CN109244586B

CN109244586B - 一种废旧动力电池环保回收再利用方法

Info

Publication number: CN109244586B
Application number: CN201811239575.3A
Authority: CN
Inventors: 赵煜娟; 肖湘; 韩颖倩; 徐涛; 李婧霞
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2018-10-24
Filing date: 2018-10-24
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2038-10-24
Also published as: CN109244586A

Abstract

一种废旧动力电池环保回收再利用方法属于废旧电池的回收领域。本发明步骤：电池完全放电后置于密封、保护气体气氛下,用冷切割收集电池极头、壳体和电芯；并将取得电芯置于置换液中浸泡、清洗，通过反卷绕使正极、负极和隔膜分离开来；取出的正、负极片，分别置于蒸馏水中浸泡、超声处理，获得正、负极材料和铝箔、铜箔；电芯拆解的过程中挥发的电解液使用吸收塔进行吸收；电芯浸泡过程中所使用的置换液通过蒸馏、冷凝、过滤、干燥处理后循环利用，有害物质通过中和沉淀池和尾气吸收池进行回收；超声液通过加破乳剂沉淀、过滤、生物接触氧化处理后进行循环利用。本发明实现了废旧锂离子电池的回收与再生，工艺安全、无害、自动化程度高，处理高效便捷，不会对环境产生二次污染。

Description

一种废旧动力电池环保回收再利用方法

技术领域

本发明属于废旧电池的回收处理工艺，尤其涉及废旧动力电池安全，无害，可循环回收工艺和各部分再生以及回收处理。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高，电压高、寿命长、自放电率低、无记忆效应、循环性能好以及使用温度范围广等优点，自从20世纪90年代实现商业化以来，迅速成为各种便携式电子设备的主要电源。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只，2003年全球产量达到12.55亿只，2008年产量达到了27.1亿只，2010年全球产量超过了30亿只。随着锂离子电池制造技术日益成熟，其使用范围越来越广，特别是近几年随着纯电动汽车的蓬勃发展，全球锂离子电池的市场还将迅猛增长。

锂离子电池的循环寿命一般在500～2000次之间，随之而来的是寿命终止或其他各种原因而导致产生的废旧锂离子电池也呈现爆发式的增长。据调查显示，2015年中国动力电池报废量累计约2万～4万吨，到2020年中国纯电动乘用车和混合动力乘用车的电池累计报废量将达到17万吨左右，动力电池的回收和再利用问题已成为行业热点。

国内外的研究者对这类电池的前处理和回收从实验的角度已经有较多的研究。例如专利CN201010209830公开了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收钴、镍和锰的方法，将废旧锂离子电池正极极片浸入到低浓度的碱液中，由于正极材料不与碱液反应而从金属铝片上脱落成为黑色粉末，然后漂洗，使铝与黑色粉末分离，得到含铝较低的黑色粉末。CN200610172603公开了一种锂离子电池正极材料的回收方法，采用有机溶剂浸泡法，用N,N-二甲基甲酰胺与液体醇和/或液体酮的混合溶剂浸泡正极极片，使正极材料与集流体分离，过滤得到正极活性物质。但是对于动力硬壳电池的拆解为了保证安全、无害、高效，目前还没有一个合适的处理及打开方法。对于剥离下来的材料的后续处理的研究也有很多，如专利CN102170036A公开了一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法，将正极废料在有氧气氛下500～800℃烧结分解；然后将产物与碳源混合，在还原性气氛或者惰性气氛下，在650～850℃烧结8～24h后得到新的正极材料。

目前废旧动力电池的回收基本还处于实验室研究阶段，并且只是对整个回收过程中的一部分进行研究，现有的回收工业化规模小、效率低、污染严重，不能满足大量废旧动力电池亟待处理的需求。废旧动力电池回收要实现大规模的工业化，必须有一套系统完整、安全性好、自动化程度高、绿色环保的工艺流程来对电池进行放电、拆解、剥离、再生，这对产业化的发展是有利的。

发明内容

本发明的目的在于提供一套较为系统的动力电池回收示范工艺。

1.一种废旧动力电池环保回收再利用方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

a)将废旧锂离子动力电池先以大于1C的倍率放电至2.5V，再以0.1C-0.5C的小倍率放电至0.2V，放电完成后做好标识；

b)放完电的电池置于密封箱内的保护氮气条件下，采用切割的方法将电池沿顶部切割开，打开电池；

c)步骤b)中切割后的电池置于密封箱内的保护氮气条件下取出内部电芯，得到壳体以及电池极头等，回收利用；

d)步骤c)中取出的电芯在密封箱内的保护氮气条件下置于置换液中浸泡0.5-1h处理，使电芯中的电解液被充分的吸收；

e)步骤d)中经过浸泡后的电芯置于密封箱内的保护氮气条件下，使用反卷绕机构进行拆卷，将电芯分离为正极极片、负极极片和隔膜，其中隔膜可清洗后回收利用；

f)步骤e)中得到的正极极片、负极极片分别通过在超声液中以60KHz的频率，1.5Kw的功率超声分离，然后干燥得到相应的正极粉料、负极粉料以及铜箔、铝箔，其中铜箔、铝箔直接回收利用；

g)步骤b)步骤c)步骤d)步骤e)中电池在自动化冷切割、拆解电芯、电芯浸泡过程中挥发的电解液，流经干燥塔干燥后，再通过吸收塔吸收，从而达到净化的目的，检测合格后含氮量(体积)≥99.92％的氮气由储罐储存再次循环利用。

h)步骤d)中的置换过程中产生的置换液先经蒸馏塔蒸馏，从塔顶经过冷凝器冷却后由储罐储存，经过过滤、干燥后再次循环利用；

i)步骤h)中蒸馏塔产生的废渣由中和沉淀池沉淀，产生的废气由尾气吸收池吸收；

j)步骤f)中超声分离装置产生的极片分离超声液，每200ml超声液加入1ml破乳剂(聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚)进行沉淀，由过滤器过滤掉杂质后，再通过在生物接触氧化池生化处理5小时以上使超声液的化学需氧量降至100mg/L以下，净化后的超声液再次通入超声机循环利用。

2.步骤b)中所采用的切割方法为局部液氮点喷后冷切割，为防止电芯被切破，切割位置在距电池顶部5-6mm处。

3.步骤d)中所述置换液可选自溶剂DMC或者乙醇。

4.步骤f)中所述超声液为N甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种。

5.步骤h)中吸收塔中的吸附剂为氧化铝、活性炭中的一种或两种。

6.步骤j)中尾气吸收池中盛放的是质量分数20％的Na₂CO₃碱液。

在本发明中，提出电池拆解闭路循环系统的建立，对电池的拆解是采用在保证电池完全放电的前提下，在密封箱内的氮气条件下，对废旧电池进行极头切割、壳体收集、电芯浸泡、正负极隔膜分离。从基础出发，解决了锂离子电池电解液在空气中易挥发，易分解为有毒有害气体的安全问题，将拆解过程中电解液的危害降低到最低。

切割电池极头时，选择局部液氮点喷后冷切割的方法，效率高、安全性好，同时可以一次完成多块电池的切割，在电池内部基本没有液体的情况下避免了大量LiPF₆存在遇水而产生的有害气体；采用电芯浸泡置换电解液，将刚拆解得到的电芯浸泡到相对不易分解的溶剂DMC或者乙醇中，充分浸泡后置换出电池内部大部分的LiPF₆，从而降低后续处理对人体和环境的危害；同时对密封箱内的氮气进行无害化处理，分别进行过滤、干燥、检测、储存，从而达到循环再利用的目的。

对电芯浸泡液，由循环管路引入蒸馏塔，蒸馏气体经冷凝后得到的液体存入储液罐，后通过过滤和干燥后得到可用于循环的置换液。蒸馏塔内产生的废渣由中和沉淀池沉淀，冷凝后的尾气由尾气吸收池进行吸收，实现减排，提高回收的安全性和经济性。在分别对正极和负极超声处理后,对正负极材料进行烘干再生处理。超声用液体由管路导出后加入破乳剂进行沉淀，后由过滤器过滤掉杂质，再通过生物接触的方法氧化处理，达到净化标准的超声液由储罐储存，进行循环利用。

本发明的效果在于：(1)提供了一套较为系统完整的、环保的、可靠的废旧动力电池回收工艺流程；(2)电池经过放电后的极头切割、壳体收集、电芯浸泡、正负极隔膜分离步骤均在密封箱内氮气气氛下进行，避免了拆解过程中残留电解液对人体的危害；(3)对壳体的拆解选用局部液氮点喷后冷切割的方法，避免了大量LiPF₆存在遇水而产生的有害气体。(4)整个工艺流程包括一个废气闭路循环系统和两个废液闭路循环系统，对电池回收过程中产生的挥发电解液、置换液、超声液进行针对性的处理，实现了循环再利用以及有效降低了废气废液的排放，达到了减少废气废液对环境及人体的危害的目的。

本发明将废旧动力电池回收的整个过程工艺综合到一起，形成了一条完整的回收路线，针对过程中产生的有害物质分别设计出合理的解决方法，整个工艺流程安全高效、绿色环保、自动化程度高，对于实现工业化具有指导意义。

附图说明

图1是本发明回收示范工艺路线图

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例的废旧动力电池环保回收再利用方法工艺路线包括以下步骤：

a)将电池通过安全预处理充分放电，放电设备为大电流充放电仪，先以1C放电倍率放电至2.5V，再以0.2C倍率放电至0.2V；

b)放完电的电池置于密封箱内的氮气气氛下，采用局部液氮点喷后冷切割的方法将电池沿顶部凹槽下方3mm处切割开，打开电池，取出电芯，电池极头和壳体直接收集；

c)步骤b)中取出的电芯在密封箱内的保护气氛条件下置于DMC置换液中浸泡0.5h处理，使电芯中的电解液被充分的吸收；

d)步骤c)中经过浸泡后的电芯在密封箱内的保护气氛条件下，使用反卷绕机构进行拆卷，将电芯分离成为正极极片、负极极片和隔膜，将其中的隔膜清洗后收集存放；

e)步骤d)中得到的正极极片、负极极片分别通过在超声液中以60KHz的频率，1.5Kw的功率超声分离，然后干燥得到相应的正极粉料、负极粉料以及铜箔、铝箔，将正、负极粉料再生后再利用，将铜箔、铝箔收集存放再次利用；

f)电池在密封拆解过程中产生的电解液、HF等通过废气闭路循环系统，流经干燥塔干燥，再通过吸收塔吸收，使氮气净化，收集后再次循环利用。

g)电池在密封拆解过程中产生的DCM置换液通入蒸馏塔蒸馏，气体从塔顶经过冷凝器冷却后由储存，然后经过过滤、干燥后再次循环利用；蒸馏塔底部产生的废渣通入中和沉淀池沉淀，过程中产生的废气由尾气吸收池的碱液反应吸收；

h)超声分离装置产生的极片分离超声废液2L，加入10mlA破乳剂进行沉淀，由过滤器过滤掉杂质后，在生物接触氧化池生化处理5小时使超声液的化学需氧量降至100mg/L，净化后的超声液收集储存循环利用。

整个回收流程是一套较为系统完整的、环保的、可靠的废旧动力电池回收工艺流程，大大降低了回收过程中有害物质的排放量，过程中几乎没有刺激性气味产生，并且废气废液净化处理后再次利用既提高了回收系统的密封性，又达到了绿色环保的目的。对正负极材料分离，分别进行超声处理、干燥，正负极材料分类收集，为之后的材料回收再生提供保障。

Claims

1.一种废旧动力电池环保回收再利用方法，其特征在于，步骤如下：

c)步骤b)中切割后的电池置于密封箱内的保护氮气条件下取出内部电芯，得到壳体以及电池极头，回收利用；

e)步骤d)中经过浸泡后的电芯置于密封箱内的保护氮气条件下，使用反卷绕机构进行拆卷，将电芯分离为正极极片、负极极片和隔膜；

g)步骤b)步骤c)步骤d)步骤e)中电池在切割、拆解电芯、电芯浸泡过程中挥发的电解液，流经干燥塔干燥后，再通过吸收塔吸收，检测合格后含氮体积含量≥99.92％的氮气由储罐储存再次循环利用；

j)步骤f)中超声分离产生的极片分离超声液，每200ml超声液加入1ml破乳剂进行沉淀，由过滤器过滤掉杂质后，再通过在生物接触氧化池生化处理5小时以上使超声液的化学需氧量降至100mg/L以下，净化后的超声液再次循环利用；

步骤b)中所采用的切割方法为局部液氮点喷后冷切割，为防止电芯被切破，切割位置在距电池顶部5-6mm处；

步骤d)中所述置换液选自溶剂DMC或者乙醇；

步骤f)中所述超声液为N甲基吡咯烷酮、去离子水中的一种；

步骤g)中吸收塔中的吸附剂为氧化铝、活性炭中的一种或两种；步骤i)中尾气吸收池中盛放的是质量分数为20％的Na₂CO₃碱液。