度である。
（４）上記気相中に分離したガスを凝縮分離工程１３１で凝縮分離し、ジエチルカーボネート１１０ａを回収する。
【００８１】
（５）続いて、メチルアルコールまたはエチルアルコール１２０を添加し、電解質であるＬｉＰＦ６をＬｉＰＦ６抽出分離工程１２１でメチルアルコールまたはエチルアルコール中に抽出・分離する。
（６）続いて、フィルタにより固形分と溶液の分離工程１２２で溶解したメチルアルコールまたはエチルアルコールと固形分とに分離する。
【００８２】
Ｃ：電解質分離工程
（７）ＬｉＰＦ６を溶解したメチルアルコールまたはエチルアルコールを加温し、蒸発したガスを蒸留、冷却してメチルアルコールまたはエチルアルコール１２０を有機溶媒分離工程３８で凝縮・分離する。
（８）分離したＬｉＰＦ６に消石灰溶液１５を添加し、電解質ＬｉＰＦ６中のＰ及びＦをＣａ３（ＰＯ４）３及びＣａＦ２の沈澱物４６をＦ、Ｐ沈澱工程４０で形成させ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム分離機３５で濾過・分離する。
（９）上記（８）項での濾過液に炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、濾過液中のＬｉを炭酸塩（Ｌｉ２Ｃｏ３）１８として炭酸リチウム沈澱工程のリチウム沈澱槽３３で沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過・分離する。
【００８３】
Ｄ：固形分処理工程
（１０）前記（６）項で分離した固形分１１５を乾燥工程１１４で乾燥させ、蒸発したメタノールまたはエチルアルコールは凝縮工程１１３で凝縮分離し、ＬｉＰＦ６抽出分離工程１２１で再利用する。
（１１）上記（１０）項で乾燥させた固形分１１５を水槽に入れ、攪拌することにより、比重が大きい［容器を構成する鉄（比重：約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：約９）］２０３と、比重の小さい［正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重：約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重：約１）、水溶性媒体であるエチレンカーボネート］２０４とを比重差分離工程２３で分離する。
すなわち、攪拌の程度により比重が大きい前者は沈降し、小さい後者は浮上し分離する。
【００８４】
（１２）前記（１１）項で分離した正極構成材及び負極構成材のグラファイト、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネートよりなる混合体２０４をフィルタを利用して浮遊物分離機３２で水から分離する。
（１３）前記（１１）項で沈降して分離された比重の大きな物質である、容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重：約６）、アルミニウム（比重：約２．７）、負極構成材Ｃｕ（比重：９）よりなる混合体２０３を付着水分分離工程２４で加温し、乾燥する。
（１４）次に磁力選別機／渦電流選別機２５により、強磁性体である鉄２０６を非磁性体であるその他のアルミニウムや銅、ＬｉＣｏＯ２と分離するとともに、その伝導性の差を利用して渦電流選別機によりアルミニウム２０７とその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）の混合体２０５に分離する。
【００８５】
（１５）ＬｉＣｏＯ２２０９と銅２０８とは振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）２６により分離する。
（１６）ＬｉＣｏＯ２２０９は塩酸溶液１３を添加し、コバルト溶解槽２７で溶解させる。
（１７）溶解したＬｉＣｏＯ２に水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、水酸化コバルト１１をコバルト沈澱槽２９で沈降させ、コバルト分離機３１で濾過分離する。
（１８）溶解中のリチウムは炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、炭酸リチウム１８としてリチウム沈澱槽３３に沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過分離する。
【００８６】
上記処理方法では、前記破砕工程では第１実施例と同様に凍結低温の雰囲気処理をするため、解体時の電池の短絡事故、引火性溶媒による発火事故、電解質による有毒ガスの発生事故等は防止出来る。
特に有機溶媒抽出工程において、電解液に含まれる溶媒の抽出と電解質の抽出に分け、前者の抽出をジエチルカーボネートにより行ない、その後に、後者の電解質の抽出をメチルアルコール／エチルアルコールを使用し完全に系外へ分離するようにしたため、以後の固形分の処理において電解質のＬｉＰＦ６等フッ素化合物を考慮する必要が無くなる。
また、ケースのＡＢＳ、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレンならびに保護回路配線被覆材の塩ビを溶出せず、電解質のＬｉＰＦ６のみを溶解し系外に出せる。
【００８７】
以下図６〜図８には前記図４の別の実施形態である第３、第４、第５の実施例のフローチャート図が示してあるが、この場合は後段の固形分処理工程において、前記第１、第２の実施例と異なる手法により可能としたものである。
以下に、前段の破砕工程、有機溶媒抽出工程、電解質処理工程については説明を省き、固形分処理工程について詳述する。
【００８８】
第３の実施例の固形分処理工程は、比重差分別工程と、ｐＨ調節することにより水酸化物の分別沈澱よりなる金属分別工程とよりなるものである。
第３の実施例のフローチャートを示す図６により、上記固形分処理工程を説明する。
（１）前段の乾燥工程１１４で乾燥した固形分１１５を水槽に入れ、撹拌することにより、比重が大きいものと小さいものとに比重差分離工程２３において分離させる。撹拌の程度のより比重が大きいものは沈降し、小さいものは浮上して分離できる。
（２）上記のようにして浮上した、正極構成材及び負極構成材のグラファイト（比重約２）、セパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン（比重約１）、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート（比重約１）からなる比重の軽い混合体２０４を、浮遊物分離機３２により水から分離する。
【００８９】
（３）前記工程２３で沈降し分離された、容器を構成する鉄（比重約８）、正極構成材ＬｉＣｏＯ２（比重約６）、アルミニウム（比重約２．７）、負極構成材銅（比重約９）からなる比重の大きい混合体２０３を乾燥させる。
上記混合体２０３をコバルト溶解槽２７に入れ、塩酸溶液１３を添加して鉄、ＬｉＣｏＯ２、アルミニウム、銅を溶解させる。なお前記塩酸１３の代わりに硫酸等の鉱酸を使用してもよい。
（４）次いで、上記溶解させた溶液に水酸化ナトリウム溶液１４を添加してｐＨを２〜４に調整し、水酸化鉄及び水酸化アルミニウム３１５を生成させ、鉄及びアルミニウム分離機３０２で濾過して分離した。ここで、水酸化ナトリウム溶液１４の代わりに消石灰水溶液などのアルカリ性水溶液の使用も可能である。
【００９０】
（５）前記（４）項で得られた濾過液をコバルト沈澱槽２９に入れ、アンモニア水３１０を添加してｐＨを６〜８とし、溶解しているコバルトを水酸化コバルト１１の形で沈澱させ、コバルト分離機３１で濾過し、水酸化コバルト１１を回収する。また、この際、銅はＣｕ錯体（テトラアンミン酸水酸化銅）を形成し溶解している。
（６）前記（５）で得たＣｕを溶解している溶液を銅沈澱槽３１２に入れ、塩酸溶液１３を添加し、ｐＨを４〜６に調節して、銅分離機３１３を介して水酸化銅１０を回収する。ここでも塩酸１３の代わりに硫酸等の鉱酸も使用できる。
（７）前記（６）項での濾過液と浮遊物を分離した分離液と合わせ、リチウム沈澱槽３３において炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウム炭酸塩Ｌｉ２Ｃｏ３として沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過し、炭酸リチウム１８を回収する。
【００９１】
第４の実施例の固形分処理工程は、比重差分別工程と、アルミニウム溶解工程と、アルミニウム分離工程と、鉄分分離工程と、ＬｉＣｏＯ２分離工程とよりなるものである。
第４の実施例のフローチャートを示す図７により、上記固形分処理工程を説明する。
（１）前記比重差分離工程２３で沈降し分別された比重の大きい混合体２０３を加熱乾燥しアルミ溶解水槽１５１に入れ、水酸化ナトリウム溶液１４を添加し、ＬｉＣｏＯ２が塗布されたアルミニウム箔を溶解させる。この工程はアルミニウムが水酸化ナトリウム水溶液に可溶で、鉄、銅、ＬｉＣｏＯ２が不溶である性質を利用したものである。即ち、ＬｉＣｏＯ２は塗布されているアルミニウム箔から分離される。
（２）前記（１）項で得た水溶液をフィルタでアルミニウムが溶解した液とその他の 固形分（鉄、銅、ＬｉＣｏＯ２）１５２とに分離する。
【００９２】
（３）前記して得られた固形残渣１５２を加温乾燥して付着水分分離工程２４で付着水分を除去する。
（４）磁力選別機／渦電流式選別機２５により強磁性体である鉄２０６と非磁性体であるその他の物質（銅、ＬｉＣｏＯ２）２０５とを分離する。
（５）ＬｉＣｏＯ２と銅からなる混合体２０５は、振動ふるい機（ふるい目４ｍｍ）２６により分離され、銅（Ｃｕ）２０８、ＬｉＣｏＯ２２０９が回収される。
【００９３】
（６）前記（２）項で得られたアルミニウム水溶液は、アルミ沈澱槽２８において塩酸１３を添加してｐＨを２〜４に調整し、水酸化アルミニウム１２の沈澱を生成させ、アルミ分離機３０で濾過し、水酸化アルミニウム１２を分離する。
（７）上記濾過液をリチウム沈澱槽３３において炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウムを炭酸塩として沈澱させ、濾過分離する。すなわち、前記濾過液を前記（２）項で得られた浮遊物分離機３２で浮遊物を分離した分離液と合わせ、リチウム沈澱槽３３において炭酸ナトリウム溶液１７を添加し、リチウム炭酸塩Ｌｉ２Ｃｏ３として沈澱させ、炭酸リチウム分離機３４で濾過し、炭酸リチウム１８を回収する。
【００９４】
第５の実施例の固形分処理工程においては、第３及び第５の実施例のフローチャートを示す図６、図８に見るように、第３の実施例における鉄アルミ分離機３０２で、水酸化鉄及び水酸化アルミニウム３１５を分離した後の水溶液から、水酸化コバルト１１及び水酸化銅１０を沈澱させる際のｐＨ調整を、アンモニア水３１０と塩酸１３で行なう代わりに、水酸化ナトリウム水溶液３１６で行なうようにしたものである。
即ち、工程（１）〜（４）と工程（７）は第３の実施例と同一であるので、説明を省略し以後の工程について説明する。
（５）前記（４）で得られた濾過液をコバルト沈澱槽２９に入れ、水酸化ナトリウム溶液３１６を添加してｐＨ４〜６に調整し、溶解しているコバルトを水酸化コバルト１１としてコバルト分離機３１で分離、回収する。
（６）前記（５）で得た銅を溶解している溶液を銅沈澱槽３１２に入れ、水酸化ナト リウム水溶液３１６を添加し、ｐＨを６〜７に調整して水酸化銅１０を沈澱させ、銅分離機３１３で濾過し、該水酸化銅１０を回収する。
【００９５】
上記第５の実施例による場合は、特定のｐＨ域（ｐＨ＝２〜４、４〜６、６〜８）で溶解度の小さい水酸化物がそれぞれ沈澱でき、溶液中の夾雑物の混在によるリチウム回収に対する影響を除去できる。
【００９６】
【発明の効果】
以上記載のように本発明によれば、
請求項１記載の発明において、使用済み電池を電解液溶媒の融点以下、例えば−５０℃以下に冷凍し、且つ該温度の窒素ガス雰囲気若しくは乾燥空気雰囲気のもとにおける解体により、リチウムイオン電池の処理において五フッ化リン、フッ化水素などの有害ガスの発生、爆発等の恐れを完全に排除できる。
また、五フッ化リンなどの有毒ガスの発生源である電解質ＬｉＰＦ６をジエチルカーボネートに溶解させ、蒸留残渣として分離させることにより、以下の工程における有害ガスの発生の恐れを完全に排除できる。
また、本発明によれば、有毒ガスの発生を想定したフード内の作業や排ガス処理の必要をなくすとともに、有機溶媒であるジエチルカーボネート、エチレンカーボネートを円滑に回収できる。
又本発明によれば、未放電電池の混入に際しても−５０℃前後の雰囲気における処理により、破砕時発生する恐れを排除できる。
【００９７】
又請求項４記載の発明によれば、電解液の溶媒抽出には該溶媒にジエチルカーボネートが使用されているため、抽出溶媒には同じジエチルカーボネートの使用が好ましく、系外処理も確実にできる。
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載の発明で破砕した電池の固形分は、比重差や溶解差を利用した選別により、容器構成材、正極片、負極片、セパレータに安全且つ確実に分離できる。特に比重選別槽の水中で撹拌することにより、例えばリチウム電池の場合に［容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２、Ａｌ、負極構成材Ｃｕ］の比重の大きい粉砕物と、［正極構成材及び負極構成材のグラファイト、そしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるエチレンカーボネート］の比重の小さい粉砕物とに容易に分離することができた。
【００９８】
請求項６記載の発明は、比重の小さな例えばセパレータ構成物質をフィルタを利用して分離することにより、このため溶液中に存在するリチウムの回収において夾雑物の混在の影響が無くすことができる。
請求項７記載の発明は、磁力選別機、渦電流選別機により強磁性体である鉄を、非磁性体であるその他（アルミニウム、銅、ＬｉＣｏＯ２）と分離することができ、同時にその導電性の差を利用し、渦電流選別機によりアルミニウムとその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）に分離することができ、これにより、鉄、アルミニウムそれぞれを単体で容易に回収分離できる。
又振動ふるい選別機により、例えばリチウム電池の場合ＬｉＣｏＯ２とＣｕとは振動ふるいにより容易に分離することができ、これによりＬｉＣｏＯ２とＣｕとそれぞれ単体で回収分離できる。
【００９９】
請求項８記載の発明によれば、蒸留残渣中の電解質ＬｉＰＦ６を含んだ溶液に消石灰溶液を反応させ、有害なリン及びフッ素を無害なリン酸カルシウム、フッ化カルシウムの沈澱物として分離できる。
請求項９記載の発明によれば、請求項７記載の発明の回収工程の瀘液（リチウムを含む）に炭酸ナトリウム溶液を添加することにより炭酸塩（炭酸リチウム）として沈澱、濾過分離できる。
【０１００】
さらに請求項１０、１１記載の発明のように、正極側のＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、又負極側のＣｕは塩酸や硫酸などの鉱酸等を用いて溶解濾過させることにより簡単に塗布剤やグラファイトを分離できる。
前記溶解濾過した正極側のＣｏ、Ａｌ、また負極側のＣｕは、水酸化ナトリウム溶液の添加によって特定ｐＨ域に滴定させることにより、溶解度の小さいＡｌ（ＯＨ）３、（Ｃｕ（ＯＨ）２）、Ｃｏ（ＯＨ）２の沈澱物にそれぞれ分離できる。
そして請求項１２記載の発明のように、残ったリチウムを含む瀘液に炭酸ナトリウム溶液を添加することにより炭酸塩（炭酸リチウム）として沈澱、濾過分離できる。
【０１０１】
請求項１３記載の発明によれば、本処理方法は、前記リチウム塩−非水溶媒系リチウム電池を該電池の電解液の融点温度未満の冷凍雰囲気で凍結状で破砕する冷却破砕工程と、該破砕工程により得られた破砕物を電解質の溶媒及び電解質を含む溶解液と固形分とに分離すべく、有機溶媒により抽出分離する有機溶媒抽出工程と、抽出した溶解液を系外に取出し電解質と溶媒とに分離する電解質分離工程と、固形分を分別処理する固形分処理工程を備えている。
上記冷却破砕工程により、有機電解液は凍結しているため、イオン移動度の極端な低下の基づく短絡事故の防止ができ、低温雰囲気温度に基因する氷の蒸気圧低下と解体処理雰囲気における含有水分量低下により、ＬｉＰＦ６等のフッ素化合物の有毒ガスの発生を抑えることが出来る。
また、請求項１３記載の発明により破砕時の雰囲気温度は破砕電池の電解液溶媒の融点以下の冷凍温度に設定するようにしてあり、リチウムイオン電池の主たる溶媒であるジエチルカーボネートの場合、融点は−４３℃であるので−５０℃前後の雰囲気温度で解体処理が行なわれ、有機電解液中の揮発性（引火性）溶媒の蒸気圧が殆どなく、いずれも固相状態を呈することになる。
【０１０２】
また、請求項１５記載の発明により電解液の溶媒抽出には該溶媒にジエチルカーボネートが使用されているため、抽出溶媒には同じジエチルカーボネートの使用が好ましく、系外処理も確実にできる。
また、請求項１６記載の発明により、電解質のＬｉＰＦ６ を電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ ６ と有機溶媒とに分離できる。
【０１０３】
【０１０４】
また、請求項１７記載の発明によれば、請求項１３記載の電解質分離工程では、Ｃａ塩分離工程により、有機溶媒抽出工程で抽出分離した溶解液に消石灰溶液を添加反応沈澱させ、フッ化カルシウム、リン酸カルシウムを分離することができ、該Ｃａ塩分離工程で得られた濾過液の加熱蒸留により前記溶解液中の溶媒を分離させジエチルカーボネートを回収することができる。
なお、前記蒸留残液より炭酸リチウムを回収出来るようにしてあり、電解質の分離及び抽出溶媒の回収を固形分処理工程の系外で効率よく行なうことが出来る。
また、請求項１８記載の発明により、前記有機溶媒抽出工程で分離された固形分は、乾燥工程に掛け前記抽出工程で付着した有機溶媒を除去し、固形分処理工程への前記溶媒の侵入介在を遮断して安全の確立を図ることができる。
【０１０５】
また、請求項１９〜２２記載の発明は、前記請求項１８記載の後段の処理工程に係わるもので、請求項１９記載の発明においては、前記固形分処理工程は水中撹拌による比重差分離工程と、ｐＨ調整による金属分別工程とより形成させたもので、請求項２０記載の発明においては、前記固形分処理工程は比重差分離工程と、アルミニウム溶解工程と、アルミニウム分離工程と、磁力選別による鉄分分離工程と、振動ふるい分けによるＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成させたもので、前記アルミニウム分離工程によりアルミニウム箔に塗布されたＬｉＣｏＯ２の分別を可能にしている。
【０１０６】
請求項２１記載の発明により、比重差分離工程と、加温乾燥工程と、磁力選別、渦電流選別工程と、振動ふるい分け工程とより形成させ、比重差や溶解差を利用した選別により、容器構成材、正極片、負極片、セパレータに安全且つ確実に分離できる。特に比重選別槽の水中で撹拌することにより、例えばリチウム電池の場合に［容器を構成する鉄、正極構成材ＬｉＣｏＯ２、Ａｌ、負極構成材Ｃｕ］の比重の大きい粉砕物と、［正極構成材及び負極構成材のグラファイトそしてセパレータとしてのポリプロピレン及びポリエチレン、水不溶性媒体であるジエチレンカーボネートの比重の小さい粉砕物とに容易に分離することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の発明の使い済みの非水溶媒系電池の処理方法の概略の流れを示す系統図である。
【図２】 図１の具体的フローチャート図である。
【図３】 図２の製造システムの概要図を示す。
【図４】 本発明の第２の発明の使い済みのリチウム塩−非水溶媒系リチウム電池の処理方法に係わる第１の実施例を示すフローチャート図である。
【図５】 図４の別の実施形態である第２の実施例を示すフローチャート図である。
【図６】 図４の別の実施形態である第３の実施例を示すフローチャート図である。
【図７】 図４の別の実施形態である第４の実施例を示すフローチャート図である。
【図８】 図４の別の実施形態である第５の実施例を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
Ｓ１ 冷凍工程
Ｓ２、１０１ 破砕工程
Ｓ３、１０２ 有機溶媒抽出工程
Ｓ４ 電解質分離工程
Ｓ５ 消石灰溶液反応工程
Ｓ６、２３ 比重差分離工程
Ｓ７+、Ｓ７- 鉱酸添加工程（塩酸添加工程）
Ｓ８+、Ｓ８- 固形分分離工程
Ｓ９+、Ｓ９- 水酸化ナトリウム溶液反応工程
Ｓ１０１、Ｓ１０２ 炭酸ナトリウム溶液反応工程
１８ 炭酸リチウム
２４ 付着水分分離工程
２５ 磁力選別機／渦電流選別機
３２ 浮遊物分離機
３７ 溶媒抽出分離工程
３８ 有機溶媒分離工程
４０ Ｆ、Ｐ沈澱工程
１００ 廃電池
１２１ ＬｉＰＦ６抽出工程
２０３、２０４、２０５ 混合体
２０６ 鉄
２０７ アルミニウム
２０８ 銅
２０９ ＬｉＣｏＯ２
Claims (22)
- リチウムイオン電池その他の非水溶媒系電池の処理方法において、
前記非水溶媒系電池を該電池の非水溶媒系電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、
前記固形分を分別処理する固形分処理工程と、
前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とする非水溶媒系電池の処理方法。 - 前記破砕工程の処理空間が、不活性ガス若しくは高乾き度空気下であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒系電池の処理方法。
- 前記電解質分離工程が、請求項１の有機溶媒抽出工程で得られた電解液を形成する有機溶媒と電解質を前記蒸留過程で用いる凝縮器により電解質と凝縮した有機溶媒に分離して、該凝縮した有機溶媒は水と接触させて該有機溶媒中に溶け残っている電解質を水中に抽出分離することを特徴とする請求項１記載の非水溶媒系電池の処理方法。
- 処理電池の電解液の主たる溶媒を形成するジエチルカーボネートの系外抽出処理を可能とすべく前記有機溶媒抽出工程の抽出溶媒にジエチルカーボネートを使用したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の非水溶媒系電池の処理方法。
- 前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程が、比重差若しくは溶解性の差を利用した選別により正極片、負極片、容器構成材料、及びセパレータとに分離可能にした、比重若しくは溶解差選別工程（以下比重等選別工程という）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４にいずれか１記載の非水溶媒電池の処理方法。
- 前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程が、水に不溶で且つ比重の小さい破砕物をフィルタを利用して分離する分離工程であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒系電池の処理方法。
- 前記固形分を分別処理する固形分処理工程の分離工程が、磁性差を利用した磁力選別機、渦電流に基づく反発力差を利用した渦電流選別機、大きさの差を利用した振動ふるい選別機を適宜選択して金属及び金属酸化物をそれぞれ単体で分離する分離工程であることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒系電池の処理方法。
- 前記非水溶媒系電池がリチウムイオン電池である場合において、
前記電解質分離工程により分離された電解質に、消石灰溶液を反応させ、該反応溶液を濾過して、フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを回収するＣａ塩分離工程を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - 請求項８記載のＣａ塩分離工程で得られる残渣（瀘液）に、炭酸ナトリウム溶液を反応させ、炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程を有することを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン電池の処理方法。
- 前記非水溶媒系電池がリチウムイオン電池である場合において、
前記比重等選別工程により分離された正極片に塩酸、硫酸等の鉱酸を反応させた後これを濾過し、該瀘液に水酸化ナトリウム溶液を反応させた後、該反応溶液を濾過することにより、水酸化コバルト及び水酸化アルミニウムを回収するアルミニウム分離工程を有することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - 前記非水溶媒系電池がリチウムイオン電池である場合において、
前記比重等選別工程により分離された負極片を、鉱酸を反応させた後これを濾過し、該濾液に水酸化ナトリウム溶液を反応させて（Ｃｕ（ＯＨ）２）を回収する銅分離工程を有することを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - 前記非水溶媒系電池がリチウムイオン電池である場合において、
前記アルミニウム分離工程若しくは銅分離工程により分離された濾液に、炭酸ナトリウムを反応させた後、これを濾過し炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程を有することを特徴とする請求項１０若しくは１１記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - リチウム塩−非水溶媒系リチウムイオン電池の電解質が溶解している電解液の融点以下に冷凍する冷凍雰囲気下で前記電解液を固相状態においた電池を解体し破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で生じた冷凍破砕体を有機溶媒中で電解液溶媒の融点以上と引火点未満までの温度域に加温する過程後に前記電池中の固形分と電解液とを分離する有機溶媒抽出工程と、
前記固形分を分別処理する固形分処理工程と、
前記有機溶媒抽出工程で抽出した電解液を蒸留過程により電解質と有機溶媒とに分離する電解質分離工程とを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池の処理方法。 - 請求項１３記載の有機溶媒抽出工程は、処理電池の電解液の主たる溶媒を形成するジエチルカーボネートの系外抽出処理を可能とすべく抽出溶媒にジエチルカーボネートを使用したことを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法。
- 請求項１３記載の有機溶媒抽出工程の前記有機溶媒には、処理電池の電解質ＬｉＰＦ６の系外抽出処理を可能とすべく抽出溶媒にはジエチルカーボネートを使用し、前記破砕工程で得られた冷凍破砕物を有機溶媒中で抽出溶媒の融点以上で且つ引火点未満の温度に昇温させて、電解液のリチウム塩を前記有機溶媒より分離抽出してその溶解液を得るようにしたことを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法。
- 前記電解液が電解質がＬｉＰＦ６からなる電解液であり、前記電解質分離工程が、電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ６と有機溶媒とに分離する電解質分離工程である請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法。
- 前記電解液が電解質がＬｉＰＦ６からなる電解液であり、前記電解質分離工程が、電解液蒸留過程によりＬｉＰＦ６と有機溶媒とに分離する電解質分離工程である請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法において、
前記電解質分離工程で得られた電解質ＬｉＰＦ６に消石灰溶液を添加反応させ、該反応液溶液を濾過沈澱させて、フッ化カルシウム及びリン酸カルシウムを分離するＣａ塩分離工程を前記電解質分離工程の後に設けたことを特徴とする請求項１３記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - 請求項１３記載の有機溶媒抽出工程により分離された直後の固形分に対し、乾燥回収工程を設け当該固形分に付着している溶媒を除去して後段の処理工程への溶媒の介在を遮断したことを特徴とする請求項１３乃至請求項１６いずれか１に記載のリチウムイオン電池の処理方法。
- 前記請求項１８記載の後段の処理工程は、前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られる比重の大きい混合物を酸で溶解した後、ｐＨを調節することによって、鉄、アルミニウム、コバルト及び銅の水酸化物を分別沈澱させて分離する金属分別工程とより形成したことを特徴とする請求項１８記載のリチウムイオン電池の処理方法。
- 前記請求項１８記載の後段の処理工程は、
前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と、鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られた比重の大きい混合物をアルカリ水溶液で処理してアルミニウムを溶解させるアルミニウム溶解工程と、アルミニウム溶解液からｐＨ調整により水酸化アルミニウムを沈澱させて分離するアルミニウム分離工程と、アルミニウム溶解後の混合物から磁力選別による鉄分を分離する鉄分分離工程と、鉄分分離後の銅及びＬｉＣｏＯ２からなる混合物からふるい分けにより銅とＬｉＣｏＯ２を分離するＬｉＣｏＯ２分離工程とより形成したことを特徴とする請求項１８記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - 前記請求項１８記載の後段の処理工程は、
前記固形分を水に分散させ、比重差により炭素粉末、合成樹脂の固形分からなる比重の小さい混合物と、鉄、アルミニウム、銅及びＬｉＣｏＯ２を含む比重の大きい混合物とに分離する比重差分離工程と、該比重差分離工程で得られた比重の大きい混合物の加温乾燥工程と、ついで乾燥した混合物の磁性と導電性を利用して鉄分とアルミニウム及びその他（銅、ＬｉＣｏＯ２）とに選別する磁力選別と渦電流選別工程と、大きさにより前記銅とＬｉＣｏＯ２とを分別する振動ふるい分け工程とより形成したことを特徴とする請求項１８記載のリチウムイオン電池の処理方法。 - 前記ＬｉＣｏＯ２の分離工程は、前記ＬｉＣｏＯ２に塩酸溶液を添加して得られた溶解液に、水酸化ナトリウムを添加して水酸化コバルトを沈澱させる水酸化コバルト分離工程と、濾過分離液に炭酸ナトリウムを添加して炭酸リチウムを回収する炭酸リチウム分離工程とを含むことを特徴とする請求項２１記載のリチウムイオン電池の処理方法。
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