CN103539316B

CN103539316B - 一种同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺

Info

Publication number: CN103539316B
Application number: CN201310477252.9A
Authority: CN
Inventors: 褚衍洋
Original assignee: Qingdao Guo Hui Genie Et Environnement
Current assignee: Qingdao Guo Hui Genie Et Environnement
Priority date: 2013-10-14
Filing date: 2013-10-14
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-10-14
Also published as: CN103539316A

Abstract

本发明公开了一种同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，该工艺流程包括：（1）废乳化液预处理；（2）破乳；（3）一级电化学处理；（4）中间调节；（5）二级电化学处理；（6）絮凝反应；（7）斜板沉淀；（8）生物接触氧化。本发明工艺可将高浓度废乳化液稳定处理至COD<500mg/L，氨氮小于40mg/L，总磷小于8mg/L，处理成本低，工艺操作方便，同时将酸洗废液和废碱液无害化，实现了“以废治废”。

Description

一种同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺

技术领域

本发明属环保技术领域，具体涉及一种同时将高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液三类危险废物进行无害化处理的工艺。

背景技术

机械加工过程中，乳化液使用一段时间后性能降低，品质恶化，其被更换下来后形成了高浓度的废乳化液(一般COD>60000mg/L)。该废液的污染物含量极高，目前我国把它作为危险废物进行管理，必须对其进行无害化处理。目前，高浓度废乳化液无害化方式之一是焚烧处置。但焚烧处置的成本很高，同时焚烧烟气也需要严格的处理，否则引起二次污染。从处置成本和防止二次污染角度出发，焚烧并不是高浓度废乳化液理想的处置方式。

另外，除了焚烧处置方式外，一般可将废乳化液作为废水进行处理，常见的处理工艺包括：破乳+生物处理工艺；破乳+化学氧化+生物处理工艺；破乳+化学氧化+生物处理+膜法处理工艺。其中生物处理包括厌氧生物法和好氧生物处理法；化学氧化多采用Fenton氧化法；膜法主要采用微滤、超滤、纳滤或反渗透等技术进行组合。上述三种工艺中，前两种工艺主要对中、低浓度乳化液废水进行有效处理，不能将高浓度废乳化液处理至相关排放标准(如CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准，COD<500mg/L)。第三种工艺可针对高浓度废乳化液进行处理，但也存在若干缺点：处理成本很高，膜组件需要定期清洗导致运行管理复杂，且膜处理过程产生的浓水需要进一步处理。

废乳化液处理的首要步骤是破乳后将大部分油类物质分离出去。常用的破乳剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁及无机酸等。对于高浓度废乳化液，上述破乳剂通常要加入相当数量才能达到较好的处理效果，这导致花费在破乳剂上的费用较高。因此，寻找更廉价的破乳剂降低处理成本也是需要进一步解决的问题。

发明内容

目前常见的工艺处理高浓度废乳化液难以取得理想效果，而含有膜处理法的工艺还存在处理成本高、处理工艺运行管理复杂的缺点。鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于通过大量试验研究，最终获得了一种同时将高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液三类危险废物进行无害化处理的工艺。该工艺主要采用物理化学法、电化学法与生物氧化法联合处理高浓度废乳化液，使其处理后的COD浓度小于500mg/L。该工艺的突出特点是：(1)电化学气浮与电化学氧化处理在同一级电化学处理装置内进行，二级电化学处理装置以Fenton氧化为主；(2)破乳剂采用钢铁表面处理产生的酸洗废液；(3)废乳化液经过电化学处理后利用废碱液或石灰乳调节pH值。因此，本发明提供的处理工艺可同时对高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液进行无害化处理。

具体地，本发明的目的是这样实现的：

一种同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，该工艺包括如下步骤：

(1)预处理：将废乳化液注入隔油池，分离浮油；

(2)破乳后微滤：将预处理后的废乳化液注入破乳反应池，加入酸洗废液作为破乳剂，加入量控制为使反应池内pH值达1.5～3.0，控制机械搅拌速率100～300r/min，搅拌6～12min，然后控制机械搅拌速率10～40r/min，搅拌3～5min，使废乳化液中的胶体物脱稳聚集成大颗粒，采用微滤膜孔径0.2～1微米的微滤器分离液相；

(3)一级电化学处理：采用一级电化学装置对破乳后的液相进行处理，控制阳极电流密度为80～200A/m²进行电解处理60～240min，处理过程产生的浮渣被板框压滤机压滤成泥饼，压滤水返回步骤(2)中的破乳反应池循环处理；所述的一级电化学装置为厢式电解槽，阳极为热氧化法制备的钛基涂层材料Ti/RuO₂-IrO₂，阴极为不锈钢，阴极和阳极的平面尺寸一致，阴、阳两极间隔排列，两电极间距为10～30mm，直流电源与电极采用并联的连接方式；

(4)中间调节：将一级电化学装置处理后的废液注入中间调节罐，按50～200mg/L的浓度加入硫酸亚铁，混合均匀，采用酸洗废液或废碱液或氢氧化钠溶液调节pH值为2～3；

(5)二级电化学处理：采用二级电化学装置对中间调节后的废液进行处理，向该装置内投加过氧化氢，投加量为2000～20000mg/L，处理过程中通过调节直流电源的电压使阴极电位介于-0.05～-0.20V之间，通过电化学氧化和Fenton氧化使有机物发生降解；所述的二级电化学装置为厢式电解槽，阳极为热氧化法制备的钛基涂层材料Ti/IrO₂，阴极为碳纳米管修饰的石墨电极，阳极面积为阴极面积的10％～30％，阴、阳两极间隔排列，两电极间距为10～30mm，直流电源与电极采用并联的连接方式；

(6)絮凝反应：二级电化学处理后的废液进入絮凝反应池，向该池内投加废碱液或石灰乳调节废液pH值为7～8，控制机械搅拌速率60～120r/min搅拌废液5～10min，然后缓慢控制机械搅拌速率10～30r/min搅拌3～5min形成絮体；

步骤(6)中所述的废碱液优选为含少量无毒有机物或不含有机污染物的废碱液。

(7)斜板沉淀：絮凝反应后的絮体废液进入斜板沉淀池进行固液分离，池底污泥通过板框压滤机将浮渣压滤成泥饼，压滤水返回步骤(2)中的破乳反应池循环处理；

(8)生物接触氧化：从斜板沉淀池出来的废水进入生物接触氧化池进行好氧生物处理，处理时间8～12h，生物接触氧化池的出水经过微滤之后可达到COD小于500mg/L，氨氮小于40mg/L，总磷小于8mg/L的标准。

优选地，上述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其中步骤(1)中所述的废乳化液为不同批次的废乳化液的混合液。

优选地，上述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其中所述的酸洗废液是钢铁工业或金属制品业在清除钢材表面氧化铁皮时而使用盐酸或硫酸进行酸洗产生的废酸液。

优选地，上述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其中所述的二级电化学装置的底部设置穿孔管，通过空压机向装置内通入空气，达到空气搅拌的目的。

本发明技术主要利用物理化学法、电化学法和生物氧化法联合处理高浓度废乳化液，使其COD达到500mg/L以下，氨氮小于40mg/L(以N计)，总磷小于8mg/L(以P计)。废乳化液中的可浮油通过隔油池去除(去除COD3～10％)，然后废乳化液进入破乳反应池。向破乳反应池中同时加入酸洗废液作为破乳剂(反应池内pH值控制为1.5～3.0)，搅拌均匀并使废乳化液中的胶体物脱稳聚集成大颗粒，然后废乳化液进入微滤设备实现固液分离(可去除COD30～50％)。

通过微滤设备分离出的清液进入一级电化学处理设备(电解装置，阳极为钛基涂层材料Ti/RuO₂-IrO₂，阴极为不锈钢)，在该设备中废乳化液中剩余的胶体物可进一步脱稳后与电化学反应产生的气泡结合，形成气固混合体上浮至液面后被机械刮板刮出并收集至浮渣槽。利用板框压滤机将浮渣压滤成泥饼，压滤水返回破乳反应池。在电化学处理设备内，部分溶解性的有机污染物可被电化学过程产生强氧化性物质(如阳极表面产生的羟基自由基、活性氯等)降解。因此在一级电化学处理设备内，可实现电气浮和电化学氧化两种作用降低废乳化液的COD浓度。

一级电化学处理后的废乳化液进入中间调节罐，向该池内加入少量硫酸亚铁，铁离子浓度(包括Fe²⁺和Fe³⁺)达到300～500mg/L。然后废液从中间调节罐进入二级电化学处理装置(电解装置，阳极为为钛基涂层材料Ti/IrO₂，阴极为碳纳米管修饰的石墨电极)，同时向该设备内投加过氧化氢。在该处理设备内，电化学氧化和Fenton氧化作用使有机物发生降解，从而使COD大幅度降低。为了使处理装置内的废水处于完全混合状态，处理装置的底部设置穿孔管，通过空压机向装置内通入空气，达到空气搅拌的目的。在二级电化学处理装置的废液中发生的重要反应是Fenton反应：H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+·OH+OH^–，生成的羟基自由基可将有机物降解，Fe²⁺则被氧化生成Fe³⁺。而碳纳米管修饰的石墨阴极的还原作用可使Fe³⁺被还原生成Fe²⁺重新参与Fenton反应，此过程可减少硫酸亚铁的加入量，节约费用。在二级电化学处理装置中有机物氧化降解主要依靠Fenton氧化，其次为电化学氧化作用(阳极产生羟基自由基和活性氯等)。

从二级电化学处理设备出来的废水进入絮凝反应池，向该池内加入废碱液或石灰乳调节pH值至7～8使铁离子发生水解反应生成絮凝体，然后进入斜板沉淀池实现固液分离。沉淀池产生的污泥利用板框压滤机压滤成泥饼，压滤水返回破乳反应池。经过两级电化学处理后，废水中残留的有机物部分可被生物降解。沉淀池分离出的上清液进入生物接触氧化池，通过微生物的生物化学作用降解水中的有机物。生物接触氧化池处理后的废水最后经过微滤设备过滤后，其COD小于500mg/L，氨氮小于40mg/L，总磷小于8mg/L，达到CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准。

与现有技术相比，本发明涉及的工艺具有如下优点和显著的进步：

(1)可以将高浓度废乳化液稳定处理至COD<500mg/L，氨氮小于40mg/L，总磷小于8mg/L，而现有常规技术很难达到这此目标；

(2)与含有膜处理的工艺相比，本发明提供的工艺处理成本更低，工艺操作更方便；

(3)与现有工艺相比，本发明工艺可同时将酸洗废液和废碱液无害化，因此该工艺可以实现“以废治废”。

附图说明

图1为本发明同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺流程简图。

具体实施方式

以下通过实施例形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺流程包括：(1)废乳化液预处理；(2)破乳；(3)一级电化学处理；(4)中间调节；(5)二级电化学处理；(6)絮凝反应；(7)斜板沉淀；(8)生物接触氧化。该工艺所用到的废水处理设备包括废乳化液调节罐、隔油池、破乳反应池、微滤器、一级电化学处理装置、中间调节罐、二级电化学处理装置、絮凝反应池、斜板沉淀池、生物接触氧化池等，如附图所示。以下对本发明的废乳化液处理工艺流程进行详细描述：

(1)废乳化液调节罐：每批次收集来的废乳化液污染物含量往往会有一定差别，在废乳化液调节罐内设置机械搅拌装置将不同批次的废乳化液混合，利于后续处理的运行稳定。

(2)隔油池：废乳化液中含有油类有一部分颗粒较大，可浮于废乳化液表面，在隔油池内可浮油被撇油装置分离出来后回收。

(3)破乳反应池：向破乳反应池中加入酸洗废液作为破乳剂，加入量控制为使反应池内pH值达1.5～3.0，200r/min快速搅拌6～12min，然后25r/min缓慢搅拌3～5min，使废乳化液中的胶体物脱稳聚集成大颗粒。该过程使用的酸洗废液是指钢铁工业、金属制品业在生产过程中清除钢材表面氧化铁皮而使用盐酸或硫酸进行酸洗产生的废酸液，其中含有较高浓度的酸和铁离子可起到破乳作用。

(4)微滤器：微滤器使用的微滤膜孔径0.2～1微米，将破乳后的废液分离成液相和固相(滤渣)两部分。

(5)一级电化学处理装置：该装置为厢式电解槽，阳极为热氧化法制备的钛基涂层材料Ti/RuO₂-IrO₂，阴极为不锈钢。阴极和阳极的平面尺寸一致，电极大小和数量视装置规模而定，阴、阳两极间隔排列，两电极间距为10～30mm。直流电源与电极采用并联的连接方式。

微滤处理后的废液进入一级电化学处理装置，控制阳极电流密度为80～200A/m²进行电解处理60～240min。处理过程产生的浮渣被刮入浮渣槽，废液中的有机物在处理装置内被电化学反应产生的羟基自由基和活性氯等氧化降解。浮渣则利用板框压滤机将浮渣压滤成泥饼，压滤水返回破乳反应池。

(6)中间调节罐：设有机械搅拌装置。一级电化学装置处理后的废液进入中间调节罐，加入少量硫酸亚铁(50～200mg/L)，混合均匀。当pH值小于2或大于3时，可向中间调节罐加入酸洗废液或废碱液或氢氧化钠溶液等使废液的pH值介于2～3之间。

(7)二级电化学处理装置：该装置为厢式电解槽，阳极为热氧化法制备的钛基涂层材料Ti/IrO₂，阴极为碳纳米管修饰的石墨电极。阴极和阳极的平面尺寸不一致(阳极面积为阴极面积的10％～30％)，电极大小和数量视装置规模而定，阴、阳两极间隔排列，两电极间距为10～30mm。直流电源与电极采用并联的连接方式，处理过程中通过调节直流电源的电压使阴极电位介于-0.05～-0.20V之间。

废液从中间调节罐进入二级电化学处理装置，向该装置内投加过氧化氢，投加量为2000～20000mg/L。在该处理装置内，电化学氧化和Fenton氧化作用使有机物发生降解，从而使COD大幅度降低。为了使处理装置内的废水处于完全混合状态，处理装置的底部设置穿孔管，通过空压机向装置内通入空气，达到空气搅拌的目的。

(8)絮凝反应池：二级电化学处理后的废液进入絮凝反应池，向该池内投加废碱液或石灰乳调节废液pH值为7～8。池内机械搅拌装置100r/min快速搅拌5～10min，然后20r/min缓慢搅拌3～5min形成絮凝体。该过程使用的废碱液要求不含有机污染物或仅含少量无毒有机物。

(9)斜板沉淀池：絮凝反应后的废液中已经形成絮体，然后进入斜板沉淀池进行固液分离。池底污泥利用板框压滤机将浮渣压滤成泥饼，压滤水返回破乳反应池。

(10)生物接触氧化池：从斜板沉淀池出来的废水进入生物接触氧化池进行好氧生物处理，处理时间8～12h。生物接触氧化池的出水经过微滤之后可达到COD小于500mg/L，氨氮小于40mg/L，总磷小于8mg/L的标准。

Claims

1.一种同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)预处理：将废乳化液注入隔油池，分离浮油；

(8)生物接触氧化：从斜板沉淀池出来的废水进入生物接触氧化池进行好氧生物处理，处理时间8～12h，生物接触氧化池的出水经过微滤之后达到COD小于500mg/L，氨氮小于40mg/L，总磷小于8mg/L的标准。

2.根据权利要求1所述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其特征在于：步骤(1)中所述的废乳化液为不同批次的废乳化液的混合液。

3.根据权利要求1所述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其特征在于：所述的酸洗废液是钢铁工业或金属制品业在清除钢材表面氧化铁皮时而使用盐酸或硫酸进行酸洗产生的废酸液。

4.根据权利要求1所述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其特征在于：所述的二级电化学装置的底部设置穿孔管，通过空压机向装置内通入空气，达到空气搅拌的目的。

5.根据权利要求1所述同时处理高浓度废乳化液、酸洗废液及废碱液的工艺，其特征在于：步骤(6)中所述的废碱液为含少量无毒有机物或不含有机污染物的废碱液。