CN104134830A - 一种安全回收锂离子电池负极的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种安全回收锂离子电池负极的方法及装置，属于锂离子电池回收技术领域。该方法包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，注水淹没并浸泡置于封闭容器内的负极片；（2）浸泡后用空气置换容器内废气并导出；（3）从容器中取出负极片，置于清洗溶剂中清洗后分离得到负极集流体和负极材料，分类回收即可。本发明将负极片置于封闭容器内，在惰性气体保护下注水淹没负极片，水浸泡负极片后再用惰性气体置换容器内废气并导入废气回收装置，不仅可有效避免负极片遇水自燃带来的安全隐患，亦可避免操作人员接触有毒气体，并防止有毒气体进入大气；采用清洗溶剂清洗后分离得到负极集流体和负极材料，其回收率均在99%以上。

Description

一种安全回收锂离子电池负极的方法及装置

技术领域

本发明具体涉及一种安全回收锂离子电池负极的方法，以及实施该方法采用的装置，属于锂离子电池回收技术领域。

背景技术

从国家《节能与新能源汽车产业发展规划（2012～2020）》中描绘的纯电动汽车和混合动力汽车产量规划蓝图预示了我国电动汽车将呈级数增长，未来几年电动汽车车用电池也将达数百亿安时。预计未来几年，在锂离子电池使用寿命结束后将会产生大量的回收电池。电池经使用后拆解回收得到的负极片暴露在空气中极易燃烧，具备极大的安全隐患。

目前国内外现有技术解决负极易燃问题主要是通过前期对电池整体的消电处理，如低温冷冻、穿孔放电、机械粉碎、短路放电等方法，基本上都是对电池进行整体上破坏，经过上述处理的锂离子电池隔膜融化或者隔膜、铜铝箔、正负极材料混合，只能通过湿法或者火法提取其中的元素，无法实现各种材料的分类回收，即污染环境又浪费能源。而目前新型的回收技术工艺多为在无损电芯的条件下将电池拆壳，分离出正负极片，经过洗脱后得到正负极集流体、正负极材料、隔膜、极柱等，从而达到材料分类回收的目的，并且可实现正负极材料的再生。然而，新型回收工艺的消电方式为在电池拆壳前进行放电处理，并不能实现负极锂的完全脱出，因此在负极片堆积后，碳间层化合物和锂与空气中水反应极易燃烧，同时负极片上残留的六氟磷酸锂与空气中水反应产生的氢氟酸对员工身体造成严重伤害。例如中国专利（CN102051484A）公开的一种锂离子电池残次负极极片上可用物质回收再利用方法，将负极片破碎成小块，置于水中搅拌以溶掉极片上的涂层物质，过滤，分离即得再生浆料和极片基体，但处理过程存在极大的安全隐患。

针对新型的回收技术，国内外部分公司在处理负极片时采用火法焙烧，此方法亦可消除负极片的安全隐患，但是不能实现负极集流体和负极活性材料的分类回收，回收率低，同时消耗大量的能源。例如中国专利（CN102017276A）公开的一种废旧磷酸铁锂动力电池的回收利用方法，将负极片在100～400℃的高温环境中焙烧1～12h，通过火法焙烧的方法来消除负极的安全隐患和达到负极集流体和负极材料分离的目的，但高温焙烧消耗大量的能源。另一中国专利（CN101944644A）也公开的一种锂离子电池负极材料回收方法，将负极片放置在400～600℃的高温炉中高温焙烧5～50min，负极片上的锂在高温炉中可实现钝化，并且高温焙烧促使粘结剂失去粘结效用，达到集流体和负极材料分类回收的目的，但同样采用高温焙烧，能源消耗较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种安全回收锂离子电池负极的方法。

同时，本发明还提供一种安全回收锂离子电池负极的装置。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种安全回收锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，注水淹没并浸泡置于封闭容器内的负极片；

（2）浸泡后用空气置换容器内废气并导出；

（3）从容器中取出负极片，置于清洗溶剂中清洗后分离得到负极集流体和负极材料，分类回收即可。

所述步骤（1）中的负极片来自生产报废品和寿命周期结束的报废锂离子电池。

所述步骤（1）中负极片以密封堆叠的方式置于容器中，一方面能减少负极片与空气的接触面从而降低负极自燃的可能性，另一方面有序密集堆叠能减小体积，节省放置空间。

所述步骤（1）中注水淹没并浸泡负极片的目的为碳间层锂化合物及负极片上析出的锂与水反应，使负极活性材料表面蓬松，有利于负极集流体与负极活性材料涂层的分离。

所述步骤（1）中注水淹没并浸泡负极片时，负极片上的锂、碳间层锂化合物易于水反应产生易燃气体，伴随热量释放，因此容器及容器内器件均需采用耐腐、耐热材质；同时，负极片上残留的电解质LiPF6与水反应产生HF，而HF的致死量为50ppm，因此要保证封闭容器的气体泄漏率小于0.05vol%/h，且耐HF酸性气体腐蚀。

所述步骤（1）中注水淹没并浸泡负极片时，水的高度超过负极片堆叠高度1～2cm，以避免部分负极片未与水接触而不完全钝化。

所述步骤（1）中惰性气体为氮气、氩气等不会对电解液及反应生成的易燃气体如H₂、C₂H₂等起助燃作用；在注水淹没并浸泡负极片的过程中，惰性气体在容器内弥散，隔离负极片与助燃气体。

所述步骤（1）中注水淹没负极片后即可停止通入惰性气体。

所述步骤（2）中浸泡的时间为1～5min，使负极片与水充分接触，完全钝化，并有利于负极集流体与负极活性材料涂层的充分分离。

所述步骤（2）中空气置换至少3次，以保证容器内无废气残留，废气自排气口排出后进入废气回收装置处理，以防止污染环境。

所述步骤（3）中的清洗溶剂为水或有机溶剂。水系电池负极片溶剂为水；油系电池负极片溶剂为常用的有机溶剂，如N-甲基甲酰胺（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、乙醇、氯仿、丙酮等有机溶剂中的一种或几种。

所述步骤（3）中的分离采用机械分离法，包括超声法、振动筛振动法或机械搅拌法等。

一种安全回收锂离子电池负极的装置，包括可封闭箱体及设于箱体内用于盛装负极片的反应池，在箱体上开设有用于向反应池内注水的进水口，以及惰性气体进气口和废气排气口，所述排气口通过管路与废气回收装置连通。

进一步的，负极片的堆叠高度低于反应池外沿3～10cm，以便于注水。

进一步的，所述进气口位于反应池开口的正上方，以便于惰性气体吹拂负极片表面，将负极片与助燃气体如空气（O₂）隔离。

进一步的，在箱体上开设观察窗，以便于观察和调节反应池中注水高度。

进一步的，所述箱体上设有用于调节箱体内气压的减压阀，由于负极片遇水钝化生成可燃气体，当封闭箱体内气压大于0.1MPa时减压阀自动开启，以避免箱体因压力过大发生爆炸等意外事故。所述减压阀通过管路与废气回收装置连通。

本发明的有益效果：

本发明将负极片置于封闭容器内，在惰性气体保护下注水淹没负极片，水浸泡负极片后再用惰性气体置换容器内废气并导入废气回收装置，不仅可有效避免负极片遇水自燃带来的安全隐患，亦可避免操作人员接触有毒气体，并防止有毒气体进入大气；采用清洗溶剂清洗后分离得到负极集流体和负极材料，其回收率均在99%以上。

本发明将负极片钝化反应池置于封闭箱体内，通过在箱体上设置注水口完成注水钝化，能有效防止反应过程中产生的有毒气体逸散，避免对操作人员造成伤害；同时在箱体上设置惰性气体进气口和废气排气口，在注水过程中利用惰性气体隔绝负极片与助燃气体，从而杜绝自燃现象的发生，钝化过程中产生的废气经排气口导入废气回收装置，避免对大气环境造成污染。

本发明在注水钝化负极片的过程中利用惰性气体隔绝助燃气体，完全消除了负极材料回收过程中存在的自燃隐患，且封闭箱体能防止碳间层锂化合物及负极片上析出锂遇水反应生成的有毒气体逸散，废气经排气口导入废气回收装置，可避免对操作人员造成伤害，也不会污染大气环境，安全、环保。与现有技术相比具有以下优点：（1）工艺简单，耗能少，可直接应用于工业生产；（2）完全消除了负极材料回收过程中存在的安全隐患；（3）实现电池负极材料的分类回收，铜箔和负极材料的回收率均在99%以上；（4）回收过程产生的废水、废气容易集中收集处理，对环境友好。

附图说明

图1为本发明实施例2中安全回收锂离子电池负极的装置结构示意图；

图2为本发明实施例2中安全回收锂离子电池负极的工艺流程示意图。

具体实施方式

下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中安全回收锂离子电池负极的方法包括以下步骤：

（1）在惰性氮气保护下，注水淹没并浸泡置于封闭容器内的水系锂离子电池负极片，浸泡3min；

（2）浸泡后用空气置换容器内废气并导出，空气置换5次；

（3）从容器中取出负极片，置于水中清洗后采用超声法分离得到负极集流体和负极材料，分类回收，铜箔和负极材料的回收率均高于99%。。

实施例2

本实施例中安全回收锂离子电池负极的装置结构如图1所示，包括可封闭箱体1及设于箱体1内用于盛装负极片的反应池2，在反应池2的池壁上设有外凸的槽，以便于从反应池中扣取出负极片，在箱体1上开设有用于向反应池2内注水的进水口3，以及惰性气体进气口4和废气排气口5，所述进气口4位于反应池2开口的正上方，所述排气口5与废气回收装置6通过管路连通，箱体上还设有用于调节箱体内气压的减压阀7及观察窗8。图1中箱体的前侧箱面是打开的，以便于观察箱体内各部件位置，实际工作时箱体呈封闭状态。

设备正常工作时，先将生产报废品或寿命周期结束的报废锂离子电池负极片以密封堆叠的方式置于反应池2中，堆叠高度低于反应池2外沿3～10cm，先打开进气口4通入惰性保护气体，使保护气体吹拂负极片表面，再打开进水口3向反应池2内注水，注水过程中始终保持惰性气体吹拂负极片表面，当箱体1内气压超过0.1MPa时减压阀7自动开启减压，从观察窗8观察反应池内注水液面，待注水高度超过负极片堆叠高度1～2cm时即可停止注水，注水结束后10s停止通保护气，用水浸泡负极片1～5min后，用空气置换箱体1内废气，置换3次以上，保证箱体1内无废气残留，置换出的废气自排气口5排出，并通过管路导入废气回收装置6中处理，再抠取出负极片即可。

本实施例中安全回收锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：

（1）采用实施例2中的回收装置，将生产报废的水系锂离子电池负极片以密封堆叠的方式置于密封箱体1内的反应池2中，堆叠高度低于反应池2外沿5cm，通过注水口3向反应池2中注水淹没极片，同时从进气口4通入氮气，注水过程中氮气始终吹拂负极片表面，当箱体1内气压超过0.1MPa时减压阀7自动开启减压，从观察窗8观察反应池内注水液面，高于负极片堆叠高度2cm即停止注水，注水结束后10s停止通气；

（2）静置5min，用空气置换箱体1内废气，置换3次，保证无废气残留，置换出的废气自排气口5排出，通过管路导入废气回收装置6中处理；

（3）从反应池2中取出负极片，置于滚筒式清洗机中，用水清洗，分离后得到负极集流体和负极材料，分类回收，铜箔和负极材料的回收率均高于99%。回收工艺流程如图2所示。

实施例3

本实施例中安全回收锂离子电池负极的方法，包括以下步骤：

（1）采用实施例2中的回收装置，将生产报废的油系锂离子电池负极片以密封堆叠的方式置于密封箱体1内的反应池2中，堆叠高度低于反应池2外沿3cm，通过注水口3向反应池2中注水淹没极片，同时从进气口4通入氮气，注水过程中氮气始终吹拂负极片表面，当箱体1内气压超过0.1MPa时减压阀7自动开启减压，从观察窗8观察反应池内注水液面，高于负极片堆叠高度2cm即停止注水，注水结束后10s停止通气；

（2）静置3min，用空气置换箱体1内废气，置换3次，保证无废气残留，置换出的废气自排气口5排出，通过管路导入废气回收装置6中处理；

（3）从反应池2中取出负极片，置于超声清洗机中，用四氢呋喃清洗，分离后得到负极集流体和负极材料，分类回收，铜箔和负极材料的回收率均高于99%。

在本发明的其他实施例中，注水体积经计算为定值时，也可以省去观察窗的结构。

本发明内容所提出的具体实施例，仅用以方便说明本发明的技术内容，而非将本发明狭义地限定在上述实施例，不超出本发明精神范畴所作的其他各种变化实施，仍涵盖在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.一种安全回收锂离子电池负极的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，注水淹没并浸泡置于封闭容器内的负极片；

（2）浸泡后用空气置换容器内废气并导出；

（3）从容器中取出负极片，置于清洗溶剂中清洗后分离得到负极集流体和负极材料，分类回收即可。

2.根据权利要求1所述的安全回收锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤（1）中负极片以密封堆叠的方式置于容器中。

3.根据权利要求1所述的安全回收锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤（2）中空气置换至少3次。

4.根据权利要求1所述的安全回收锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的清洗溶剂为水，或者N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙醇、氯仿、丙酮中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的安全回收锂离子电池负极的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的分离采用机械分离法，包括超声法、振动筛振动法或机械搅拌法。

6.一种安全回收锂离子电池负极的装置，其特征在于：包括可封闭箱体及设于箱体内用于盛装负极片的反应池，在箱体上开设有用于向反应池内注水的进水口，以及惰性气体进气口和废气排气口，所述排气口通过管路与废气回收装置连通。

7.根据权利要求6所述的安全回收锂离子电池负极的装置，其特征在于：所述进气口位于反应池开口的正上方。

8.根据权利要求6所述的安全回收锂离子电池负极的装置，其特征在于：所述箱体上设有用于调节箱体内气压的减压阀。